一種復(fù)合納米材料及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯/銀?金/氧化亞銅(rGO/Ag?Au/Cu2O)復(fù)合材料及其制備方法和用途。稱取Ag?Au/Cu2O固體粉末，用去離子水超聲分散、攪拌混合均勻；再稱取rGO固體粉末加入到去離子水中攪拌、超聲分散，然后加入到攪拌中的Ag?Au/Cu2O溶液中，攪拌反應(yīng)后用去離子水和乙醇離心清洗數(shù)次，放到真空干燥箱干燥得rGO/Ag?Au/Cu2O四元復(fù)合納米材料，比rGO和Ag?Au/Cu2O復(fù)合納米材料以及單純的玻碳電極在電化學(xué)檢測過氧化氫方面，表現(xiàn)出更好的電催化性能。
【專利說明】
一種復(fù)合納米材料及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種石墨稀/銀-金/氧化亞銅(rG0/Ag-Au/Cu20)復(fù)合材料及其制備方法和用途，尤其是一種制備工藝簡單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，具有良好電催化檢測雙氧水性能的復(fù)合材料制備方法。
技術(shù)背景
[0002]過氧化氫(H2O2)是一種被廣泛應(yīng)用于食品、制藥、造紙、和化工行業(yè)的化學(xué)品。同時(shí)，它也是大量氧化酶催化反應(yīng)的副產(chǎn)物，所以精確和快速檢測H2O2在生物化學(xué)和環(huán)境科學(xué)中具有重要意義。與H2O2測定的常規(guī)技術(shù)相比，電化學(xué)生物傳感無酶檢測H2O2具有成本低、易于制備、快速檢測、高選擇性、靈敏度等許多優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，可利用無酶參與的H2O2生物傳感器初步測試所制備的rGO/Ag-Au/C112O納米復(fù)合材料的電催化性能。
[0003]石墨烯自被發(fā)現(xiàn)以來，已在物理、化學(xué)和電子工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用。石墨烯具有大的比表面積、高的電導(dǎo)率、化學(xué)惰性、廉價(jià)和易于制備等諸多優(yōu)勢，可用于制備優(yōu)異性能的電化學(xué)材料。將石墨烯與金屬或者金屬氧化物復(fù)合，會(huì)增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性、電催化活性和提高金屬或者金屬氧化物納米材料的穩(wěn)定性。
[0004]目前，石墨烯/氧化亞銅復(fù)合物、石墨烯/貴金屬復(fù)合物以及氧化亞銅/貴金屬復(fù)合物在作為電催化材料都有過報(bào)道，但rG0/Ag-Au/Cu20四元復(fù)合納米材料的合成及其在電催化檢測H2O2方面的研究，至今還未有報(bào)道。rGO化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定，制備原材料廉價(jià)易得，無毒，且以其為載體制備的rG0/Ag_Au/Cu20，其工藝簡單，所得產(chǎn)品電催化活性好，在電化學(xué)檢測雙氧水領(lǐng)域具有重大應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備工藝簡單、產(chǎn)品性能穩(wěn)定，具有良好電催化性能的石墨烯/銀-金/氧化亞銅復(fù)合納米材料的制備方法和應(yīng)用，可用來檢測過氧化氫含量。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種石墨烯/銀-金/氧化亞銅復(fù)合納米材料的制備方法，制備原料包括石墨烯、氧化亞銅、含Ag+和Au+的鹽溶液，制備方法包括如下步驟:
[0007](I)制備氧化亞銅Cu2O:稱取抗壞血酸和氫氧化鈉溶于純凈水中，磁力攪拌至充分溶解后，緩緩加入一水醋酸銅溶液，反應(yīng)至少0.5h后，再用蒸饋水和無水乙醇洗凈產(chǎn)物，離心，烘干，得立方體的氧化亞銅C112O粉末(Materials Letters ,2014,114,88-91)。
[0008](2)制備Ag_Au/Cu20復(fù)合電催化材料:(a)稱取Cu2O粉體溶于純凈水中，超聲分散，再加入HAucl4溶液，磁力攪拌至混合均勻后，在鎢燈下光照還原反應(yīng)，反應(yīng)后洗滌、離心分離、干燥后得到Au/CU20復(fù)合納米材料。(b)具體實(shí)驗(yàn)步驟同步驟(a)所述，但CU20粉體由Au/Cu2O粉體代替，加入的HAucl4溶液由AgNO3溶液代替，得到Ag_Au/Cu20復(fù)合納米材料。
[0009](3)制備石墨烯(rGO):將濃H2SO4和NaNO3在燒杯里攪拌混合均勻，冰浴使其溫度為O0C，稱取石墨粉末加入其中，攪拌至少0.5hο邊攪拌邊緩慢的加入KMnO4，再攪拌至少0.5h，整個(gè)過程保持溫度在10°c以下。之后升溫保持恒溫再攪拌至少4h，直到溶液顏色變?yōu)楹稚缓笥萌ルx子水稀釋，再攪拌至少0.5h，接著將30 ^H2O2加入其中來去除其中的KMnO4，此時(shí)溶液變?yōu)榱咙S色。然后固體反復(fù)用HCl和去離子水過濾洗滌數(shù)次，在真空干燥箱干燥制得氧化石墨烯(GO)。稱取制備好的GO加入到水-乙二醇溶液中超聲分散，然后將水合肼緩慢加入其中，攪拌至少1min后，將混合液體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，高溫反應(yīng)。制備好的黑色固體用水和乙醇離心收集和洗滌數(shù)次，放置在真空干燥箱中干燥，得氧化還原石墨烯(rGO，簡稱石墨稀Kjournal of the American Chemical Society，1958,80，1339-1339)。
[00?0] (4)制備rGO/Ag-Au/C112O復(fù)合電催化材料:稱取制備好的Ag-Au/C112O固體粉末，用去離子水超聲分散、攪拌混合均勻;再稱取制備好的rGO固體粉末加入到去離子水中攪拌、超聲分散，然后加入到攪拌中的Ag-Au/Cu20溶液中，攪拌反應(yīng)后用去離子水和乙醇離心清洗數(shù)次，放到真空干燥箱干燥得rGO/Ag-Au/C112O復(fù)合電催化材料。
[0011]其中，步驟(2)中，Cu20、HAuCl4和AgNO3的質(zhì)量比為:100:25.8:23.6;所述HAuCl4S液濃度為0.03mol.L—1AgNO3溶液濃度為0.05mol.L—S其中，光照還原反應(yīng)條件為:鎢燈光催化反應(yīng)器功率500W，光照時(shí)間0.5?2h;所述Cu2O和純凈水的質(zhì)量比為:1: 1000。
[0012]步驟(3)中，GO、NaNO3、石墨和KMnO4的質(zhì)量比為:1:5:10:60;所述水合肼、H2O2、水-乙二醇和H2SO4的體積比為:2:15:40:100o
[0013]步驟⑷中，Ag-Au/Cu20和rGO的質(zhì)量比為250:13，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為111。
[0014]步驟(2)?步驟(4)中超聲分散的條件為:超聲機(jī)功率250W，超聲時(shí)間為0.5h;
[0015]本發(fā)明還提供一種上述的石墨烯/銀-金/氧化亞銅復(fù)合納米材料在檢測過氧化氫含量中的應(yīng)用，利用所制備的rG0/Ag_Au/Cu20復(fù)合納米材料修飾玻碳電極，并在％飽和的0.2mol.L—1的PBS溶液中進(jìn)行過氧化氫檢測的電催化性能研究。
[0016]稱取rG0/Ag_Au/Cu20復(fù)合納米材料和電解質(zhì)溶液分散在水-異丙醇混合溶劑中，超聲分散得到均相溶液;然后，將催化劑溶液滴在預(yù)處理過的玻碳電極上(GCE)，在室溫下瞭干后得到Au-Ag/CU20修飾的玻碳電極。
[0017]在雙氧水存在情況下，對其進(jìn)行檢測雙氧水的循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)。
_ 8]其中，所述的rGO/Ag-Au/C112O復(fù)合納米材料質(zhì)量為0.5mg，電解質(zhì)溶液體積為10μL，水-異丙醇混合溶劑(3: lv/v)體積為lmL，滴在預(yù)處理過的玻碳電極上的催化劑溶液的體積為I OyL，雙氧水的濃度為5mM。
[0019]利用rGO和Ag-Au/C112O復(fù)合納米材料作為對比，可以看出，rGO/Ag-Au/C112O復(fù)合納米材料有較強(qiáng)的還原峰和電流響應(yīng)，在電化學(xué)檢測過氧化氫方面，表現(xiàn)出更好的電催化性會(huì)K。
[0020]利用X射線衍射儀(XRD )、掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射電子顯微鏡(TEM)，對產(chǎn)物進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析，利用所制備的Au-Ag/CU20復(fù)合納米材料修飾玻碳電極，并在N2飽和的0.2mol.L—1的I3BS溶液中進(jìn)行過氧化氫檢測的電催化性能研究。其中I3BS溶液為0.2mol.L-1Na2HPO4溶液和0.2mo I.IZ1NaH2PO4溶液以體積比為81:19的混合溶液，pH=7.4。
[0021]本發(fā)明合成的rG0/Ag-Au/Cu20復(fù)合電催化材料是一種四元復(fù)合納米材料，目前未見報(bào)道，而rG0/Cu20復(fù)合物、rGO/貴金屬復(fù)合物以及C112O/貴金屬復(fù)合物等作為電催化材料都有過報(bào)道，并且方法以水熱法，還原劑濕化學(xué)法，光照還原法為主。本發(fā)明第一次采用簡單的一步超聲攪拌的方法，將石墨稀與Au-Ag/Cu20復(fù)合納米材料進(jìn)行負(fù)載，得到rG0/Ag-Au/Cu20復(fù)合材料，操作十分簡單，在室溫下就能進(jìn)行，石墨烯大的比表面積和良好的導(dǎo)電性為電子的轉(zhuǎn)移提供了快速的通道，Au-Ag/Cu20復(fù)合納米材料也能進(jìn)而解決石墨烯薄片容易聚集的缺陷，兩者有效的結(jié)合，通過他們之間彼此的協(xié)同作用，大大增加了rGO/Ag-Au/C112O復(fù)合納米材料的電催化檢測H2O2的性能。以望為制備高性能的復(fù)合納米材料H2O2傳感器提供依據(jù)。
[0022]本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下:
[0023]利用本發(fā)明提供的制備方法制備的rG0/Ag-Au/Cu20復(fù)合納米材料比rGO和Ag-Au/Cu2O復(fù)合納米材料以及單純的玻碳電極在電化學(xué)檢測過氧化氫方面，表現(xiàn)出更好的電催化性能。
【附圖說明】
[0024]圖1為利用本發(fā)明制備的G0、rG0、Ag_Au/Cu20和rG0/Ag_Au/Cu20的X射線衍射圖譜；從圖中可以看出，樣品中是由rGO、CU2O、Ag和Au組成，說明GO、rGO、Ag-Au/C112O和rGO/Ag-Au/Cu2O復(fù)合納米材料很好的合成。
[0025 ]圖2為為利用本發(fā)明制備的rG0/Ag_Au/Cu20復(fù)合納米材料的透射電鏡照片。由圖中可以看出，樣品中的金屬顆粒很均勻的負(fù)載在立方體氧化亞銅表面上，氧化亞銅負(fù)載在薄片的rGO上。
[0026]圖3為單純玻碳電極、rG0、Ag_Au/Cu20和rG0/Ag_Au/Cu20復(fù)合電催化材料對雙氧水檢測的循環(huán)伏安曲線圖。由圖中可以看出，rGO/Ag-Au/C112O復(fù)合納米材料比單純玻碳電極、rGO和Ag-Au/CU20納米材料在電化學(xué)檢測雙氧水方面，表現(xiàn)出更好的電催化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1:制備立方體的氧化亞銅Cu2O
[0028]Cu2O的制備采用的水熱合成方法；將20ml、0.009mol.L—1抗壞血酸溶液加入到32ml、0.391mol.L—1的氫氧化鈉溶液中，攪拌5min，再加入32ml、0.005mol.L—1的一水醋酸銅溶液，攪拌15min，反應(yīng)0.5h后用純凈水和無水乙醇洗滌、離心分離，最后于60 °C真空干燥箱中干燥12h，得到立方體的氧化亞銅Cu2O粉末。
[0029]實(shí)施例2 15%-15%Au_Ag/Cu20復(fù)合納米材料的制備
[0030]稱取0.05g Cu2O粉體溶于50ml純凈水中，然后功率為250W的超聲機(jī)中超聲分散
0.5h，再加入1.3ml 0.03mol.L—1HAuCl4,攪拌0.5h;然后功率為500W的鎢燈下光還原0.5h，反應(yīng)后用純凈水和無水乙醇洗滌、離心分離、60°C真空干燥箱中干燥后得到Au與Cu2O質(zhì)量比為15%的Au/Cu20復(fù)合納米材料;稱取0.05g 15 %Au/Cu20粉體溶于50ml純凈水中，然后功率為250W的超聲機(jī)中超聲分散0.5h，再加入1.4ml 0.05mol.L—1AgNO3,攪拌0.5h;然后功率為500W的鎢燈下光還原0.5h，反應(yīng)后用純凈水和無水乙醇洗滌、離心分離、60 °C真空干燥箱中干燥后得到Au、Ag與Cu2O質(zhì)量比均為15%的15%-15% Au_Ag/Cu20復(fù)合納米材料。
[0031]實(shí)施例3 rGO納米材料的制備
[0032]將10mL濃H2SO4和0.5g的NaNO3在500mL的燒杯里攪拌混合均勻，冰浴使其溫度為O0C，稱取1.0g的石墨粉末加入其中，攪拌30min。邊攪拌邊緩慢的加入6.0g的KMnO4，再攪拌
0.5h，整個(gè)過程保持溫度在10°C以下。之后升溫至35°C，保持恒溫再攪拌4h，直到溶液顏色變?yōu)楹稚?，然后用去離子水稀釋至400ml，再攪拌0.5h，接著將15mL 30 %的H2O2加入其中來去除其中的ΚΜηθ4，此時(shí)溶液變?yōu)榱咙S色。然后固體反復(fù)用5%HC1和去離子水過濾洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60 °C干燥24h制得G0。稱取10mg制備好的GO加入到40mL的水-乙二醇溶液中超聲Ih，然后將2.0ml水合肼緩慢加入其中，攪拌1min后，將混合液體轉(zhuǎn)移到50mL反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)1h。制備好的rGO黑色固體用水和乙醇離心收集和洗滌數(shù)次，放置在45°C的真空干燥箱中干燥，得氧化還原石墨烯(rGO，簡稱石墨烯)。
[0033]實(shí)施例4 5%rG0/Ag-Au/Cu20復(fù)合納米材料的制備
[0034]稱取制備好的Ag-Au/Cu20固體粉末50mg，用50mL去離子水超聲、攪拌混合均勾，再稱取制備好的rGO固體粉末2.6mg加入到20mL去離子水中攪拌、超聲，然后加入到攪拌中的Ag-Au/Cu20溶液中，攪拌Ih，用去離子水和乙醇離心清洗數(shù)次，放到真空干燥箱中50 0C干燥5h。
[0035]實(shí)施例5 5%rG0/Ag-Au/Cu20復(fù)合納米材料電化學(xué)檢測H2O2
[0036]0.5mg 5%rG0/Ag_Au/Cu20復(fù)合納米材料和1yL電解質(zhì)溶液(5wt% )分散在ImL水-異丙醇混合溶劑中(3: lv/v)，超聲分散至少30min得到催化劑溶液;然后，將1yL催化劑溶液滴在預(yù)處理過的玻碳電極上(GCE)，在室溫下晾干后得到5%rG0/Ag-Au/Cu20修飾的玻碳電極。
[0037]電流和循環(huán)伏安法(CV)實(shí)驗(yàn)是在CHI650d電化學(xué)分析儀(CH儀器有限公司、上海)中進(jìn)行的，采用自制的三電極電化學(xué)裝置的組成為:一個(gè)扭曲的鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)和修飾的玻碳電極作為工作電極(0.07cm2)，所有實(shí)驗(yàn)溫度均為環(huán)境溫度，電解液為0.2M的磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=7.4)，用高純氮?dú)膺M(jìn)行至少30min并維持在氮?dú)夥諊小?br>[0038]利用單純玻碳電極、rG0、Ag_Au/Cu20納米材料作為對比，由圖3中可以看出，5%rGO/Ag-Au/C112O復(fù)合納米材料比其他電催化材料在電化學(xué)檢測雙氧水方面，表現(xiàn)出更好的電催化性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種復(fù)合納米材料，其特征在于:所述復(fù)合納米材料為rG0/Ag-Au/Cu20四元復(fù)合納米材料，金屬顆粒均勾地負(fù)載在立方體氧化亞銅表面上，氧化亞銅負(fù)載在薄片的rGO上。2.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:稱取Ag-Au/CU20固體粉末，用去離子水超聲分散、攪拌混合均勻;再稱取rGO固體粉末加入到去離子水中攪拌、超聲分散，然后加入到攪拌中的Ag-Au/Cu20溶液中，攪拌反應(yīng)后用去離子水和乙醇離心清洗數(shù)次，放到真空干燥箱干燥得rGO/Ag-Au/CU2O四元復(fù)合納米材料。3.如權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:Ag-Au/CU20和rGO的質(zhì)量比為250:13，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為Ih;超聲分散的條件為:超聲機(jī)功率250W，超聲時(shí)間為0.5h04.如權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于，所述Ag-Au/CU20固體粉末的制備方法如下:(a)稱取立方體的Cu2O粉體溶于純凈水中，超聲分散，再加入HAuc 14溶液，磁力攪拌至混合均勻后，在鎢燈下光照還原反應(yīng)，反應(yīng)后洗滌、離心分離、干燥后得到Au/CU20復(fù)合納米材料；(b)具體實(shí)驗(yàn)步驟同步驟(a)所述，但CU20粉體由Au/C112O粉體代替，加入的HAucl4溶液由AgNO3溶液代替，得到Ag-Au/Cu20復(fù)合納米材料。5.如權(quán)利要求4所述的一種復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于:Cu20、HAuCl4和AgNO3的質(zhì)量比為:100:25.8:23.6;所述HAuCl4溶液濃度為0.03mol.L—1 ,AgNO3溶液濃度為0.05mol.L—S其中，光照還原反應(yīng)條件為:鎢燈光催化反應(yīng)器功率500W，光照時(shí)間0.5?2h;所述Cu2O和純凈水的質(zhì)量比為:1:1000;超聲分散的條件為:超聲機(jī)功率250W，超聲時(shí)間為0.5h06.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合納米材料在檢測過氧化氫含量中的用途。7.如權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合納米材料在檢測過氧化氫含量中的用途，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行:稱取rG0/Ag_Au/Cu20復(fù)合納米材料和電解質(zhì)溶液分散在水-異丙醇混合溶劑中，超聲分散得到催化劑溶液；然后，將催化劑溶液滴在預(yù)處理過的玻碳電極上(GCE)，在室溫下晾干后得到rG0/Ag-Au/Cu20修飾的玻碳電極，在雙氧水存在情況下，對其進(jìn)行檢測雙氧水的循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)。8.如權(quán)利要求7所述的一種復(fù)合納米材料在檢測過氧化氫含量中的用途，其特征在于:所述rGO/Ag-Au/C112O復(fù)合納米材料質(zhì)量為0.5mg，電解質(zhì)溶液體積為1yL，按照體積比3:1混合的水-異丙醇混合溶劑體積為ImL，催化劑溶液體積為1yL，雙氧水的濃度為5mM。9.如權(quán)利要求7所述的一種復(fù)合納米材料在檢測過氧化氫含量中的用途，其特征在于:循環(huán)伏安法(CV)實(shí)驗(yàn)是在CHI 650d電化學(xué)分析儀中進(jìn)行的，采用自制的三電極電化學(xué)裝置，其組成為:一個(gè)扭曲的鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極(SCE)和修飾的玻碳電極作為工作電極，所有實(shí)驗(yàn)溫度均為環(huán)境溫度，并在犯飽和的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行過氧化氫檢測的電催化性能研究，電解質(zhì)溶液為0.2M的磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=7.4)。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK105879880SQ201610259978
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】孟令玉, 陳敏, 姜德立, 馬加駿, 賀敏強(qiáng)
【申請人】江蘇大學(xué)