一種新型可見光降解亞甲基藍(lán)光催化劑α-EuZrS₃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型可見光降解亞甲基藍(lán)光催化劑α?EuZrS3及其合成方法，該晶體化學(xué)式為EuZrS3，所述晶體為α相，表觀為黑色粉末，顯微鏡下為棒狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的光催化劑α?EuZrS3，能夠在太陽光或者可見光條件下具有較好的光催化活性，在λ>420nm的可見光下光催化活性更好，可應(yīng)用于有機污染物治理。本發(fā)明合成方法與實驗步驟簡單，可直接大量合成純相。α?EuZrS3在可見光區(qū)具有優(yōu)良的分解亞甲基藍(lán)的光催化效應(yīng)，與已經(jīng)報道的多元金屬硫?qū)倩衔锞wBa2AsGaSe5,Dy4S4Te3等相比具有優(yōu)良的可見光催化活性。
【專利說明】
一種新型可見光降解亞甲基藍(lán)光催化劑a-EuZrS3
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有可見光降解亞甲基藍(lán)光催化活性的光催化劑及其制備方法， 具體涉及一種新型硫?qū)倏梢姽夤獯呋瘎゛-EuZrS3及其合成方法，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能作為一種清潔高效的能源而廣受關(guān)注，對于太陽能的利用現(xiàn)今有多種實現(xiàn) 途徑，而光催化技術(shù)就是一種高效而有前途的方法，它在光催化分解有機污染物和光催化 裂解水制取氫氣等方面的研究可以緩解世界能源結(jié)構(gòu)在經(jīng)濟發(fā)展與環(huán)境保護方面的雙重 壓力。
[0003] 光催化研究興起的契機源于1972年，日本科學(xué)家Honda和Fujishima在n型半導(dǎo)體 Ti02電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用，這項發(fā)現(xiàn)揭開了光催化技術(shù)研究的序幕。從此， 多相光催化研究進(jìn)入新的發(fā)展階段，化學(xué)家和材料科學(xué)家們對不同材料的光催化性能進(jìn)行 了廣泛、深入的研究。目前能用的光催化劑非常的有限，僅限于Ti0 2、納米Zn0、Fe203、W03、 CdS、ZnS等少數(shù)材料。現(xiàn)在研究者們的工作主要集中在兩個方面，或是對傳統(tǒng)的光催化劑進(jìn) 行改性摻雜，或是設(shè)計合成新型的光催化劑。其中CdS，B nIn2S4(Bn = Zn，Cd)和AYbU-QM-S4U1為Cu或Ag;Bn為二價過渡金屬元素;QIV為Ge或Sn)等硫?qū)俨牧系墓獯呋芯恳呀?jīng)很多， 但是極少關(guān)注開發(fā)新結(jié)構(gòu)類型的硫?qū)俟獯呋瘎?。目前，只有極少數(shù)多元金屬硫?qū)倩衔锞?體具有光催化活性，例如Dy4S 4Te3和Ba2AsGaSe5,但是這兩種晶體只報道了它們在紫外光條 件下的光催化活性，而我們的晶體具有較好的可見光光催化活性。
[0004] 目前，國內(nèi)外研究光催化劑的學(xué)者基本上都是在已有的光催化劑材料基礎(chǔ)上進(jìn)行 各種形式的改性，而鮮有開發(fā)全新結(jié)構(gòu)的光催化劑材料。開發(fā)全新的光催化材料不僅可以 拓展光催化劑的研究體系，還能為更好的理解光催化劑的催化性能和它們的晶體結(jié)構(gòu)之間 的關(guān)系提供更多的實例。因此，簡單快速低成本的合成一種新型硫?qū)俟獯呋牧暇哂兄匾?的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種具有可見光降解亞甲基藍(lán)光催化活性的新型無機 硫?qū)倬w，該晶體化學(xué)式為EuZrS3,所述晶體為a相，表觀為黑色粉末，顯微鏡下為棒狀結(jié) 構(gòu)，所述晶體在可見光區(qū)域具有較好的光催化活性。
[0006]本發(fā)明還提供新型硫?qū)倏梢姽夤獯呋瘎゛-EuZrS3的合成方法，其特征在于:合成 步驟如下：
[0007] (1)反應(yīng)物Eu2〇3，Zr02，S和B按照摩爾比1:2:6:5投料，再加入KI作為助熔劑，
[0008] 將所有物質(zhì)在瑪瑙研缽中研磨為細(xì)粉末，壓成片狀；
[0009] (2)將上述片狀藥品裝入石英管，接入真空系統(tǒng)抽真空后用氫氧焰融化石英管封 P;
[0010] (3)將上述封有藥片的石英管轉(zhuǎn)移到馬弗爐中程序控溫；
[0011] (4)在通風(fēng)櫥中打開石英管取出反應(yīng)物，用去離子水反復(fù)洗滌過濾3-5次，自然干 燥，得到黑色棒狀晶體a_EuZrS 3。
[0012] 步驟(1)中所述的反應(yīng)物Eu2〇3，Zr02，S和B的總質(zhì)量與KI的質(zhì)量之比為5: 4。
[0013]步驟(2)中所述的石英管用真空系統(tǒng)抽真空達(dá)IX 1(T4托。
[0014]步驟(3)中所述的程序控溫如下：5個小時從室溫加熱到300°C，保溫5小時，接著用 5小時加熱到650°C，再保溫5小時，接著再用5個小時加熱到950°C，保溫10天，最后用5天時 間冷卻降溫到300°C，程序結(jié)束，自然冷卻至室溫。
[0015]本發(fā)明還提供新型硫?qū)倏梢姽夤獯呋瘎゛-EuZrS3的測試方法：
[0016]棒狀樣品a-EuZrS3的光催化活性通過在模擬太陽光或者可見光條件下分解亞甲 基監(jiān)進(jìn)彳丁評估；
[0017]在光照之前，反應(yīng)物與催化劑先在黑暗中連續(xù)攪拌30分鐘，以使其建立吸附一脫 附平衡，在黑暗條件下進(jìn)行的30分鐘的攪拌后沒有觀察到亞甲基藍(lán)含量顯著的減少，說明 a-EUZrS3對亞甲基藍(lán)沒有吸附作用，在可見光或者模擬太陽光的照射下，a-EUZrS 3晶體有效 地降低亞甲基藍(lán)的濃度，在A>420nm的可見光下光催化活性更好。
[0018]本發(fā)明提供新型硫?qū)倏梢姽夤獯呋瘎゛-EUZrS3在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，該晶體在可 見光區(qū)域具有較好的光催化活性，可應(yīng)用于有機污染物治理。
[0019] 本發(fā)明有益效果在于：
[0020] (1)本發(fā)明的光催化劑a-EuZrS3,能夠在太陽光或者可見光條件下具有較好的光 催化活性，在A>420nm的可見光下光催化活性更好，可應(yīng)用于有機污染物治理。
[0021] (2)合成方法與實驗步驟簡單，可直接大量合成純相。
[0022] (3)a-EUZrS3在可見光區(qū)具有優(yōu)良的分解亞甲基藍(lán)的光催化效應(yīng)，與已經(jīng)報道的 多元金屬硫?qū)倩衔锞wBa2AsGaSe5，Dy4S4Te3等相比具有優(yōu)良的可見光催化活性。
【附圖說明】
[0023]圖1是a-EuZrS3晶體的掃描電子顯微鏡照片。
[0024]圖2是a-EuZrS3-晶體的X射線粉末衍射圖，上面的圖譜為實驗數(shù)據(jù)，下面的圖譜為 模擬數(shù)據(jù)。
[0025]圖3是用制備的a-EUZrS3晶體在可見光和模擬太陽光的照射下光催化降解亞甲基 藍(lán)的效果對比圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0027] (l)a-EuZrS3 晶體的制備。
[0028] a-EuZrS3單晶是用KI作為助熔劑通過固相反應(yīng)合成的。所有的反應(yīng)物采用一般通 用的標(biāo)準(zhǔn)，沒有被進(jìn)一步提純。反應(yīng)物Eu2〇3(99.99%)，Zr02(99.99)，S(99.999%)和B (99 % )按照摩爾比1: 2:6: 5投料。用電子天平分別稱取Eu2〇3(208.3mg)，Zr02 (145.9mg)，S (113.9mg)和B(32. Omg)，再加入400mg KI (99 %，事先烘干)作為助熔劑，將所有物質(zhì)在瑪瑙 研缽中研磨為細(xì)粉末，用壓片機壓成片狀。將藥品裝入一端封口的石英管中（外徑13mm，厚 度1mm)，接入真空系統(tǒng)抽真空到達(dá)1 X 1(T4托，屆時用氫氧焰融化石英管封口。將封好藥片的 石英管轉(zhuǎn)移到馬弗爐中程序控溫，用5個小時從室溫加熱到300°C，保溫5小時，接著用5小時 加熱到650°C，再保溫5小時，接著再用5個小時加熱到950°C，保溫10天，最后用5天時間冷卻 降溫到300°C，程序結(jié)束，自然冷卻至室溫。于通風(fēng)櫥中打開石英管取出反應(yīng)物，用去離子水 反復(fù)洗滌過濾3-5次，自然干燥，得到黑色棒狀晶體a-EuZrS 3。
[0029] 通過掃描電鏡（SEM)觀察到制備的a-EuZrS3形態(tài)如圖所示（圖1)。可以看到，所有 的a-EuZrS3單晶體都是棒狀的，直徑約在150-200nm，但是其長度差別$父大，從幾百納米到 毫米級都有。在光學(xué)顯微鏡下選取合適單晶體進(jìn)行X射線單晶衍射并解析數(shù)據(jù)最終確認(rèn)晶 體化學(xué)式為EuZrS 3，a相，正交晶系，pnma空間群，晶胞參數(shù)為a = 8.465(3)，b = 3.808(1)， e = 13. 823(4) A, V = 445. 5(2)
[0030] 將所得樣品的X射線粉末衍射圖(PXRD)與單晶數(shù)據(jù)模擬的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比發(fā)現(xiàn)該樣 品衍射峰窄而強，無明顯雜峰，表明樣品為純相(圖2)。
[0031] (2)對制備的a-EuZrS3晶體進(jìn)行光催化活性測試。
[0032]制備的樣品a-EuZrS3的光催化活性通過在模擬太陽光與可見光(A>420nm)條件下 分解亞甲基藍(lán)進(jìn)行評估。在光照之前，反應(yīng)物先在黑暗中連續(xù)攪拌30分鐘，使其建立吸附一 脫附平衡。攪拌后沒有觀察到亞甲基藍(lán)含量明顯的變化，說明a-EuZrS 3對亞甲基藍(lán)沒有吸 附作用。以亞甲基藍(lán)的減少量為縱軸，可見光或者模擬太陽光光照時間做橫軸作圖顯示出 a-EuZrS3晶體擁有光催化活性（圖3)。在可見光或者模擬太陽光的照射下，a-EuZrS3晶體可 以有效地降低亞甲基藍(lán)的濃度，且在可見光下其光催化活性更好。在模擬太陽光與可見光 照射下攪拌100分鐘之后，亞甲基藍(lán)的濃度分別降低了 75.9%和69.8%。
[0033]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟 悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)，對以上實 施例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍之 內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種具有可見光光催化活性降解亞甲基藍(lán)的新型無機硫?qū)倬w，其特征在于:該晶 體化學(xué)式為EuZrS 3，所述晶體為α相，表觀為黑色粉末，顯微鏡下為棒狀結(jié)構(gòu)，所述晶體在可 見光區(qū)域具有較好的光催化活性。2. 新型硫?qū)倏梢姽夤獯呋瘎゛-EuZr S3的合成方法，其特征在于:合成步驟如下： (1) 反應(yīng)物Eu2O3，ZrO2，S和B按照摩爾比1: 2:6: 5投料，再加入KI作為助熔劑，將所有物 質(zhì)在瑪瑙研缽中研磨為細(xì)粉末，壓成片狀； (2) 將上述片狀藥品裝入石英管，接入真空系統(tǒng)抽真空后用氫氧焰融化石英管封口； (3) 將上述封有藥片的石英管轉(zhuǎn)移到馬弗爐中程序控溫； (4) 在通風(fēng)櫥中打開石英管取出反應(yīng)物，用去離子水反復(fù)洗滌過濾3-5次，自然干燥，得 到黑色棒狀晶體a-EuZrS3。3. 如權(quán)利要求2所述的新型硫?qū)倏梢姽夤獯呋瘎゛-EuZrS3的合成方法，其特征在于:步 驟(1)中所述的反應(yīng)物Eu2O 3 ,ZrO2，S和B的總質(zhì)量與KI的質(zhì)量之比為5: 4。4. 如權(quán)利要求2所述的新型硫?qū)倏梢姽夤獯呋瘎゛-EuZrS3的合成方法，其特征在于:步 驟(2)中所述的石英管用真空系統(tǒng)抽真空達(dá)IX 10 4托。5. 如權(quán)利要求2所述的新型硫?qū)倏梢姽夤獯呋瘎゛-EuZrS3的合成方法，其特征在于:步 驟(3)中所述的程序控溫如下：5個小時從室溫加熱到300°C，保溫5小時，接著用5小時加熱 至|J650°C，再保溫5小時，接著再用5個小時加熱到950°C，保溫10天，最后用5天時間冷卻降溫 至|J300°C，程序結(jié)束，自然冷卻至室溫。6. 新型硫?qū)倏梢姽夤獯呋瘎゛-EuZrS3的測試方法，其特征在于： 棒狀樣品Ct-EuZrS3的光催化活性通過在模擬太陽光或者可見光條件下分解亞甲基藍(lán)進(jìn) 行評估； 在光照之前，反應(yīng)物亞甲基藍(lán)與催化劑Ct-EuZrS3先在黑暗中連續(xù)攪拌30分鐘，以使其建 立吸附一脫附平衡，在黑暗條件下進(jìn)行的30分鐘的攪拌后沒有觀察到亞甲基藍(lán)含量顯著的 減少，說明Q-EuZrS3對亞甲基藍(lán)沒有吸附作用，在可見光或者模擬太陽光的照射下，a-EuZrS 3晶體有效地降低亞甲基藍(lán)的濃度，在λ>420ηπι的可見光下光催化活性更好。7. 新型硫?qū)倏梢姽夤獯呋瘎〤t-EuZrS3在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，其特征在于:該晶體在可見 光區(qū)域具有較好的光催化活性，可應(yīng)用于有機污染物治理。
【文檔編號】C02F1/30GK105879883SQ201610210174
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月6日
【發(fā)明人】郭勝平, 遲洋, 薛懷國
【申請人】揚州大學(xué)