一種Ni₂P/沸石催化劑及其制備和應(yīng)用
【專利摘要】一種Ni2P/沸石催化劑及其制備和應(yīng)用，所述Ni2P/沸石催化劑由載體沸石和Ni2P納米顆粒組成，其中載體沸石表面包含介孔和微孔結(jié)構(gòu)以及酸性羥基，Ni離子分別與酸性羥基中的H和硅羥基中的H發(fā)生交換使得其與沸石骨架具有強(qiáng)相互作用，從而獲得了分散的尺寸在3nm以下的Ni2P納米顆粒并嵌于沸石表面的微孔孔道中。本發(fā)明提供了所述Ni2P/沸石催化劑在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，具有高活性、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。
【專利說明】
一種N i 2P/沸石催化劑及其制備和應(yīng)用 (一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種Ni2P/沸石催化劑及其制備方法和在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002] 世界范圍內(nèi)原油變重，經(jīng)二次加工的柴油餾分中難脫除的4,6_二烷基二苯并噻吩 (如4,6-DM-DBT)類大分子化合物以及多環(huán)芳烴的含量增高。含硫化合物經(jīng)過發(fā)動機(jī)燃燒生 成S0 X以及非充分燃燒的芳烴形成碳顆粒排放于大氣，是形成酸雨、霧霾天氣的原因之一， 嚴(yán)重地污染大氣環(huán)境。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，大部分發(fā)達(dá)國家目前要求燃油中的硫含 量小于lOppm。我國也于2013年6月8日發(fā)布了《車用柴油（V)》國家標(biāo)準(zhǔn)，過渡期至2017年12 月31日車用柴油和汽油的硫含量均不大于lOppm。然而，傳統(tǒng)的y-Al2〇3負(fù)載的金屬硫化物 (CoMo、NiMo和NiW)催化劑具有較低的加氫性能，難以深度脫除燃油中難以脫除的4,6-DM-DBT類含硫有機(jī)化合物并實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴的深度飽和。因此，開發(fā)新型的加氫處理催化劑是生 產(chǎn)清潔燃料油的有效途徑。
[0003] 近些年來，具有類似貴金屬性質(zhì)的過渡金屬磷化物(Ni2P，C〇2P，MoP和WP)催化劑引 起科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)在Ni 2P催化劑比金屬硫化物催化劑有更好的加氫脫硫 和加氫脫氮的本征活性。但是Ni2P催化劑的總活性和穩(wěn)定性卻無法滿足工業(yè)要求。大量的 研究表明，Ni 2P的催化活性與其顆粒尺寸大小和形貌著非常緊密的關(guān)系，一般認(rèn)為負(fù)載型 的Ni2P催化劑的加氫活性隨著顆粒的減小顯著地提高。另一方面，Ni 2P催化劑易于燒結(jié)團(tuán)聚 而失活。因此，如能制備納米族Ni2P(〈lnm)并有效避免其團(tuán)聚，是制備尚活性和尚穩(wěn)定性 Ni2P催化劑的關(guān)鍵。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的首要目的是提供一種具有尚活性和尚穩(wěn)定性的Ni2P/沸石催化劑。
[0005] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種簡單、經(jīng)濟(jì)、有效的制備Ni2P/沸石催化劑的方 法，該方法能有效避免催化劑中的納米Ni 2P團(tuán)聚。
[0006] 本發(fā)明的第三個目的是提供所述Ni2P/沸石催化劑在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，具有高 活性、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。
[0007] 下面對本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說明。
[0008] 本發(fā)明提供了一種Ni2P/沸石催化劑，由載體沸石和Ni2P納米顆粒組成，其中載體 沸石表面包含介孔和微孔結(jié)構(gòu)以及酸性羥基，Ni離子分別與酸性羥基中的H和硅羥基中的H 發(fā)生交換使得其與沸石骨架具有強(qiáng)相互作用，從而獲得了分散的尺寸在3nm以下的附#納 米顆粒并嵌于沸石表面的微孔孔道中。
[0009] 進(jìn)一步，Ni2P/沸石催化劑中Ni的負(fù)載量按照質(zhì)量百分比計為3.0-10.0%。
[0010] 進(jìn)一步，所述的載體沸石是納米沸石片或多孔沸石，例如納米絲光沸石片（NS-M0R)、多孔ZSM-5沸石(M-ZSM-5)、多孔Y沸石(M-Y)，多孔Si 1 ical ite-1 沸石(M-Si 1 ical i te-1)、多孔TS-1 沸石(M-TS-1)等。
[0011] 本發(fā)明提供了一種制備所述Ni2P/沸石催化劑的方法，包括如下步驟：
[0012] (1)取表面包含介孔和微孔結(jié)構(gòu)以及酸性羥基的沸石，焙燒除去沸石孔道中的水 分；
[0013] (2)按照負(fù)載量要求利用浸漬法將適量的前軀體可溶性鎳鹽和可溶性含磷鹽沉積 到經(jīng)步驟(1)處理后的沸石表面，經(jīng)靜置、干燥得催化劑前驅(qū)物；
[0014] (3)將催化劑前軀物在空氣氣氛中以3~5°C/min的速率升溫至300~550°C焙燒1 ~5小時，得焙燒產(chǎn)物；
[0015] ⑷將焙燒產(chǎn)物在H2氣氛中以1~3°C/min的速率升溫至500~650°C進(jìn)行還原，在 500~650°C保持1~5小時，即得Ni2P/沸石催化劑。
[0016] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述的焙燒優(yōu)選為：以2~4°C/min的速率升溫至400~550°C， 焙燒3~5小時。
[0017]進(jìn)一步，經(jīng)步驟（1)處理后的載體沸石的介孔孔容為0.2~0.4cm3/g，微孔孔容為 0?08~0?21cm3/g。
[0018] 更進(jìn)一步，經(jīng)步驟（1)處理后的載體沸石的BET表面積為420~780m2/g，t-Plot外 表面積為120~300m2/g。
[0019] 進(jìn)一步，步驟⑵中，所述的可溶性鎳鹽優(yōu)選硝酸鎳、碳酸鎳、梓檬酸鎳、氯化鎳等； 更優(yōu)選為硝酸鎳。所述的可溶性含磷鹽優(yōu)選磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、次磷酸銨等，優(yōu)選為 磷酸氫二銨。
[0020] 進(jìn)一步，步驟(2)中，所述的浸漬法優(yōu)選等體積浸漬。在配制前軀體溶液時，一般是 將可溶性鎳鹽和可溶性含磷鹽溶于適量水中，可使用酸(如硝酸)調(diào)節(jié)pH值使前軀體完全溶 解。
[0021] 進(jìn)一步，步驟(2)中，所述的靜置是在室溫靜置12小時以上。
[0022]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述的干燥是指在50~100°C干燥12小時以上。
[0023]進(jìn)一步，步驟(3)中，焙燒溫度優(yōu)選為500_550°C。
[0024]進(jìn)一步，步驟(3)中，焙燒時間優(yōu)選為3-5小時，更優(yōu)選3小時。
[0025] 進(jìn)一步，步驟(4)中，還原溫度優(yōu)選為500°C。
[0026] 進(jìn)一步，步驟(4)中，還原時間優(yōu)選為3-5小時，更優(yōu)選3小時。
[0027] 本發(fā)明還提供了所述Ni2P/沸石催化劑在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0028]進(jìn)一步，所述的加氫反應(yīng)為4，6_二甲基二苯并噻吩的催化加氫反應(yīng)。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0030] (1)本發(fā)明利用沸石的獨(dú)特表面性質(zhì)（如大比表面和酸性羥基)和微孔結(jié)構(gòu)，使得 尺寸在3nm以下的納米顆粒高度分散嵌于微孔孔道中，其中大比表面和豐富的酸性羥基有 利于形成高度分散的Ni 2P活性納米顆粒，而微孔結(jié)構(gòu)則有利于附#納米顆粒的固定，避免團(tuán) 聚;從而使得催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。
[0031] (2)本發(fā)明催化劑的制備方法具有簡單、經(jīng)濟(jì)、有效的特點(diǎn)。 (四）【附圖說明】
[0032]圖l:(a)和(b)為作為載體的納米絲光沸石片(NS-M0R)組裝體的SEM照片，其中納 米片的厚度約為50-80nm;(c)為Ni2P/NS-M0R催化劑的TEM照片，可以明顯觀察到絲光沸石 的晶格條紋，但是觀測不到Ni2P顆粒；（d)在圖片（c)選擇區(qū)域，做完元素面掃描后的TEM照 片，絲光沸石的晶格條紋完全被破壞。（e)Ni2P/M-ZSM-5的TEM照片，（f )Ni2P/M-Y的TEM照片， (g)Ni2P/M-Si 1 icalite-1 的TEM照片，（e)Ni2P/M-TS-l的TEM照片。
[0033]圖2是在圖1的(d)中選擇的區(qū)域做元素面掃描分析，結(jié)果顯示有Ni和P的元素的存 在，并且Ni與P的原子比為1.9,說明Ni和P物種在沸石的微孔孔道中形成了非常小的附#簇 狀物。
[0034]圖3為Ni2P/Si02的高分辨透射電鏡照片，觀察到較大的Ni2P顆粒。
[0035] 圖4是改變催化劑Ni2P/NS-HM0R中Ni2P的負(fù)載量，考察對4,6-DM-DBT催化活性。
[0036] 圖5a、5b、5c為改變Ni源前驅(qū)體制備Ni2P/NS-HM0R，考察對4，6-DM-DBT催化活性。
[0037] 圖6&、613為改變?源前驅(qū)體制備附屮/吧-圓01?，考察對4,6-011-081'催化活性。
[0038] 圖7&、713為改變催化劑焙燒溫度制備附#/吧-圓01?，考察對4,6-011-081'催化活性。 [0039] 圖8a、8b為改變催化劑焙燒時間制備Ni2P/NS-HM0R，考察對4，6-DM-DBT催化活性。
[0040] 圖9&、％為改變催化劑還原溫度制備附#/吧-圓01?，考察對4,6-011-081'催化活性。 [0041 ] 圖10a、10b為改變催化劑還原時間制備Ni2P/NS-HM0R，考察對4,6-DM-DBT催化活 性。
[0042] 圖11&、1113、11(：、11(1、116為多孔沸石組裝的附屮納米簇催化劑和附屮/3102催化劑 對4，6-DM-DBT催化活性和穩(wěn)定性的比較。
[0043] 圖12a是NS-M0R、負(fù)載量分別為6.0%和9.0%的Ni2P/NS-M0R樣品的IR圖譜，該圖 譜是在樣品在400°C加熱抽真空處理后于100°C記錄。由NS-M0R的IR圖譜可知，其表面存在 大量的酸性羥基和硅羥基，并且隨著附#負(fù)載量的增加而減少。
[0044]圖12b是Si02、負(fù)載量分別為6.0 %和9.0 %的Ni2P/Si02樣品的IR圖譜，該圖譜是在 樣品在400°C加熱抽真空處理后于100°C記錄。由Si02的IR圖譜可知，其表面僅存在大量的 硅羥基，并且隨著附#負(fù)載量的增加而減少。 (五)【具體實(shí)施方式】
[0045] 下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)對象對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0046] 本發(fā)明所使用的沸石載體采用傳統(tǒng)的水熱合成的方法制得的。在制備催化劑之 前，首先要對沸石載體在400°C焙燒，除去沸石孔道中的水分，焙燒的步驟為:從室溫開始以 3°C/min升至400°C，在400°C保持3個小時，載體放在干燥器中保存。
[0047] 本發(fā)明實(shí)施例使用的各種沸石載體的表面性質(zhì)如表1所示：
[0048]表1焙燒后各種載體的BET表面積、t-Plot外表面積、介孔孔容、微孔孔容的比較
[0050] 實(shí)施例1
[0051 ] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.2973g硝酸鎳（Ni(N03)2 ? 6H2O)， 0.2700g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒3個小時。然后在出的氣氛中，升溫速率2 °C /min，500 °C下還原3個小時，標(biāo)記為3.0 % -Ni2P/NS-M0R催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)計為3.0%，P/Ni原子比例為2。
[0052] 實(shí)施例2
[0053] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.5945g硝酸鎳（Ni(N03)2 ? 6H2O)， 0.5399g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒3個小時。然后在出的氣氛中，升溫速率2 °C /min，500 °C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0 % -Ni2P/NS-M0R催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.8919g硝酸鎳（Ni(N03)2 ? 6H2O)， 0.7400g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒3個小時升溫速率。然后在出的氣氛中，升 溫速率2°C/min，500°C下還原3個小時，標(biāo)記為9.0%-Ni2P/NS-M0R催化劑。其中，Ni的負(fù)載 量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為9.0%，P/Ni原子比例為2。
[0056] 圖4是改變附#催化劑負(fù)載量對4,6-DM-DBT催化活性的比較(實(shí)施例1-3)，由圖可 知逐漸增加附#的負(fù)載量，其催化性能逐漸提高，但是當(dāng)附#負(fù)載量從6%增加至9.0%，其 催化活性增加幅度較小，因此選擇Ni 2P的負(fù)載量為6.0 %。
[0057] 實(shí)施例4
[0058] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.7690g碳酸鎳（NiC03 ? 2Ni(0H)2 ? 4H20)，0.5399g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解 之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中， 放在室溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取 20-40目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒3個小時升溫速率。然后在出的氣氛 中，升溫速率2°C/min，500°C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0 %-Ni2P/NS-M0R-l催化劑。其中，Ni 的負(fù)載量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0059] 實(shí)施例5
[0060] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將1.1329g檸檬酸鎳（C6H 8〇7 ? 3/2Ni)， 0.5399g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒3個小時升溫速率。然后在出的氣氛中，升 溫速率2 °C/min，500 °C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0 % -Ni2P/NS-M0R-2催化劑。其中，Ni的負(fù) 載量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0061 ] 實(shí)施例6
[0062] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.4858g氯化鎳(NiCl2 ? 6H20)，0.5399g磷 酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔 沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室溫下靜置20 小時，在l〇〇°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40目，在空氣氣 氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒3個小時升溫速率。然后在出的氣氛中，升溫速率2°C/ min，500°C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0%-附2?/吧-]?01?-3催化劑。其中，附的負(fù)載量以質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0063]圖5a-5c為改變Ni源前驅(qū)體所制備的Ni2P催化劑對4,6-DM-DBT催化活性的比較 (實(shí)施例4-6)。由圖可知，催化活性相近，本專利選擇硝酸鎳為Ni源的前驅(qū)體。
[0064] 實(shí)施例7
[0065] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.5945g硝酸鎳（Ni(N03) 2 ? 6H20)， 0.4702g磷酸二氫銨(NH4H2P〇4)溶于3.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴加 到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室溫 下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40目， 在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒3個小時升溫速率。然后在出的氣氛中，升溫速 率2°C/min，500°C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0%-附 2?/吧-]?01?-4催化劑。其中，附的負(fù)載量 以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0066] 實(shí)施例8
[0067] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.5945g硝酸鎳（Ni(N03) 2 ? 6H20)， 0.3394g次磷酸銨(NH4H2P〇2)溶于3. Og水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴加到 2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室溫下 靜置20小時，在50°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40目。然后 在H 2的氣氛中，升溫速率2 °C/min，500 °C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0 % -Ni2P/NS-M0R-5催化 劑。其中，Ni的負(fù)載量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0 %，P/Ni原子比例為2。
[0068]圖6a-6b為改變P源前驅(qū)體所制備的Ni2P催化劑對4,6-DM-DBT催化活性的比較(實(shí) 施例7-8)。由圖可知催化活性相近，本專利選擇磷酸氫二銨為P源的前驅(qū)體。
[0069] 實(shí)施例9
[0070] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.5945g硝酸鎳（Ni(N03) 2 ? 6H20)， 0.5399g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3. Og水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，450°C焙燒3個小時。然后在出的氣氛中，升溫速率2 °C /min，500 °C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0 % -Ni2P/NS-M0R-6催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0071] 實(shí)施例10
[0072] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.5945g硝酸鎳（Ni(N03) 2 ? 6H20)， 0.5399g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3. Og水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，550°C焙燒3個小時。然后在出的氣氛中，升溫速率2 °C /min，500 °C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0 % -Ni2P/NS-M0R-7催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0073]圖7a_7b為改變焙燒溫度所制備的附#催化劑對4,6-DM-DBT催化活性的比較(實(shí) 施例9-10)。由圖可知當(dāng)焙燒溫度在500°C以上時，催化活性相近，本專利選擇焙燒溫度為 500。。。
[0074] 實(shí)施例11
[0075] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.5945g硝酸鎳（Ni(N03)2 ? 6H20)， 0.5399g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3. Og水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒1個小時。然后在出的氣氛中，升溫速率2 °C /min，500 °C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0 % -Ni2P/NS-M0R-8催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0076] 實(shí)施例12
[0077] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.5945g硝酸鎳（Ni(N03) 2 ? 6H20)， 0.5399g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3. Og水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒5個小時。然后在出的氣氛中，升溫速率2 °C /min，500 °C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0 % -Ni2P/NS-M0R-9催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0078]圖8a_8b為改變焙燒時間所制備的附#催化劑對4,6-DM-DBT催化活性的比較(實(shí) 施例11-12)。由圖可知當(dāng)催化劑在500°C焙燒在3小時以上，催化活性相近，本專利選擇焙燒 時間為3h。
[0079] 實(shí)施例13
[0080] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.5945g硝酸鎳（Ni(N〇3)2 ? 6H20)， 0.5399g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒3個小時。然后在出的氣氛中，升溫速率2 °C/min，550°C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0%-Ni 2P/NS-M0R-10催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0081 ] 實(shí)施例14
[0082] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.5945g硝酸鎳（Ni(N03) 2 ? 6H20)， 0.5399g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒3個小時。然后在出的氣氛中，升溫速率2 °C/min，650°C下還原3個小時，標(biāo)記為6.0%-Ni 2P/NS-M0R-ll催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0083]圖9a-9b為改變還原溫度所制備的附#催化劑對4,6-DM-DBT催化活性的比較(實(shí) 施例13-14)。由圖可知，催化活性相近，本專利選擇還原溫度為500°C。
[0084] 實(shí)施例15
[0085] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.5945g硝酸鎳（Ni(N03) 2 ? 6H20)， 0.5399g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒3個小時。然后在出的氣氛中，升溫速率2 °C /min，500 °C下還原1個小時，標(biāo)記為6.0 % -Ni2P/NS-M0R-l 2催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0086] 實(shí)施例16
[0087] 2g多孔沸石NS-M0R粉末，浸水率3g水，將0.5945g硝酸鎳（Ni(N03) 2 ? 6H20)， 0.5399g磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)溶于3.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴 加到2g多孔沸石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室 溫下靜置20小時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40 目，在空氣氣氛中，升溫速率3°C/min，500°C焙燒3個小時。然后在出的氣氛中，升溫速率2 °C /min，500 °C下還原5個小時，標(biāo)記為6.0 % -Ni2P/NS-M0R-l 3催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0088]圖10a-1 Ob為改變還原時間所制備的Ni2P催化劑對4，6-DM-DBT催化活性的比較 (實(shí)施例15-16)。由圖可知當(dāng)催化劑在500°C還原在3小時以上，催化活性相近，本專利選擇 還原時間為3h。
[0089] 實(shí)施例17
[0090] 2g多孔沸石M-ZSM-5粉末，浸水率3.2g水，將0.5945g Ni(N03)2 ? 6H20,0.5399g (NH4)2HP〇4溶于3.2g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉 末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室溫下靜置20小時，在100 °C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40目，在空氣氣氛中500°C焙 燒3個小時，升溫速率3°C/min。然后在H 2的氣氛中，升溫速率2°C/min，500°C下還原3個小 時，標(biāo)記為Ni2P/M-ZSM-5催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0 %，P/Ni原子比例 為2。
[0091] 實(shí)施例18
[0092] 2g多孔沸石M-Y粉末，浸水率2.7g水，將0.5945g Ni(N03)2 ? 6H20,0.5399g(NH4) 2HP〇4溶于2.7g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉末中， 將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室溫下靜置20小時，在100°C烘箱 中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40目，在空氣氣氛中500°C焙燒3個 小時，升溫速率3°C/min。然后在H 2的氣氛中，升溫速率2°C/min，500°C下還原3個小時，標(biāo)記 為Ni2P/M-Y催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0 %，P/Ni原子比例為2。
[0093] 實(shí)施例19
[0094] 2g多孔沸石M-Silicalite-1 粉末，浸水率3.4g水，將0.5945g Ni(N03)2 ? 6H20， 0.5399g(NH4)2HP〇4溶于3.4g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸 石粉末粉末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室溫下靜置20小 時，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40目，在空氣氣氛 中500°C焙燒3個小時，升溫速率3°C/min。然后在H 2的氣氛中，升溫速率2°C/min，500°C下還 原3個小時，標(biāo)記為附#/^-5111(^11^-1催化劑。其中，附的負(fù)載量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為 6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0095] 實(shí)施例20
[0096] 2g多孔沸石M-TS-1 粉末，浸水率2.8g水，將0.5945g Ni(N03)2 ? 6H20,0.5399g (NH4)2HP04溶于2.8g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴加到2g多孔沸石粉末粉 末中，將含有活性組分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到沸石骨架中，放在室溫下靜置20小時，在100 °C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物壓片成型，取20-40目，在空氣氣氛中500°C焙 燒3個小時，升溫速率3°C/min。然后在H 2的氣氛中，升溫速率2°C/min，500°C下還原3個小 時，標(biāo)記為Ni2P/M-TS-l催化劑。其中，Ni的負(fù)載量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0 %，P/Ni原子比例 為2。
[0097] 對比例21
[0098] 2g Si02粉末，浸水率2.0g水，將0.5945g Ni(N03)2 ? 6H20,0.5399g(NH4)2HP〇4溶于 2.0g水中，用硝酸調(diào)節(jié)其pH值，待其全部溶解之后滴加到2.0g Si02粉末中，將含有活性組 分的Ni、P鹽前驅(qū)體引入到Si02孔道中，在100°C烘箱中干燥20小時，將制得的催化劑前驅(qū)物 壓片成型，取20-40目，在空氣氣氛中500°C焙燒3個小時，升溫速率3°C/min。然后在H2的氣 氛中，升溫速率2°C/min，500°C下還原3個小時，標(biāo)記為Ni2P/Si02催化劑。其中，Ni的負(fù)載量 以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為6.0%，P/Ni原子比例為2。
[0099] 實(shí)施例22
[0100] 在高壓固定床反應(yīng)器上對上述實(shí)施例所制備的催化劑進(jìn)行評價。反應(yīng)條件：催化 劑裝填量0.3g，反應(yīng)液為溶于十氫萘4，6-DM-DBT溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %，用計量栗將反 應(yīng)液輸送到反應(yīng)器，流量為3 . OmL/h，反應(yīng)溫度為300°C，用出充壓至反應(yīng)壓力5MPa，氫氣流 量為 100mL/min。
[0101] 圖lla-lle為所制備的Ni2P催化劑對4,6-DM-DBT催化活性的比較。由圖可知，以多 孔沸石組裝的附#納米簇催化劑的活性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于Ni2P/Si02催化劑。
[0102] 實(shí)施例23
[0103] 首先將煅燒過的NS-M0R載體，負(fù)載量分別為6.0 %和9.0%的Ni2P/NS-M0R樣品研 磨至100目以下，樣品的羥基表征是在配有原位漫反射池的布魯克TENSOR 27紅外光譜儀上 完成的，裝填在原位池中，在400°C真空處理7小時，真空度維持在7.5Pa，將溫度降至100°C 獲得紅外圖譜。
[0104] 實(shí)施例24
[0105] 首先將煅燒過的Si02載體，負(fù)載量分別為6.0%和9.0%的Ni2P/Si0 2樣品研磨至 100目以下，樣品的羥基表征是在配有原位漫反射池的Bruker TENSOR 27紅外光譜儀上完 成的，裝填在原位池中，在400 °C真空處理7小時，真空度維持在7.5Pa，將溫度降至100°C獲 得紅外圖譜。
【主權(quán)項】
1. 一種Ni2P/沸石催化劑，其特征在于:所述Ni2P/沸石催化劑由載體沸石和Ni2P納米顆 粒組成，其中載體沸石表面包含介孔和微孔結(jié)構(gòu)以及酸性羥基，Ni離子分別與酸性羥基中 的H和硅羥基中的H發(fā)生交換使得其與沸石骨架具有強(qiáng)相互作用，從而獲得了分散的尺寸在 3nm以下的Ni 2P納米顆粒并嵌于沸石表面的微孔孔道中。2. 如權(quán)利要求1所述的Ni2P/沸石催化劑，其特征在于:催化劑中Ni的負(fù)載量按照質(zhì)量百 分比計為3.0-10.0%。3. 如權(quán)利要求1或2所述的Ni2P/沸石催化劑，其特征在于:所述的載體沸石是納米絲光 沸石片、多孔ZSM-5沸石、多孔Y沸石，多孔Si Iicalite-I沸石或多孔TS-I沸石。4. 一種制備如權(quán)利要求1所述的Ni2P/沸石催化劑的方法，包括如下步驟： (1) 取表面包含介孔和微孔結(jié)構(gòu)以及酸性羥基的沸石，焙燒除去沸石孔道中的水分； (2) 按照負(fù)載量要求利用浸漬法將適量的前軀體可溶性鎳鹽和可溶性含磷鹽沉積到沸 石表面，經(jīng)過靜置、干燥得催化劑前驅(qū)物； (3) 將催化劑前軀物在空氣氣氛中以3~5°C/min的速率升溫至300~550°C焙燒1~5小 時，得焙燒產(chǎn)物； (4) 將焙燒產(chǎn)物在H2氣氛中以1~3°C/min的速率升溫至500~650°C進(jìn)行還原，在500~ 650°C保持1~5小時，即得Ni 2P/沸石催化劑。5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟（1)中，所述的焙燒為：以2~4°C/min的 速率升溫至400~550°C，焙燒3~5小時。6. 如權(quán)利要求4所述的Ni2P/沸石催化劑，其特征在于:經(jīng)步驟（1)處理后的載體沸石的 介孔孔容為0 · 2~0 · 4cm3/g，微孔孔容為0 · 08~0 · 21cm3/g，BET表面積為420~780m2/g，t-Plot外表面積為120~300m 2/g。7. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟(2)中，所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、碳 酸鎳、檸檬酸鎳或氯化鎳;所述的可溶性含磷鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或次磷酸銨。8. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟(3)中，焙燒溫度為500-550°C，焙燒時間 為3-5小時;步驟(4)中，還原時間為3-5小時。9. 如權(quán)利要求1所述的Ni2P/沸石催化劑在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的加氫反應(yīng)為4,6_二甲基二苯并噻吩 的催化加氫反應(yīng)。
【文檔編號】B01J29/46GK105879898SQ201610084268
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年2月6日
【發(fā)明人】唐天地, 張磊, 傅雯倩
【申請人】溫州大學(xué)