催化合成微生物柴油的離子液體催化劑和催化合成微生物柴油的方法【專利摘要】本發(fā)明提供了一種催化合成微生物柴油的離子液體催化劑和催化合成微生物柴油的方法，所述催化劑選自1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽([BMIm]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽([BMIm]BF4)或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIm]PF6)中的至少一種。該離子液體催化劑具有更高的催化活性和產(chǎn)率?！緦＠f(shuō)明】催化合成微生物柴油的離子液體催化劑和催化合成微生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001]本發(fā)明屬于生物能源
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及催化合成微生物柴油的離子液體催化劑及催化合成微生物柴油的方法。【
背景技術(shù)：
】[0002]隨著化石能源的日漸枯竭及能源危機(jī)的出現(xiàn)，發(fā)展綠色環(huán)保的新型能源已成為必然趨勢(shì)。生物柴油具有無(wú)毒，十六烷值高，潤(rùn)滑性能好，良好的生物降解性，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)良性能，使之具有較大的潛力成為化石柴油的替代品。發(fā)展生物柴油，對(duì)于緩解能源緊張，降低二氧化碳排放，大氣污染，實(shí)現(xiàn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1]。[0003]目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的方法大多采用酯交換法，主要以H2S04SNaOH等強(qiáng)酸強(qiáng)堿為催化劑，催化油脂與甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成生物柴油和甘油。其中，強(qiáng)堿性催化劑具有催化條件溫和，反應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)原料要求極高，原料油的含水量必須小于〇.5%，酸值小于lmg*gkOH，否則易發(fā)生皂化反應(yīng)而降低催化活性[2]。而強(qiáng)酸性催化劑對(duì)原料的含水量及酸值沒(méi)有特殊要求，但其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，具有腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求高。兩者均存在催化劑不易回收，后處理中易產(chǎn)生大量廢水，造成環(huán)境污染等問(wèn)題。這些因素都增加了生產(chǎn)成本[3]。因此，尋找一類高效、環(huán)保的綠色催化劑催化制備生物柴油，受到許多學(xué)者的高度關(guān)注。[0004]離子液體在綠色化學(xué)研究中引起了人們的高度重視。在氧化、還原、縮合等反應(yīng)中取得了很好的結(jié)果。離子液體即在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)[4'5]。它作為一種新的綠色溶劑與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，具有不燃、不爆炸、不易氧化、熱穩(wěn)定性好、液態(tài)存在的溫度范圍較寬、易分離、便于重復(fù)利用、成本低等優(yōu)點(diǎn)[68]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)離子液體的合成及其應(yīng)用開(kāi)展了大量的研究工作[9'1(：]。特別是其中的酸性離子液體，不僅可以作為反應(yīng)的溶劑，使反應(yīng)能夠在均相條件下進(jìn)行，還可以利用其酸性作為催化劑催化需要酸催化的反應(yīng)[11'12]。本研究合成了3種酸性離子液體作為催化劑用于生物柴油的制備。研究了3種離子液體催化微生物油脂轉(zhuǎn)化生物柴油的影響因素及工藝條件，評(píng)價(jià)了催化劑的催化效率，考察了催化劑重復(fù)使用對(duì)催化活性的影響等，并通過(guò)比較，認(rèn)為3種離子液體催化劑中[BMIm]PF6催化活性和產(chǎn)率最高，具有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的潛質(zhì)。[0005]參考文獻(xiàn)[0006][1]馬鴻賓，李淑芬，王瑞紅等.酯交換制備生物柴油的催化劑研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2006,26(2):51-54.[0007][2]陳和，王金福.棉子油酯交換制備生物柴油固體堿催化過(guò)程研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2006,20(4):593-597.[0008][3]曹宏遠(yuǎn)，曹維良，張敬暢.固體酸Zr(S04)2*4H20催化制備生物柴油[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005,32(6):61-63.[0009][4]李汝雄.綠色溶劑-離子液體的制備與應(yīng)用[刀.化工進(jìn)展，2002,21(1):43-48.[0010][5]閻立峰，朱清時(shí).離子液體及其在有機(jī)合成中應(yīng)用[J].化學(xué)通報(bào)，2001，11:672-679.[0011][6]ffeltonT.Roomtemperatureionicliquidssolventforsynthesisandcatalysis[J].ChemRev，1999,99:2071_2074.[0012][7]AnthonyJL，MaginnEJ，BrenneckeJF.Solutionthermodynamicsofimidazoliumbasedionicliquidsandwater[J].JPhysChemB，2001，105(44)：10942-10949.[0013][8]EllisB，Keimff?ffassercheidP.Lineardimerizationofbut-1-eneinbiphasicmodeusingbufferedchloroaluminateionicliquidsolvents[J].ChemCommun，1999,377.[0014][9]HolbreyJD，SeddonKR.Thephasebehaviourof1-alky1-3-methylimidazoliumtetrafluoroborates；ionicliquidsandionicliquidcrystals[J].JChemSoc，DaltonTrans，1999,2133.[0015][10]ffilkesJS?ZaworotkoM.airandwaterstablel-ethy-3-methylimdazoliumbasedionicLiquids[J]?JChemCommun，1992,965.[0016][11]孫華，李勝清，付健健等.超聲波輔助合成離子液體及其性能測(cè)定[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2007,30(4):14-17.[0017][12]岳彩波，魏運(yùn)洋，呂敏杰.新型酸性離子液體[Hmim]HS04中合成乙酸酯[J].應(yīng)用化學(xué)，2006,23(11):1282-1285.【
發(fā)明內(nèi)容】[0018]本發(fā)明的目的在于提供一種催化合成微生物柴油的離子液體催化劑，用以解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題。該離子液體催化劑具有更高的催化活性和產(chǎn)率。[0019]本發(fā)明的產(chǎn)油酵母菌為近平滑假絲酵母2A00015/25(Candidaparapsilosis)。2013年6月20日保藏于位于武漢的中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心（CCTCC)，保藏號(hào)為：CCTCCM2013271。該菌種首次公開(kāi)在中國(guó)專利CN104046571A中，【公開(kāi)日】為2014年9月17日。[0020]本發(fā)明的產(chǎn)油酵母菌通過(guò)如下的途徑獲得：將從太平洋來(lái)源的酵母在添加尼羅紅的培養(yǎng)基中培養(yǎng)后，通過(guò)與指示菌對(duì)比熒光強(qiáng)弱的方法篩選出產(chǎn)油酵母菌2A00015。通過(guò)26SrDNAD1/D2序列擴(kuò)增技術(shù)對(duì)產(chǎn)油酵母菌2A00015進(jìn)行鑒定，確定為近平滑假絲酵母（Candidaparapsilosis)，其為一株新高產(chǎn)油酵母菌，命名為近平滑假絲酵母2A00015(Candidaparapsilosis)。之后，通過(guò)對(duì)近平滑假絲酵母2A00015制備原生質(zhì)體后紫外誘變，獲得了提高產(chǎn)油量的突變菌株。該突變菌株為近平滑假絲酵母2A00015/25(Candidaparapsilosis)。近平滑假絲酵母2A00015/25的產(chǎn)油率為64.06%，比原始菌株提高了20%。[0021]-種催化合成微生物柴油的新型離子液體催化劑，其特征在于：所述催化劑選自1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽（[BMIm]Cl)、l-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽（[BMIm]BF4)或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIm]PF6)中的至少一種。[0022]在推薦的實(shí)施方式中，所述離子液體催化劑優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIm]PF6)。[0023]在推薦的實(shí)施方式中，所述1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽（[BMIm]Cl)的制備方法如下：在容器中加入N-甲基咪唑與氯代正丁烷，在保護(hù)氣氛中，70°C攪拌充分反應(yīng)后，得到的粘稠液體冷卻后結(jié)晶，抽濾得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽晶體。[0024]在推薦的實(shí)施方式中，所述1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽（[BMIm]BF4)的制備方法如下：在三口燒瓶中加入1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽（[BMIm]Cl)與NaBF4，以丙酮為溶劑，室溫充分反應(yīng)后，抽濾，濾液中加入CH2C12，有白色晶體析出，過(guò)濾并收集濾液，脫除濾液中的CH2C12，得到1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽（[BMIm]BF4)淺黃色液體產(chǎn)品。[0025]在推薦的實(shí)施方式中，所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIm]PF6)的制備方法如下：將NH4PF6的水溶液緩慢滴入1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽（[BMIm]Cl)的水溶液中，室溫?cái)嚢璩浞址磻?yīng)后，最終得到金黃色油狀液體，洗滌金黃色油狀液體，當(dāng)水相和油相均無(wú)C1-存在且水相pH值為中性時(shí)，停止洗滌，干燥脫除殘留水分，最終得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIm]PF6)的淡黃色液體產(chǎn)品。[0026]本發(fā)明的另一目的在于提供一種催化合成微生物柴油的方法。[0027]-種催化合成微生物柴油的方法，在發(fā)酵罐中以初始培養(yǎng)基發(fā)酵培養(yǎng)近平滑假絲酵母2A00015(Candidaparapsilosis)，其微生物菌種保藏號(hào)為CCTCCM2013271，取出發(fā)酵液后離心收集菌體，破碎所述菌體的細(xì)胞，用有機(jī)溶劑萃取破碎后的菌體，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑后既得微生物油脂；將所述微生物油脂、甲醇以1:9~1:15的摩爾比攪拌均勻后加入6%~10%(質(zhì)量百分比）的所述催化劑，在70°C~100°C加熱反應(yīng)16h以上，將充分反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層，上層為生物柴油產(chǎn)品。[0028]在推薦的實(shí)施方式中，所述離子液體催化劑優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIm]PF6)，所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIm]PF6)為催化劑制備生物柴油的最佳試驗(yàn)條件為：醇油摩爾比為15:1，催化劑用量為原料油質(zhì)量的10%，反應(yīng)時(shí)間16h，反應(yīng)溫度90°C。[0029]在推薦的實(shí)施方式中，所述初始培養(yǎng)基包括葡萄糖、蛋白胨、酵母粉和海水。[0030]在推薦的實(shí)施方式中，所述的烷基醇為甲醇、乙醇或者丙醇。【附圖說(shuō)明】[0031]圖1為離子液體UV譜圖（200-700nm)。[0032]圖2為離子液體UV譜圖（200-300nm)。[0033]圖3為離子液體的IR譜圖。[0034]圖4為催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。[0035]圖5為醇油摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。[0036]圖6為反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。[0037]圖7為溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。[0038]圖8為離子液體的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)酯交換反應(yīng)的影響?！揪唧w實(shí)施方式】[0039]下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。[0040]1材料與方法[0041]1.1儀器[0042]UV-2010型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日立）；Tens〇r27型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)BRUKER公司）；BiospinAG型核磁共振儀（美國(guó)BRUKER公司，400MHz);AgilentGC6890氣相色譜儀；D40-2型電動(dòng)攪拌器（最大轉(zhuǎn)速6000轉(zhuǎn)/分，杭州儀表電機(jī)廠）；KDM型控溫電熱套（鄄城華魯電熱儀器有限公司）；托盤(pán)天平（感度：〇.lg);電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，型號(hào)：BS210S，感度：0.0001g，MAX=210g);5L發(fā)酵罐（德國(guó)貝朗公司，型號(hào)：B.BARU-5);高壓均質(zhì)機(jī)（丹麥APV公司，型號(hào)APV1000)。[0043]1.2試劑與菌種[0044]N-甲基咪唑（臨海市凱樂(lè)化工廠），使用前在苯中重蒸；氟硼酸鈉（化學(xué)純，上海試劑三廠）；六氟磷酸銨（臨海市凱樂(lè)化工廠）；甲醇（分析純，99.5%，天津化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鉀（分析純，82%，山東省化工研究院）乙醇（分析純，95%，天津化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（36~38%，北京化工廠）無(wú)水硫酸鈉（分析純，99.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無(wú)水碳酸鈉（分析純）；氯代正丁烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和乙醚等溶劑均為分析純，使用前經(jīng)純化處理。[0045]菌種來(lái)源：酵母07Y147由中國(guó)大洋協(xié)會(huì)環(huán)境項(xiàng)目DY115-19航次采集分離獲得，經(jīng)鑒定確定菌株為近平滑假絲酵母Candidaparapsilosis，命名為近平滑假絲酵母2A00015/25Candidaparapsilosis。2013年6月20日保藏于位于武漢的中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心（CCTCC)，保藏號(hào)為：CCTCCM2013271。[0046]1.3離子液體的合成及結(jié)構(gòu)表征[0047]1.3.1氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽（[BMIm]Cl)的合成[0048]在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的三口瓶中加入N-甲基咪唑與氯代正丁烷（摩爾比1.2:1)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，70°C攪拌反應(yīng)48h，得到的粘稠液體在0°C冷卻12h后結(jié)晶。抽濾晶體，同時(shí)用少量乙酸乙酯反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥脫除殘留的乙酸乙酯后，得到白色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率86%。[0049]1.3.2[BMIm]BF4的合成[0050]在三口燒瓶中加入等摩爾[BMIm]Cl與NaBF4，以丙酮為溶劑，室溫?cái)嚢?4h，沙芯濾斗抽濾。濾液中加入CH2C12，有白色晶體析出。過(guò)濾并收集濾液，再經(jīng)減壓蒸餾和真空干燥脫除濾液中的CH2C12，最終得到淺黃色液體產(chǎn)品，產(chǎn)率92%。[0051]1.3.3[BMIm]PF6的合成[0052]將NH4PF6的水溶液緩慢滴入[BMIm]C1的水溶液中，室溫?cái)嚢?h，最終得到金黃色油狀液體。用水反復(fù)洗滌金黃色油狀液體，當(dāng)由AgN03溶液檢測(cè)水相和油相均無(wú)C1-存在且水相pH值為中性時(shí)，停止洗滌。真空干燥脫除殘留水分，最終得到淡黃色液體產(chǎn)品，產(chǎn)率98%〇[0053]1.3.4紫外光譜分析（UV-Vis)[0054]在紫外光譜測(cè)量中，溶劑不僅起到溶解離子液體的作用，同時(shí)減少了這些低粘度強(qiáng)導(dǎo)電性離子的聚合。由此，選擇一種溶解性好的溶劑，并保證在較高的吸收率的條件下，離子液體更適合紫外光譜測(cè)量。實(shí)驗(yàn)中以甲醇作為溶劑，樣品溶液摩爾濃度均為2.5X104m〇l/L，在20°C測(cè)定了樣品溶液的紫外吸收光譜，如圖1、圖2所示。1為[BMIm]Cl，2為[BMIm]BF4,3為[BMIm]PF6[0055]由圖1、圖2可見(jiàn)，[BMIm]Cl在250nm透過(guò)率迅速增加，而[BMIm]BFJP[BMIm]PF6的透過(guò)率在240nm迅速增加，都有一個(gè)明顯的"剪切點(diǎn)"（Cutoffpoint)，并且剪切點(diǎn)有向短波迀移的趨勢(shì)，這可以認(rèn)為是隨著離子液體的形成，其陰離子與陽(yáng)離子間的交互作用也隨之減小的反映。[0056]1.3.5紅外光譜分析（IR)[0057]通過(guò)離子液體的紅外譜圖能揭示其中的雜質(zhì)和分子的結(jié)構(gòu)特征。從圖3中4000-2000cm1波數(shù)范圍可觀察到的C-H伸縮振動(dòng)吸收譜帶中，大于3100cm1是芳香C-H的伸縮振動(dòng)引起的，而3000-2700cm1波數(shù)范圍為飽和的C-H伸縮振動(dòng)頻率區(qū)（uC-H)。其它主要的吸收譜帶在表1中列出：[0060]圖3中，1為[BMIm]Cl的IR譜圖，2為IR譜圖，3為[BMIm]PF6的IR譜圖。3在4000-3200cm1無(wú)0-H的特征吸收譜帶，表明離子液體[BMIm]PF6中的水已經(jīng)完全除去。而譜圖1在3400cm1處有明顯的0-H的特征吸收譜帶表明[BMIm]Cl中還有水的存在，1和2、3相比，譜圖1在SlOCKBOOOcm1波數(shù)范圍有較弱的譜帶，這被認(rèn)為是C(2)...C1氫鍵存在反映，譜圖較弱的原因可能是由于陽(yáng)離子中含有較長(zhǎng)的烷基。同時(shí)，在SSOOISSOcm1波數(shù)范圍，2、3的吸收譜帶則可能是分別由B-H、P-H鍵的伸縮振動(dòng)所引起，并且2的B-H吸收譜帶較強(qiáng)[8'9]。[0061][BMIm]PF6的紅外光譜圖3在3100-3000cm1波數(shù)范圍內(nèi)沒(méi)有氫鍵吸收譜帶，證明PF6是一種配合性較弱的陰離子，很難與其它離子形成強(qiáng)的氫鍵，這就意味著，陰陽(yáng)離子間的庫(kù)侖力將影響整個(gè)結(jié)構(gòu)，局部的空間定位影響離子的最終定位，這使PF6的定位成為離子液體[BMIm]?&具有憎水特性的原因。[0062]1.3.6核磁光譜分析（1HNMR)[0063]以D20和DMS0-D6為溶劑分別對(duì)[BMIm]Cl、[BMIm]BF4和[BMIm]PF6進(jìn)行了核磁共振分析，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步的證實(shí)。產(chǎn)物的核磁共振的主要數(shù)據(jù)在表2中列出：[0066]1.4微生物油脂的制備[0067]酵母07Y147在5L發(fā)酵罐中以初始培養(yǎng)基（葡萄糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉5g/L，海水3000ml，pH自然），28°C下發(fā)酵培養(yǎng)72h，取出發(fā)酵液后離心收集菌體，并高壓均質(zhì)破碎菌體細(xì)胞。用適量乙醚-石油醚（v/v，l:1)[13]萃取破碎后的菌體，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)溶劑后既得。[0068]1.5生物柴油的制備[0069]將自制的微生物油脂、甲醇以一定摩爾比加到三頸燒瓶?jī)?nèi)，攪拌均勻后加入催化劑，加熱至所需溫度后進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層，分液。上層為產(chǎn)品生物柴油，下層為粗甘油和離子液體。[0070]1?6產(chǎn)品的分析與評(píng)價(jià)[0071]采用AgilentGC6890氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器。色譜柱：鍵合聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱，25mX0.20_X0.20ym;色譜條件：柱溫210°C，檢測(cè)器溫度250°C;進(jìn)樣口溫度250°C;載氣：N2,0.5mL?minS進(jìn)樣量1yL。采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算脂肪酸甲酯的含量。[0072]2結(jié)果與分析[0073]2.1各因素對(duì)酯交換反應(yīng)的影響分析[0074]為了考察主要因素對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，研究了催化劑用量，醇油摩爾比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間以及催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)制備生物柴油的影響。[0075]2.1.1催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響[0076]在酯交換制備生物柴油的研究中，發(fā)現(xiàn)催化劑用量過(guò)低時(shí)，難以產(chǎn)生有效的催化活性中心，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率不高。當(dāng)催化劑用量是原料油質(zhì)量的10%時(shí)，催化效果最好，反應(yīng)較為完全，如圖4中所示。[0077]2.1.2醇油摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響[0078]醇油摩爾比是影響酯交換反應(yīng)的重要因素，圖5顯示了不同醇油摩爾比與反應(yīng)產(chǎn)率的關(guān)系。由于酸催化的酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，隨著甲醇用量的增加，醇油摩爾比增大，推動(dòng)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，甲酯的產(chǎn)率不斷提高。當(dāng)醇油摩爾比為15:1時(shí)，脂肪酸甲酯的產(chǎn)率可達(dá)93%以上。若繼續(xù)增大物料比，其轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯變化，這表明酯交換反應(yīng)已基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。因此，最佳的醇油摩爾比為15:1。[0079]2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響[0080]在醇油摩爾比為15:1，催化劑用量為原料油質(zhì)量的10%，反應(yīng)溫度為90°C的反應(yīng)條件下，考察酯交換產(chǎn)率隨時(shí)間的變化規(guī)律（圖6)。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)16h以后，酯交換產(chǎn)率趨于平穩(wěn)，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)94%。則最佳反應(yīng)時(shí)間為16h。[0081]2.1.4反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響[0082]在醇油摩爾比為15:1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為原料油的10%，反應(yīng)時(shí)間為16h時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，脂肪酸甲酯含量緩慢增加。從能量消耗和酯交換產(chǎn)率等因素考慮，選擇反應(yīng)溫度為90°C。[0083]2.2酸性離子液體循環(huán)使用次數(shù)對(duì)酯交換反應(yīng)的影響[0084]與傳統(tǒng)的可揮發(fā)有機(jī)溶劑比較，離子液體具有兩個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)：一是離子液體不具有揮發(fā)性，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染，這也是離子液體在綠色化學(xué)的研究中受到重視的關(guān)鍵所在；二是離子液體可以循環(huán)利用[12]。3種酸性離子液體用于催化自制微生物油脂酯交換反應(yīng)制備生物柴油時(shí)，由于微生物油脂和甲醇與離子液體的相容性好，而產(chǎn)物難溶于該離子液體，因此，反應(yīng)結(jié)束后體系自動(dòng)分成兩相，通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離就可以將產(chǎn)物分出。離子液體層經(jīng)過(guò)CH2C12萃取、蒸餾、干燥后，再用于催化酯交換反應(yīng)，如此重復(fù)使用直至催化活性明顯降低，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，離子液體重復(fù)使用4次以后，[BMIm]C1和[BMIm]BF4兩種催化劑酯交換產(chǎn)率明顯下降，產(chǎn)率已經(jīng)低于80%，而[BMIm]PF6在使用6次以后，產(chǎn)率仍然保持在90%以上，這說(shuō)明[BMIm]PF6具有較好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用仍然保持良好的催化活性。[0085]2.3理化指標(biāo)的檢測(cè)[0086]在醇油摩爾比等于15:1，以離子液體[BMIm]PF6S催化劑且用量為原料油質(zhì)量的10%，反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)16h的條件下，由自制微生物油脂與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油，對(duì)其相對(duì)密度、粘度和酸值等3項(xiàng)理化指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定均在20°C條件下完成，實(shí)測(cè)結(jié)果與車用柴油中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和生物柴油歐洲標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)照見(jiàn)表3。由表3可知，自制生物柴油的相對(duì)密度、酸值和粘度均達(dá)到生物柴油歐洲標(biāo)準(zhǔn)（EN-14214);相對(duì)密度和粘度兩項(xiàng)指標(biāo)符合國(guó)家GB/T-19147-2003的要求，而酸值略高于車用柴油國(guó)家規(guī)定的數(shù)值。[0087][0088]2.4自制的微生物油脂成分分析及含量測(cè)定[0089]將自制的微生物油脂進(jìn)行甲酯化獲得生物柴油樣品，樣品以一定量正己烷為溶劑溶解并稀釋到一定倍數(shù)，按照1.6所示色譜條件進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。[0092]3結(jié)論與討論[0093]通過(guò)對(duì)[BMIm]Cl、[BMIm]BF4、[BMIm]PF(^UV、IR和1HNMR譜圖的綜合分析，不僅使產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)得到了驗(yàn)證，更為離子液體的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用等后續(xù)研究工作提供了幫助。以自制微生物油脂為原料，離子液體[BMIm]PF6為催化劑制備生物柴油的最佳試驗(yàn)條件為：醇油摩爾比為15:1，催化劑用量為原料油質(zhì)量的10%，反應(yīng)時(shí)間16h，反應(yīng)溫度90°C，在此條件下，酯交換產(chǎn)率可達(dá)95%以上。[0094]檢測(cè)了自制生物柴油的理化指標(biāo)，其相對(duì)密度、粘度和酸值分別為0.872g?cm3、4.6mm2.s\〇.34mgKOH.g\達(dá)到或接近車用柴油的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T-19147-2003,達(dá)到生物柴油的歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN-14214的要求。通過(guò)對(duì)生物柴油樣品的成分分析和含量測(cè)定，如表4,結(jié)果表明：所得生物柴油樣品主要由（11E)_15甲基十六烷一烯酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯和硬脂酸甲酯組成，其不飽和脂肪酸甲酯含量較高，飽和脂肪酸甲酯含量較低。油脂成分和大豆油相似，適合用于制備生物柴油。[0095]由于采用酸性催化劑，雖然反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)，但反應(yīng)條件溫和，對(duì)原料油的酸值和含水量無(wú)特殊要求，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，特別是反應(yīng)的后處理大大簡(jiǎn)化，副產(chǎn)物易于分離，從而避免了環(huán)境污染。[0096]對(duì)3種離子液體分別考察了影響酯交換反應(yīng)的各主要因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：[BMIm]PF6相較于其他兩種離子液體具有更高的催化活性和產(chǎn)率，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理可循環(huán)使用6次以后，仍保持較高的催化活性，符合綠色化學(xué)的要求，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。[0097]上述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的設(shè)計(jì)構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)范圍的行為?！局鳈?quán)項(xiàng)】1.催化合成微生物柴油的離子液體催化劑，其特征在于：所述催化劑選自1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化合成微生物柴油的離子液體催化劑，其特征在于：所述離子液體催化劑優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化合成微生物柴油的離子液體催化劑，其特征在于：所述氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽的制備方法如下：在容器中加入N-甲基咪唑與氯代正丁烷，在保護(hù)氣氛中，70°C攪拌充分反應(yīng)后，得到的粘稠液體冷卻后結(jié)晶，抽濾得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽晶體。4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化合成微生物柴油的離子液體催化劑，其特征在于：所述1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽的制備方法如下：在三口燒瓶中加入氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽與NaBF4，以丙酮為溶劑，室溫充分反應(yīng)后，抽濾，濾液中加入CH2Cl2，有白色晶體析出，過(guò)濾并收集濾液，脫除濾液中的CH2Cl2，得到1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽淺黃色液體產(chǎn)品。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的催化合成微生物柴油的離子液體催化劑，其特征在于：所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的制備方法如下：將NH4PFj^水溶液緩慢滴入氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽的水溶液中，室溫?cái)嚢璩浞址磻?yīng)后，最終得到金黃色油狀液體，洗滌金黃色油狀液體，當(dāng)水相和油相均無(wú)Cl-存在且水相pH值為中性時(shí)，停止洗滌，干燥脫除殘留水分，最終得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的淡黃色液體產(chǎn)品。6.催化合成微生物柴油的方法，在發(fā)酵罐中以初始培養(yǎng)基發(fā)酵培養(yǎng)近平滑假絲酵母2A00015/25(Candidaparapsilosis)，其微生物菌種保藏號(hào)為CCTCCM2013271，取出發(fā)酵液后離心收集菌體，破碎所述菌體的細(xì)胞，用有機(jī)溶劑萃取破碎后的菌體，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)所述有機(jī)溶劑后既得微生物油脂；將所述微生物油脂、烷基醇以1:9~1:15的摩爾比攪拌均勻后加入6wt%~10wt%的所述催化劑，在70°C~100°C加熱反應(yīng)16h以上，將充分反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層，上層為生物柴油產(chǎn)品。7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的催化合成微生物柴油的方法，其特征在于：所述離子液體催化劑優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，以所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為催化劑制備生物柴油的最佳試驗(yàn)條件為：醇油摩爾比為15:1，催化劑用量為原料油質(zhì)量的10%，反應(yīng)時(shí)間16h，反應(yīng)溫度90°C。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中所述的催化合成微生物柴油的方法，其特征在于：所述初始培養(yǎng)基包括葡萄糖、蛋白胨、酵母粉和海水。9.根據(jù)權(quán)利要求6或7中所述的催化合成微生物柴油的方法，其特征在于：所述的烷基醇為甲醇、乙醇或者丙醇?！疚臋n編號(hào)】C07D233/58GK105879906SQ201510511117【公開(kāi)日】2016年8月24日【申請(qǐng)日】2015年8月19日【發(fā)明人】鐘添華【申請(qǐng)人】國(guó)家海洋局第三海洋研究所,中國(guó)大洋礦產(chǎn)資源研究開(kāi)發(fā)協(xié)會(huì)