Au/ZIF-8-TiO₂催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Au/ZIF?8?TiO2催化劑及其制備方法與應(yīng)用，其是將自組裝法制得的金屬有機(jī)骨架材料ZIF?8（類沸石咪唑酯骨架材料）加入到TiO2的前驅(qū)體中，制得ZIF?8改性后的TiO2載體，而后通過(guò)沉積沉淀法，以Au納米粒子為活性組分，將其分散在ZIF?8改性后的TiO2載體表面，制得高分散的負(fù)載型Au催化劑Au/ZIF?8?TiO2。本發(fā)明中ZIF?8的引入提高了所得催化劑可見光下催化氧化CO的活性，使該催化劑適用于空氣或其他場(chǎng)合下CO的常溫去除；且其制備方法簡(jiǎn)單易行，有利于推廣應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
Au/Z IF-8-T i O2催化劑及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于可見光催化氧化⑶技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Au/ZIF-8-Ti02催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]CO是典型的易燃、易爆、有毒氣體，極易與血液中的血紅蛋白(Hb)結(jié)合。當(dāng)空氣中含ppm級(jí)的CO時(shí)，就會(huì)引起人體中毒；當(dāng)空氣中CO含量達(dá)到400ppm時(shí)會(huì)使人出現(xiàn)頭痛、疲倦、惡心等感覺；當(dāng)含量達(dá)到600ppm時(shí)，人發(fā)生心悸充進(jìn)，并伴有虛脫；當(dāng)含量大于100ppm時(shí)，人便出現(xiàn)昏睡、痙攣，嚴(yán)重時(shí)將窒息而死。在當(dāng)前研究最多的氫燃料電池中，微量的CO就會(huì)使催化劑和電極等中毒，其中最典型的就是質(zhì)子膜交換燃料電池(PEMFC)，在重整氣中0.5-1.0 vol%C0就會(huì)使PEMFC電極中毒，必須將燃料氣中的CO濃度降至10ppm以下。同樣，在工業(yè)生產(chǎn)中，微量CO的存在能引起一些合成反應(yīng)的催化劑中毒，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)極為不利，如合成氨工業(yè)原料氣中含有的微量CO就必須凈化脫除。因此，如何高效的去除CO，已經(jīng)成為當(dāng)前的主要環(huán)境問(wèn)題之一。
[0003]目前，最常用的CO去除方法有物理方法:深冷分離法、變壓吸附法、膜分離法、溶劑吸收法等;化學(xué)脫除法:低溫水煤氣變換法、甲烷化法和催化氧化法等。但是由于CO的凈化設(shè)備要求具有溫度低、重量輕、體積小、操作方便、工藝簡(jiǎn)單、連續(xù)工作等特點(diǎn)，故物理凈化方法不易采用；而低溫水煤氣變換反應(yīng)法是將CO與水蒸汽反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2并同時(shí)生成H2，其非常適合CO的脫除體系，但是該反應(yīng)在低溫條件下反應(yīng)速率相對(duì)較慢，而且反應(yīng)還受到熱力學(xué)平衡的限制，難以達(dá)到將CO降到ppm級(jí)的要求，所以只適合用于CO濃度較高時(shí)的去除。CO甲烷化是一項(xiàng)比較成熟的工藝，但是在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)消耗掉大量的氫氣(去除I摩爾CO要消耗3摩爾的H2),體系內(nèi)部很可能發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)。因此，研究低(常)溫(〈100 °C)CO催化氧化，對(duì)消除CO的污染更具有實(shí)際意義。
[0004]當(dāng)前，關(guān)于催化氧化⑶研究最多的就是將活性組分貴金屬(Pd，Au,Ag, Rh和Pt等)負(fù)載到一定的載體上(Al2O3, S12, T12等)，對(duì)⑶均表現(xiàn)出一定的催化氧化效果。其中，研究最多的就是Au/Ti02體系。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金納米顆粒高度分散在金屬氧化物的載體表面時(shí)，不僅對(duì)CO的氧化具有極好的催化活性，而且具有良好的抗水性、穩(wěn)定性和濕度增強(qiáng)效應(yīng);而T12因其具有合適的禁帶寬度、高的光電轉(zhuǎn)換效率、價(jià)廉等優(yōu)勢(shì)而在光催化氧化CO中受到廣大研究者的鐘愛。雖然Au/Ti02體系對(duì)CO表現(xiàn)出較好的催化氧化活性，但是由于存在穩(wěn)定性差、易失活、選擇性不是很高等缺點(diǎn)而受到限制。因此，如何實(shí)現(xiàn)在常溫條件下提高Au催化劑高效、低成本的催化氧化CO，迄今為止仍然是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種Au/ZIF-8_Ti02催化劑及其制備方法與應(yīng)用，其針對(duì)傳統(tǒng)Au負(fù)載型催化劑需在較高溫度下才能催化氧化CO的問(wèn)題，通過(guò)引入多孔、大比表面積的ZIF-8作為助劑，對(duì)載體T12進(jìn)行改性，加強(qiáng)了金屬與載體間的相互作用，并使其在可見光區(qū)的吸收帶邊發(fā)生紅移，以提高Au/Ti02在可見光下催化氧化CO的性能，從而提高此類催化劑的低溫活性;且該催化劑制備方法簡(jiǎn)單易行，有利于推廣應(yīng)用。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種Au/ZIF-8-Ti02催化劑，是以Au納米粒子為活性組分，將其均勻分散在經(jīng)金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8(類沸石咪唑酯骨架材料)改性后的T12載體表面，形成的一種高分散負(fù)載型催化劑;所得催化劑中ZIF-8的含量為1.0-20.0wt%，Au的含量為0.1-5.0 wt%。
[0007]所述Au/ZIF-8_Ti02催化劑的制備方法包括以下步驟:
I)利用自組裝法制備ZIF-8;
2)在T i O2的前驅(qū)體中加入ZIF-8，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，制得ZIF-8改性后的T i O2載體；
3)利用沉積沉淀法在步驟2)制得的ZIF-8改性后的T12載體表面負(fù)載Au納米粒子，制得所述催化劑。
[0008]其具體操作為:將硝酸鋅與2-甲基咪唑在甲醇溶劑中攪拌8?48h后，離心，洗滌，所得沉淀60?100°C真空烘干，得ZIF-8;將制得的ZIF-8加入到T12的前驅(qū)體溶液中，130?180°C溶劑熱反應(yīng)15?20h，而后離心、洗滌，60?100°C真空干燥，得到ZIF-8改性后的T12載體；將ZIF-8改性后的T12載體與HAuCU溶液混合，得到的Au前驅(qū)體溶液，用0.5?1.5 mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8?12，反應(yīng)Ih后用含NaOH的NaBH4溶液于室溫下攪拌2?7 h進(jìn)行還原反應(yīng)，而后尚心、洗漆，60~100 °C干燥，即制得所述Au/ZIF-8-T i02催化劑。
[0009]其中，所述HAuCl4溶液中Au濃度為0.005?0.02 g/mL;所述含NaOH的NaBH4溶液中，恥8!14的濃度為0.1~0.25 mo I/L，NaOH的濃度為0.1 ?0.25 mol/L。
[0010]所得Au/ZIF-8_Ti02催化劑在可見光催化下，能夠用于空氣或其他場(chǎng)合中⑶的常溫去除。
[0011]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明以多孔、大比表面積的ZIF-8為助劑，對(duì)載體T12進(jìn)行改性，有利于活性組分Au納米粒子在載體表面的高度分散；同時(shí)，因?yàn)閆IF-8具有很強(qiáng)的光吸收，可使Au/Ti02在可見光區(qū)的吸收帶邊發(fā)生了紅移，有利于提高該催化劑在可見光下光催化氧化CO的活性。
[0012](2)ZIF-8與T12的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了MOFs與半導(dǎo)體組合，有利于開發(fā)其他MOFs半導(dǎo)體材料在催化氧化CO方面的應(yīng)用。
[0013](3)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，有利于推廣應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為實(shí)施例制得的Au/ZIF-8-Ti02催化劑的透射光譜圖，其中，圖A為Au納米粒子在T12和ZIF-8中的分散情況，圖B為Au和T12的晶格條紋。
[0015]圖2 為實(shí)施例和對(duì)比例 I 制得的 Ti02(a)，Au/Ti02(b)，ZIF-8-Ti02(c)和 Au/ZIF-8-T12(Cl)的X射線粉末衍射譜。
[0016]圖3 為實(shí)施例和對(duì)比例 I 制得的 T1KahZIF-S-T1KbhAu/T1KchAu/ZIF-S-T1Xd) 和 ZIF-8(e) 的漫反射光譜圖。
[0017]圖4為實(shí)施例和對(duì)比例制得的Au/ZIF-8(a)，Au/Ti02(b)和Au/ZIF-8-Ti02(c)催化劑樣品的光電流圖。
[0018]圖5為光照前后Au/Ti02，Au/ZIF-8-Ti02與Au/ZIF-8樣品催化氧化⑶性能的結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0020]實(shí)施例Au/ZIF-8_Ti02催化劑的制備
(1)將1.66g六水合硝酸鋅與10.6g 2-甲基咪唑依次加入114mL的甲醇溶液中，室溫下磁力攪拌48h，而后離心、洗滌，80 °C真空干燥12h，得ZIF-8;
(2)將0.1g步驟(I)制得的ZIF-8加入到含14mL三氯化鈦和1.68g NaOH的280mL乙醇溶液中，150 0C溶劑熱反應(yīng)18h，然后離心、洗滌，80 0C干燥12h，得ZIF_8_Ti02載體；
(3)將步驟(2)制得的載體和2!1^含411濃度為0.018/1^的骱11(:14溶液(1.(^ HAuCl4.3H20用去離子水溶解、定容至10mL)加入到100 1^水中，用0.1 mol/L NaOH調(diào)其pH值為10，攪拌反應(yīng)Ih后，用pH值為10的30mL含NaOH的0.1 mol/L NaBH4溶液于室溫下攪拌反應(yīng)7h進(jìn)行還原處理，而后離心、洗滌，所得沉淀于80°C烘干，即得Au負(fù)載量為1.0 wt°/c^Au/ZIF-8-T12催化劑。
[0021]圖1為所制得的Au/ZIF-8-Ti02催化劑的透射光譜圖。由圖1可以看出，ZIF-8成功的長(zhǎng)在了 T12表面上，而Au納米粒子高度分散在載體表面上。
[0022]對(duì)比例I Au/Ti02催化劑的制備
(1)將14mL三氯化鈦和1.68gNaOH加入到280mL乙醇溶液中，150 °C溶劑熱反應(yīng)18h，然后離心、洗滌，80 0C干燥12h，得T12載體；
(2)將步驟(I)制得的載體和2!1^含411濃度為0.018/1^的骱11(:14溶液(1.(^ HAuCl4.3H20用去離子水溶解、定容至10mL)加入到100 1^水中，用0.5 mol/LNaOH調(diào)其pH值為10，攪拌反應(yīng)Ih后用pH值為10的30mL含NaOH的0.1 mol/L NaBH4溶液于室溫下攪拌反應(yīng)7h進(jìn)行還原處理，而后離心、洗滌，所得沉淀于80°C烘干，即得Au負(fù)載量為1.0 wt°/c^AU/Ti02催化劑。
[0023]圖2 為實(shí)施例和對(duì)比例 I 制得的 Ti02(a)，Au/Ti02(b)，ZIF-8-Ti02(c)和 Au/ZIF-8-T12⑷的X射線粉末衍射譜。由圖2對(duì)比可以看出，ZIF-8的加入和Au的負(fù)載并沒有改變T12的晶型結(jié)構(gòu)。
[0024]圖3 為實(shí)施例和對(duì)比例 I 制得的 T1KahZIF-S-T1KbhAu/T1KchAu/ZIF-S-T1Kd)和ZIF-8(e) 的漫反射光譜圖 。由圖3可以看出， ZIF-8 的引入使 Au 催化劑在可見光區(qū)的吸收帶邊發(fā)生了紅移，提高了對(duì)可見光的吸收，從而增強(qiáng)了可見光對(duì)Au/ZIF-8-Ti02催化氧化CO的促進(jìn)作用。
[0025]對(duì)比例2 Au/ZIF-8催化劑的制備
(1)將1.66g六水合硝酸鋅與10.6g 2-甲基咪唑依次加入114mL的甲醇溶液中，室溫下磁力攪拌48h，而后離心、洗滌，80 °C真空干燥12h，得ZIF-8;
(2)將制得的ZIF-8和2!1^含411濃度為0.018/1^的擬11(:14溶液(1.(^ HAuCl4.3H20用去離子水溶解、定容至10mL)加入到100 mL水中，用0.5 mol/LNaOH調(diào)其pH值為10，攪拌反應(yīng)Ih后用pH值為10的30mL含NaOH的0.1 mol/L NaBH4溶液于室溫下攪拌反應(yīng)7小時(shí)進(jìn)行還原處理，而后離心、洗滌，所得沉淀于80°C烘干，即得Au負(fù)載量為1.0 wt9^Au/ZIF-8催化劑。
[0026]圖4為實(shí)施例和對(duì)比例制得的Au/ZIF-8(a)，Au/Ti02(b)和Au/ZIF-8-Ti02(c)催化劑樣品的光電流圖。由圖4可以看出，ZIF-8的加入有利于Au催化劑中光生載流子的分離。
[0027]催化劑的性能評(píng)價(jià)
催化劑催化氧化CO的性能評(píng)價(jià)采用常壓連續(xù)流動(dòng)裝置進(jìn)行測(cè)定。該常壓連續(xù)流動(dòng)裝置包括帶有進(jìn)氣口和出氣口的石英玻璃反應(yīng)器(長(zhǎng)30mmX寬15mmX高Imm)，石英玻璃反應(yīng)器的內(nèi)腔裝填有催化劑，石英玻璃反應(yīng)器周側(cè)設(shè)置有循壞冷凝水裝置(配熱電偶檢測(cè))及用于激發(fā)Au產(chǎn)生等離子共振效應(yīng)帶的濾光片(490 nm-760 nm)和氙燈裝置，所述氙燈裝置發(fā)出的光能夠透過(guò)石英玻璃反應(yīng)器到達(dá)催化劑表面。
[0028]測(cè)定方法為:取0.5g催化劑裝填在石英玻璃反應(yīng)器中，催化劑粒徑為0.2?0.3 mm(60?80目)，反應(yīng)氣中CO和O2的含量分別為0.3 Ψ/Μ.3 V%，氦氣作為平衡補(bǔ)充氣，反應(yīng)氣總流速為100 mL/min。反應(yīng)溫度由帶循環(huán)冷凝水調(diào)控在25°C。采用Agilent 7890D型氣相色譜儀定時(shí)在線分析氣氛中C0、02和CO2的濃度，檢測(cè)器為TCD，填充柱為TDX-Ol，取反應(yīng)6小時(shí)后的結(jié)果計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖5。
[0029]CO轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為《VinOl-VcmtOlVVinOlX 100%，
式中，C為CO的轉(zhuǎn)化率;VinCQ和VciutCO分別為進(jìn)氣和出氣中的CO含量(V%)。
[0030]圖5為光照前后Au/Ti02，Au/ZIF-8-Ti02與Au/ZIF-8樣品催化氧化⑶性能的結(jié)果圖。由圖5結(jié)果顯示，ZIF-8的引入有效提高了Au/Ti02光催化氧化CO的活性。
[0031]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Au/ZIF-8-Ti02催化劑，其特征在于:以Au納米粒子為活性組分，將其均勻分散在經(jīng)金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8改性后的T12載體表面，形成高分散負(fù)載型催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑，其特征在于:所得催化劑中ZIF-8的含量為1.0?20.0 wt%，Au 的含量為0.1 ?5.0 wt%。3.一種如權(quán)利要求1所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)利用自組裝法制備ZIF-8; 2)在T12的前驅(qū)體中加入ZIF-8，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，制得ZIF-8改性后的T12載體； 3)利用沉積沉淀法在步驟2)制得的ZIF-8改性后的T12載體表面負(fù)載Au納米粒子，制得所述催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2)所述溶劑熱反應(yīng)是在130?180°C反應(yīng)15?20h，而后離心、洗滌，60?100°C真空干燥，得到所述ZIF-8改性后的T12載體。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑的制備方法，其特征在于:步驟3)所述沉積沉淀法是將ZIF-8改性后的T12載體與HAuCl4溶液混合，得到Au前驅(qū)體溶液，然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8?12，反應(yīng)Ih后用含NaOH的NaBH4溶液于室溫下攪拌2?7 h進(jìn)行還原反應(yīng)，而后離心、洗滌，60?100°C干燥。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑的制備方法，其特征在于:所述HAuCl4溶液中Au濃度為0.005?0.02 g/mL； 所述含NaOH的NaBH4溶液中，NaBH4的濃度為0.I?0.25 mol/L，NaOH的濃度為0.1-0.25mol/L07.一種如權(quán)利要求1所述Au/ZIF-8-Ti02催化劑的應(yīng)用，其特征在于:在可見光催化下，用于CO的常溫去除。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK105879919SQ201610260879
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】戴文新, 張玉娟, 陳旬, 王緒緒, 劉平, 付賢智
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)