一種合成草酸二甲酯用催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種合成草酸二甲酯用催化劑及其制備方法。該催化劑是以鈀為活性組分，a?Al2O3為載體，其中活性組分Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01?0.5％；其中有少量殘留的Zn，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01～0.08，該催化劑采用浸漬?焙燒?酸洗方法制備，在制備過(guò)程引入助劑Zn，該助劑的加入能使活性組分在載體表面更加分散，同時(shí)減少了活性組分的用量。再通過(guò)酸洗處理洗去大部分助劑，進(jìn)一步改變催化劑活性組分的空間分布結(jié)構(gòu)，更大程度地優(yōu)化催化劑的性能。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的催化劑在CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性，其CO單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)63％，草酸二甲酯選擇性大于96％，草酸二甲酯時(shí)空收率大于1100g﹒L?1﹒h?1(空速為3000h?1)。
【專利說(shuō)明】
-種合成草酸二甲醋用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸二甲醋反應(yīng)的催化劑的制備方 法，主要包括采用酸洗方法制備的Pd/Ah化負(fù)載型催化劑的相關(guān)技術(shù)。 技術(shù)背景
[0002] 草酸二甲醋是一種重要的化工原料，是各種重要的精細(xì)化工染料、醫(yī)藥的溶劑，萃 取劑W及中間體。尤其通過(guò)加氨催化劑的作用下制備出極其重要的化工原料乙二醇。
[0003] 依據(jù)我國(guó)多煤少油的資源形勢(shì)，利用煤化工的合成方法制取草酸二甲醋和乙二醇 的路線逐漸在全國(guó)全面展開(kāi)，與傳統(tǒng)的乙締路線相比，能在一定程度上緩解對(duì)石油的依賴 和乙締的供量不足的壓力。"煤制乙二醇"路線中的草酸二甲醋合成工藝實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)Cl(一 氧化碳巧Ij有機(jī)C2(草酸二甲醋）的轉(zhuǎn)變，是一種原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)，同時(shí)合成催化劑在整個(gè) 反應(yīng)中起著關(guān)鍵的作用，因此對(duì)合成草酸二甲醋的催化劑的研究具有重要的意義。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲醋催化劑制備方法方面的專利不 斷涌現(xiàn)。專利CN102962060A公開(kāi)報(bào)道了一種采用貴金屬鈕負(fù)載型催化劑，通過(guò)改變助劑的 種類和助劑的含量來(lái)獲得最優(yōu)的催化劑性能，其中鈕的負(fù)載量為1 % (W載體重量計(jì)），CO和 亞硝酸甲醋合成草酸二甲醋時(shí)的時(shí)空收率為977g丄-1.h-i(空速條件為3000h-i)，壽命考察 中催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。其他相關(guān)的專利也報(bào)道了不同的催化劑制備方法和通過(guò)添 加不同的助劑來(lái)提高催化劑的選擇性和時(shí)空收率，但運(yùn)些催化劑主要存在下面兩種問(wèn)題：
[0005] 1.貴金屬Pd的負(fù)載量載體質(zhì)量計(jì))相對(duì)偏高，如專利CN101791555A報(bào)道的Pd- La-Re/a-Al2〇3催化劑Pd負(fù)載量達(dá)到1.5 % ;專利CNl 148589報(bào)道的Pd-Zr/a-Al2〇3催化劑中 Pd的含量達(dá)到1% DPd是一種儲(chǔ)量有限價(jià)格且高昂的貴金屬，高的Pd的負(fù)載量致使催化劑的 成本高，不利于工業(yè)化的經(jīng)濟(jì)性。
[0006] 2. CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲醋產(chǎn)物的時(shí)空收率偏低，如專利CNl 148589報(bào)道 的催化劑時(shí)空收率在450g丄-1. h-i左右，專利US4384433報(bào)道的Pd-Mo/Al2〇3和Pd-Ni/Al2〇3兩 種催化劑的時(shí)空收率僅為4〇〇g丄^. r 1。
[0007] 因此，如何制備一種合適的催化劑應(yīng)用于CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲醋反應(yīng) 中，對(duì)進(jìn)一步提高草酸二甲醋的時(shí)空收率、降低貴金屬Pd的負(fù)載量和進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)物的組 成具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的是提供一種合成草酸二甲醋用催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的 催化劑在CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲醋反應(yīng)中具有更好的催化性能。
[0009]本發(fā)明所提供的合成草酸二甲醋用催化劑，該催化劑是W鈕為活性組分，a-Ab化 為載體，其中活性組分Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-0.5 %，較佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-0.4 % ;載體a- AI2O3的比表面積為l-lOmVg，比孔容為0.Ol-Icm^Zg，平均孔徑為5-30nm;其中有少量殘留 的助劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01~0.08 %。
[0010] 本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，具體步驟如下：
[0011] A.將可溶性鈕鹽和鋒鹽溶解在溶液中制得浸潰液，浸潰液中鈕離子濃度為0.001- 0.025mol/L，鋒離子濃度為0.002-0 . Imol/!;所述溶液是鹽酸、硝酸、醋酸或硫酸溶液中的 一種，且溶液的抑為0~6。
[0012] 所述的可溶性鈕鹽為醋酸鈕、氯化鈕、硝酸鈕、氯酸鈕錠或乙酷丙酬鈕中的任意一 種或兩種;可溶性鋒鹽為硝酸鋒、氯化鋒、醋酸鋒或硫酸鋒中的任意一種。
[0013] B.將a-Ab化載體加入到步驟A中的浸潰液中，靜置1-2天，濾去溶液，于70-80°C下 干燥12~2地;再于140-150°C充分干燥;后放入馬弗爐250-300°C賠燒5-6h;其中a-Al2〇3的 加入量是根據(jù)浸潰液中鈕離子濃度及所制備催化劑的鈕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求而確定。
[0014] 所述的a-Ab〇3載體的比表面積為l-lOmVg，比孔容為O.Ol-lcmVg，平均孔徑為5- SOnm O
[0015] C.將干燥后的催化劑前體在還原氣氛下還原2-10小時(shí)，還原溫度為200-600°C，還 原氣空速為500-6000^1，然后在還原氣氛中降溫至室溫，得到催化劑，其中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.01-0.5%，鋒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~0.6%;所述的還原氣為純氨或一氧化碳-氮?dú)饣旌蠚?體。
[0016] D將步驟C的催化劑放置在濃度為1~5%的酸性溶液中浸泡1~地，然后在60~80 °(：條件下用去離子水洗涂催化劑至中性，再放入烘箱140-15(TC充分干燥即得到除鋒后的 催化劑，其中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0 l-O . 5%，鋒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0 l~0.08% ;所述溶液是鹽酸、 硝酸、醋酸或硫酸溶液中的一種。
[0017] 本發(fā)明在制備過(guò)程引入助劑，該助劑的加入能使活性組分在載體表面更加分散， 同時(shí)減少了活性組分的用量。再通過(guò)酸洗處理洗去大部分助劑，進(jìn)一步改變催化劑活性組 分的空間分布結(jié)構(gòu)，更大程度地優(yōu)化催化劑的性能。
[0018] 測(cè)試上述得到的催化劑應(yīng)用于CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲醋反應(yīng)的催化性能： 將催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中（測(cè)試用裝置），催化劑用量為2ml，原料氣CO和亞硝酸甲醋 流量比為1.5,氣相空速為30001T1，原料氣在常壓、14(TC的條件下與所述的催化劑接觸，獲 得草酸二甲醋產(chǎn)物。原料氣和產(chǎn)物是通過(guò)氣相色譜在線監(jiān)測(cè)分析。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)酸處理的 催化劑樣品的催化性能明顯優(yōu)于未經(jīng)酸處理的催化劑。
[0019]圖1~6給出了各實(shí)施例與對(duì)比例催化劑樣品的TEM照片情況，由圖可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)酸處 理后的催化劑的Pd顆粒的尺寸明顯小于未經(jīng)酸處理的催化劑，且經(jīng)過(guò)酸處理的催化劑的Pd 分散更為均勻。
[0020] 圖7給出了催化反應(yīng)后的產(chǎn)物組成W及各組分的比例情況，通過(guò)反應(yīng)前后的各組 分的變化可W計(jì)算出CO單程轉(zhuǎn)化率、草酸醋選擇性W及草酸醋時(shí)空收率。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：
[0022] 1.與傳統(tǒng)浸潰法相比，本發(fā)明的催化劑由于采用制備過(guò)程引入助劑，再用酸洗去 除助劑，制備得到貴金屬鈕負(fù)載量較低且催化性能較高的催化劑。
[0023] 2.本發(fā)明的催化劑制備的催化劑在CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲醋反應(yīng)中，CO單 程轉(zhuǎn)化率高達(dá)63%，草酸二甲醋選擇性大于96%，草酸二甲醋時(shí)空收率大于IlOOg丄-1.ITi (空速為3000^1)。遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)浸潰法制備的同類催化劑。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為實(shí)施例1中制備的催化劑的透射電鏡照片。
[0025] 圖2為比較例1中制備的催化劑的透射電鏡照片。
[0026] 圖3為實(shí)施例2中制備的催化劑的透射電鏡照片。
[0027] 圖4為比較例2中制備的催化劑的透射電鏡照片。
[0028] 圖5為實(shí)施例3中制備的催化劑的透射電鏡照片。
[0029] 圖6為比較例3中制備的催化劑的透射電鏡照片。
[0030] 圖7為測(cè)試?yán)袑?shí)施例1的催化劑的色譜分析圖。
[0031] 具體實(shí)施事例方式
[0032] 實(shí)施例1:
[003；3] -.制備步驟:將0.075g氯化鈕和0.48g助劑硝酸鋒溶解于PH= 1.3體積為15ml的 鹽酸緩沖液中，將經(jīng)過(guò)1300°C賠燒處理的15g氧化侶球(直徑2mm，轉(zhuǎn)盤式滾球法獲得)加入 緩沖液中；首先在60°C下靜置12h，放入烘箱在80°C下干燥24h，于烘箱中150°C充分干燥，最 后放入馬弗爐30(TC賠燒化;將干燥后的催化劑前體在還原氣(氮?dú)?一氧化碳混合氣)氣氛 中，200°C下還原加，其中還原氣空速為30001T1。通過(guò)ICP測(cè)試，其中Pd含量為載體質(zhì)量的 0.29%，助劑鋒含量為載體質(zhì)量的0.57 %。
[0034] 二.酸洗步驟:將所得Pd-Zn/Al2化催化劑放置在體積為15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的鹽酸 溶液中浸泡化，然后在60°C條件下用去離子水洗涂催化劑8次，每次間隔化，直至抑試紙檢 測(cè)顯示中性，再放入烘箱15(TC充分干燥即得所需催化劑。通過(guò)ICP測(cè)試，其中Pd含量為載體 質(zhì)量的0.28%，助劑鋒含量為載體質(zhì)量的0.04%。
[0035] 對(duì)比例1:
[0036] 按照實(shí)施例1中的"步驟一"制備的催化劑。
[0037] 實(shí)施例2:
[0038] 一.制備步驟:將0.098g硝酸鈕和0.4?助劑硝酸鋒溶解于PH= 1.2體積為15ml硝 酸緩沖液中，將經(jīng)過(guò)1300°C賠燒處理的15g氧化侶球(直徑2mm，轉(zhuǎn)盤式滾球法獲得)加入緩 沖液中；首先在60°C下靜置12h，放入烘箱在80°C下干燥2地，于烘箱中150°C充分干燥，最后 放入馬弗爐30(TC賠燒化;將干燥后的催化劑前體在還原氣（氮?dú)?一氧化碳混合氣）氣氛 中，200°C下還原加，其中還原氣空速為30001T1。通過(guò)ICP測(cè)試，其中Pd含量為載體質(zhì)量的 0.29%，助劑鋒含量為載體質(zhì)量的0.57 %。
[0039] 二.酸洗步驟:將所得Pd-Zn/Al2化催化劑放置在體積為15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %的硝 酸溶液中浸泡化，然后在60°C條件下用去離子水洗涂催化劑8次，每次間隔化，直至抑試紙 檢測(cè)顯示中性，再放入烘箱150°C充分干燥即得所需Pd/Ab化催化劑。通過(guò)ICP測(cè)試，其中Pd 含量為載體質(zhì)量的0.29%，助劑鋒含量為載體質(zhì)量的0.05 %。
[0040] 對(duì)比例2:
[0041 ]按照實(shí)施例2中的"步驟一"制備的催化劑。
[0042] 實(shí)施例3:
[0043] 一.制備步驟:將0.095g醋酸鈕和0.4始助劑硝酸鋒溶解于PH= 1體積為15ml的醋 酸緩沖液中，將經(jīng)過(guò)1300°C賠燒處理的15g氧化侶球(直徑2mm，轉(zhuǎn)盤式滾球法獲得)加入緩 沖液中；首先在60°C下靜置12h，放入烘箱在80°C下干燥24h，于烘箱中150°C充分干燥，最后 放入馬弗爐30(TC賠燒化;將干燥后的催化劑前體在還原氣（氮?dú)?一氧化碳混合氣）氣氛 中，200°C下還原加，其中還原氣空速為30001T1。通過(guò)ICP測(cè)試，其中Pd含量為載體質(zhì)量的 0.29%，助劑鋒含量為載體質(zhì)量的0.57 %。
[0044] 二.酸洗步驟:將所得Pd-Zn/Al2化催化劑放置在體積為15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0 %的醋 酸溶液中浸泡化，然后在60°C條件下用去離子水洗涂催化劑8次，每次間隔化，直至抑試紙 檢測(cè)顯示中性，再放入烘箱150°C充分干燥即得所需Pd/Ab化催化劑。通過(guò)ICP測(cè)試，其中Pd 含量為載體質(zhì)量的0.29%，助劑鋒含量為載體質(zhì)量的0.06 %。
[0045] 對(duì)比例3:
[0046] 按照實(shí)施例3中的"步驟一"制備的催化劑。
[0047] 測(cè)試?yán)?br>[0048] 將催化劑裝填于測(cè)試用固定床反應(yīng)裝置中，催化劑用量為2ml，原料氣CO和亞硝酸 甲醋流量比為1.5，氣相空速為3000^1，原料氣在反應(yīng)壓力為0.1 Mpa，140°C的條件下與所述 的催化劑接觸，獲得草酸二甲醋產(chǎn)物。通過(guò)氣相色譜在線監(jiān)測(cè)分析產(chǎn)物和原料氣的組成變 化，并計(jì)算出CO單程轉(zhuǎn)化率、草酸醋選擇性、草酸醋時(shí)空收率等催化劑各項(xiàng)性能指標(biāo)。
[0049] 按照上述方法分別對(duì)實(shí)施例1、對(duì)比例1、實(shí)施例2、對(duì)比例2、實(shí)施例3和對(duì)比例3的 催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1
[0050] 表1:實(shí)施例催化劑在CO氣相氧化偶聯(lián)制草酸二甲醋反應(yīng)中的催化性能
[0化1 ]
[0052]從表1經(jīng)過(guò)酸洗處理后貴金屬Pd有微量流失，助劑化基本去除。與沒(méi)有經(jīng)過(guò)酸洗處 理的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑在CO氣相氧化偶聯(lián)合成草酸二甲醋反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的 催化活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成草酸二甲酯用催化劑，該催化劑是以鈀為活性組分，a-Al2〇3為載體，其中活 性組分Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-0.5% ;載體a-Al2〇3的比表面積為l-10m2/g，比孔容為O .01-1 cm3/g，平均孔徑為5-30nm;其中有少量殘留的Zn，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01~0.08%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成草酸二甲酯用催化劑，其特征是催化劑中活性組分Pd的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-0.4%。3. -種制備權(quán)利要求1所述的合成草酸二甲酯用催化劑的方法，具體步驟如下： A. 將可溶性鈀鹽和鋅鹽溶解在溶液中制得浸漬液，浸漬液中鈀離子濃度為0.001_ 0.025mol/L，鋅離子濃度為0.002-0 . lmol/L;所述溶液是鹽酸、硝酸、醋酸或硫酸溶液中的 一種，且溶液的pH為0~6; 所述的可溶性鈀鹽為醋酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、氯酸鈀銨或乙酰丙酮鈀中的任意一種或 兩種;可溶性鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅或硫酸鋅中的任意一種； B. 將a-Al2〇3載體加入到步驟A中的浸漬液中，靜置1-2天，濾去溶液，于70-80°C下干燥 12~24h;再于140-150°C充分干燥;后放入馬弗爐250-300°C焙燒5-6h;其中a-Al 2〇3的加入 量是根據(jù)浸漬液中鈀離子濃度及所制備催化劑的鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)而確定； 所述的a-Ah〇3載體的比表面積為I-IOmVg，比孔容為0.0 l-IcmVg，平均孔徑為5-30nm; C. 將干燥后的催化劑前體在還原氣氛下還原2-10小時(shí)，還原溫度為200-600°C，還原氣 空速為500-6000^1,然后在還原氣氛中降溫至室溫，得到催化劑，其中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.01-0.5%，鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~0.6% ;所述的還原氣為純氫或一氧化碳-氮?dú)饣旌蠚?體； D將步驟C的催化劑放置在濃度為1~5 %的酸性溶液中浸泡1~4h，然后在60~80 °C條 件下用去離子水洗滌催化劑至中性，再放入烘箱140-150°C充分干燥即得到除鋅后的催化 劑，其中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-0.5 %，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01~0.08% ;所述溶液是鹽酸、硝酸、 醋酸或硫酸溶液中的一種。
【文檔編號(hào)】C07C67/36GK105903466SQ201610284395
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年5月3日
【發(fā)明人】姚元根, 黃園園, 潘鵬斌, 張?chǎng)? 覃業(yè)燕, 陳建姍
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所