用于環(huán)氧乙烷催化劑制備的高濃度銀溶液的制作方法
【專利摘要】一種銀浸漬溶液，其包括：(i)銀離子，(ii)選自至少一種具有可熱分解的陰離子成分的銨鹽、或至少一種氨基酸或其組合的銀濃度增強劑，(iii)至少一種有機胺，和(iv)水；其中所述組分(i)?(iii)溶于所述浸漬溶液，以及可以包含或不包含草酸。所述銀浸漬溶液可獲得顯著較高的銀濃度，包括至少或高于33wt％、34wt％或35wt％。還描述了用于制備銀催化劑的方法，其通過對耐火擔體進行銀浸漬，然后煅燒來實施。獲得的銀催化劑具有高銀負載量，典型地為至少17wt％，18wt％或19wt％。
【專利說明】用于環(huán)氧乙燒催化劑制備的高濃度銀溶液 與相關申請的交叉引用
[0001] 本公開內容要求于2013年12月19日申請的美國臨時申請序列號61/918W2的權 益，其全部內容通過引用的方式并入本文中。
技術領域
[0002] 本公開內容設及用于乙締氧化轉換成環(huán)氧乙燒的基于銀的環(huán)氧乙燒催化劑，且尤 其設及它們的制備。更具體地，本公開內容設及具有高銀濃度的銀浸潰溶液，W及它們在制 備具有高活性和選擇性的基于銀的環(huán)氧乙燒催化劑中的用途。
【背景技術】
[0003] 通常已知在環(huán)氧乙燒催化劑中高的銀負載量導致增大的選擇性，活性和穩(wěn)定性。 基于運些原因，通常期望高的銀負載量。本領域中已知的一種增加催化劑中銀負載量的方 法是采用高吸水載體。然而，高吸水載體的采用通常導致催化劑的機械強度喪失。本領域中 已知的另一種增加催化劑中銀負載量的方法采用雙浸潰方法。然而，雙浸潰方法通常降低 催化劑生產率，并且在滲入促進物質時使得所述方法變得復雜。
[0004] 本領域的傳統(tǒng)銀浸潰溶液通常包含草酸銀，或氧化銀和草酸的組合物的乙二胺溶 液化DA)。在傳統(tǒng)草酸配方中，在草酸中的草酸鹽提供草酸鹽陰離子(C2化2^), W抵消銀陽離 子(Ag+)在所述抓A/水溶液中的電荷平衡，形成可溶的[Ag2C204]-抓A絡合物。為此，草酸通 常被稱為"陰離子供體"（anion contr化Utor)。在環(huán)境條件下，在運些溶液中允許的最大銀 濃度通常為31wt%。嘗試增加銀濃度，使其大于該值時，發(fā)現(xiàn)通常導致銀鹽發(fā)生沉淀，因此 在傳統(tǒng)銀溶液中的銀濃度通常被調整至不超過31wt%。
[0005] 如所表明的，在浸潰溶液具有W下性質是會產生顯著的效益和優(yōu)點：所述浸潰溶 液可保持比本領域中允許的濃度顯著更高濃度的銀鹽，同時在儲存和使用期間是穩(wěn)定的， 良P，銀被完全溶解且不發(fā)生沉淀。運樣的浸潰溶液可有益于通過更多直接方式制備具有高 銀負載量的環(huán)氧乙燒催化劑，不會具有本領域傳統(tǒng)方法的復雜性和其它缺點，例如采用高 吸水載體或雙浸潰方法。

【發(fā)明內容】

[0006] 在一方面，本公開內容設及具有比傳統(tǒng)銀濃度更高銀濃度的浸潰溶液（即，"液體 含銀溶液"）。本公開內容的浸潰溶液包括：（i )銀離子；（i i )銀濃度增強劑，其選自：至少一 種具有可熱分解的陰離子成分的錠鹽、或至少一種氨基酸、或其組合；（iii)至少一種有機 胺;和（iv)水;其中所述組分（i)-(iii)溶于所述浸潰溶液。在所述浸潰溶液中的銀的濃度 通常為至少33wt%。在一些實施方式中，在所述浸潰溶液中包含草酸，而在另一些實施方式 中，所述浸潰溶液不包含草酸。在具體的實施方式中，有機胺是亞烷基二胺，例如乙二胺。
[0007] 在另一方面，本公開內容設及一種用于制備在乙締轉換為環(huán)氧乙燒中有用的高銀 負載的催化劑的方法。在該方法中，采用如上所述的高銀浸潰溶液用銀浸潰耐火擔體，然后 通過銀催化劑制備領域中已知的方法般燒該經浸潰的載體，將銀離子轉換成金屬銀。與具 有較低銀濃度的銀催化劑相比，獲得的高銀負載的催化劑通常具有改善的活性，選擇性， 和/或穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0008] 在一方面，本公開內容設及一種銀浸潰溶液，其具有比傳統(tǒng)的溶于其中的銀濃度 更高的銀濃度。為了能被溶解，在浸潰溶液中的銀必須W銀離子的形式存在，其有必要W銀 鹽或銀化合物的形式結合陰離子。所述銀離子還可W或可W不與諸如胺、二胺或=胺之類 的中性配體絡合。適用于浸潰的銀鹽包括，例如，草酸銀，硝酸銀，氧化銀，碳酸銀，簇酸銀， 巧樣酸銀，鄰苯二甲酸銀，乳酸銀，丙酸銀，下酸銀，W及高級脂肪酸鹽和其組合?？刹捎枚?種絡合劑或增溶劑溶解銀，W在所述浸潰介質中達到期望的濃度。有用的絡合劑或增溶劑 包括胺，氨，乳酸，及其組合物。
[0009] 除了銀離子W外，本文中描述的所述浸潰溶液還包含至少一種有機胺化合物。所 述有機胺可W是本領域中已知的任意胺化合物，其用作為銀離子的絡合劑和/或增溶劑。通 常，所述有機胺具有至少一個伯胺基團或仲胺基團。所述有機胺應能完全溶于基于含水的 溶劑，其可W是水或水與水溶性溶劑的混合物。所述有機胺可W是，例如烷基胺，亞烷基二 胺，二亞烷基=胺，或燒醇胺。烷基胺的一些實例包括乙胺，二乙胺，正丙胺，二(正丙基胺）， 異丙胺，二異丙胺，正下胺，異下胺，仲下胺，和叔下胺。亞烷基二胺的一些實例包括乙二胺 化DA)，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，和1，4-下二胺。二亞烷基S胺的一些實例包括二亞乙基S 胺和二亞丙基=胺。燒醇胺的一些實例包括乙醇胺，二乙醇胺，丙醇胺（即，1-氨基-2-丙醇 或1-氨基-3-丙醇），和二丙醇胺。所述有機胺通常在所述浸潰溶液中存在的量為每摩爾銀 約0.1至約5.0摩爾，或每摩爾銀約0.2至約4.0摩爾，或每摩爾銀約0.3至約3.0摩爾。如本文 所采用的，術語"約"通常表示不超過一個數(shù)值± 10 %，± 5 %，± 2%，或± 1 %。例如，術語 "約1摩爾"，從最廣義上看，通常表示0.9至1.1摩爾范圍內的數(shù)值。
[0010] 在本文中描述的浸潰溶液還包括銀濃度增強劑，尤其是至少一種具有可熱分解的 陰離子成分的錠鹽，或至少一種氨基酸，或其組合。所述銀濃度增強劑可W是單一化合物或 多種化合物(例如一或多種錠鹽，或一或多種氨基酸，或一或多種錠鹽與一或多種氨基酸的 組合)的組合物，其通常在銀浸潰溶液中存在的含量相對于所述浸潰溶液的總重量為至少 Iwt%。在不同的實施方式中，在所述浸潰溶液中包含的銀濃度增強劑含量可W是精確的、 約、至少、大于（日130￥6)、高達或小于例如1￥1%、2￥1%、5￥1%、1〇￥1%、15￥1%、2〇￥1%、 25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%，或者含量可W是在W前 述示例數(shù)值的任意兩者為界限的范圍內。
[0011] 在第一組實施方式中，所述銀濃度增強劑是至少一種具有可熱分解的陰離子成分 的錠鹽。如本文所采用的，術語"可熱分解的"表示所述陰離子通常分解成氣態(tài)物質，運暫時 使錠離子被分離。不受理論約束的是，相信分離的錠離子在堿性有機胺的存在下與所述有 機胺反應形成氨，其進一步與銀離子絡合，形成更容易溶解的聚胺-銀（即，Ag(N曲)/)絡合 物，其中n通常為2或3。在一些實施方式中，所述陰離子包含至少一個碳原子（即，是含碳 的），且在更具體的實施方式中，所述陰離子在性質上是有機陰離子，其包含至少一個碳-氨 和/或碳-碳鍵。合適的錠鹽的一些實例包括簇酸錠，碳酸錠，碳酸氨錠，硝酸錠，憐酸錠，憐 酸氨二錠，和憐酸二氨錠。簇酸錠的一些實例包括甲酸錠，乙酸錠，丙酸錠，下酸錠，戊酸錠， 草酸錠，草酸氨錠，丙二酸錠（ammonium malonate)，丙二酸氨錠（ammonium hydrogen malonate)，班巧酸錠，班巧酸氨錠，馬來酸錠，馬來酸氨錠，富馬酸錠，富馬酸氨錠，蘋果酸 錠，蘋果酸氨錠，巧樣酸錠，酒石酸錠，乳酸錠，天冬氨酸錠鹽，和谷氨酸錠鹽。
[0012] 為了將促進物質滲入所述擔體W及隨后的催化劑中，在本領域的浸潰溶液中可包 含一些錠鹽。然而，在本領域中采用的所述錠鹽通常不具有可分解的陰離子。包含促進陰離 子物質的錠鹽的一些實例包括氣化錠，氯化錠，硫酸錠，鍊酸錠(NH4Re化），和饑酸錠，其中沒 有一個具有可分解的陰離子。與本領域的錠鹽相反的是，本文所采用的錠鹽包含可W上述 方式熱分解的陰離子。
[0013] 所述浸潰溶液可包含任意適當?shù)娜軇渲兴鼋⑷芤旱乃薪M分是完全可W 混溶的。所述溶劑通常是基于水的，即，含水的。在一實施方式中，所述溶劑僅為水。在其它 實施方式中，所述溶劑包括水與水溶性共溶劑的混合物，所述水溶性共溶劑為例如醇（例 如，甲醇或乙醇），二醇(例如乙二醇或丙二醇），或酬(例如丙酬）。
[0014] 在所述浸潰溶液中的銀的濃度通常為至少33wt%。在不同的實施方式中，在所述 浸潰溶液中的銀的濃度W所述浸潰溶液的重量計為約、至少或大于34wt %、35wt %、 36wt%、37wt%、38wt%、39wt%或40wt%，或所述銀濃度是在W前述數(shù)值的任意兩者為界 限的范圍內。
[0015] 在一實施方式中，在存在本公開內容的所述錠鹽時，所述浸潰溶液包含草酸。在另 一實施方式中，在存在本公開內容的所述錠鹽時，所述浸潰溶液不包含草酸。當包含草酸 時，本公開內容的所述錠鹽與所述草酸的摩爾比可W是任意適當?shù)哪柋?。在不同的實?方式中，（本公開內容的）錠鹽與草酸的摩爾比為約、至少、大于、高達、或小于例如100:1， 90:1,80:1,50:1,40:1,30:1,20:1,10:1,5:1,2:1,1:1,1:2,1:5,1:10,1:20,1:30,1:40,1: 50，1:80，1:90，或1:100，或者在^前述數(shù)值中的任意兩者為界限的范圍內。當包含(本公開 內容的）單一錠鹽時，那么前述摩爾比是指所述單一錠鹽，而不管是否還可包含有非本公開 內容所述的錠鹽。當包含(例如兩種、=種、四種或更多種)本公開內容的錠鹽的組合時，那 么前述摩爾比可W被視為本公開內容的所述錠鹽的總摩爾比，或者前述摩爾比可獨立地被 視為本公開內容的個體錠鹽的摩爾比，而不管是否還可包含有非本公開內容所述的錠鹽。 或者，（本公開內容的）錠鹽相對于草酸的含量可W摩爾百分比(mol%)的方式表示，例如， 錠鹽相對于錠鹽和草酸的總量為98mol%，95mol%，90mol%，85mol%，80mol%，75mol%， 70mol%，65mol%，60mol%，55mol%，50mol%，45mol%，40mol%，35mol%，30mol%， 25mol% ,20mol% , 15mol% , lOmol% ,5mol% ,2mol% ,或Imol%。
[0016] 在第二組實施方式中，所述銀濃度增強劑是至少一種氨基酸。所述氨基酸可W是 任意已知的天然或非天然氨基酸，尤其是任意已知的必需氨基酸，其通常是指那些在活有 機體中發(fā)現(xiàn)的大量存在的氨基酸。所述氨基酸應具有未經衍生化的氨基末端（即，-N此或- NH3+) W及未經衍生化的簇酸末端（即-COOH或-C0(T)。在所述氨基末端和簇基末端的任一者 或兩者上帶有電荷的情況下，所述氨基酸被理解為具有合適的抗衡離子。所述一或多種氨 基酸可選自，例如，甘氨酸，丙氨酸，鄉(xiāng)氨酸，亮氨酸，異亮氨酸，半脫氨酸，蛋氨酸，苯丙氨 酸，酪氨酸，色氨酸，脯氨酸，絲氨酸，蘇氨酸，天冬酷胺，谷氨酷胺，天冬氨酸，谷氨酸，組氨 酸，賴氨酸，和精氨酸。通常，本文中所考慮的氨基酸是如在活有機體中通常所發(fā)現(xiàn)的O-氨 基酸。然而，e-氨基酸(例如e-丙氨酸)和丫-氨基酸(例如丫-氨基下酸，也稱為GABA)在本文 中也被考慮作為氨基酸。
[0017] 氨基酸典型地W其側鏈的性質進行表征，在a-氨基酸的情況下，所述側鏈位于a- 碳。在第一實施方式中，所述氨基酸不具有側鏈(即，除了氨原子W外），如在甘氨酸、0-丙氨 酸和T -氨基下酸中所發(fā)現(xiàn)的。在第二實施方式中，所述氨基酸具有脂肪族側鏈，例如如在 丙氨酸、鄉(xiāng)氨酸、亮氨酸和異亮氨酸中所發(fā)現(xiàn)的。不太常見的但是在本文中考慮的脂肪族氨 基酸的一實例是日-氨基下酸，也稱為高丙氨酸化omoalanine)，其具有乙基作為其側鏈，替 代丙氨酸的甲基側鏈。在第=實施方式中，氨基酸具有芳香族側鏈，例如如在苯丙氨酸、酪 氨酸、色氨酸和組氨酸中所發(fā)現(xiàn)的。在第四實施方式中，氨基酸在其側鏈中具有一或多個氮 原子，例如如在賴氨酸、精氨酸、組氨酸、色氨酸、天冬酷胺和谷氨酷胺中所發(fā)現(xiàn)的。在第五 實施方式中，氨基酸在其側鏈中具有含硫基團，例如如在半脫氨酸、高半脫氨酸 化omocysteine)和蛋氨酸中所發(fā)現(xiàn)的。在一些實施方式中，氨基酸在其側鏈中不含有雜原 子（即，除了碳和氨W外的原子），而在其它實施方式中，允許氨基酸在其側鏈中具有雜原 子。
[0018] 在具體的實施方式中，氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、鄉(xiāng)氨酸、亮氨酸和異亮氨酸中 的一或多種，或更具體地，選自甘氨酸、丙氨酸和鄉(xiāng)氨酸中的一或多種，或更具體地，選自甘 氨酸和丙氨酸中的一或多種，或更具體地，為甘氨酸。在一些實施方式中，在本公開內容中 提供的氨基酸的任意分類表示一或多個氨基酸從其中進行選擇的最小的組，其不排除不屬 于所表示的組的氨基酸。在其它實施方式中，氨基酸的任意W上公開的組表示一或多個氨 基酸從其中進行選擇的封閉組，其完全或部分排除不屬于所表示的組的氨基酸。而且，W上 提供的氨基酸的任意兩種或兩種W上的示例組可組合成一或多個氨基酸從其中進行選擇 的更大的組。然而在其它實施方式中，可排除W上提供的任意一或多種分類或特定類型的 氨基酸。
[0019] 術語"氨基酸"在本文中還可包括二膚或=膚，只要所述二膚或=膚具有未經衍生 化的氨基和簇酸末端即可。所述二膚或=膚必須分別具有一或兩個酷胺鍵，并可包含任意 兩個或=個分別通過一或兩個酷胺鍵連接的氨基酸，例如如上所述的那些氨基酸。所述二 膚可W是例如雙甘氨膚，即，此NC出C(O)N肥出C(O)OH,或甘氨酷丙氨酸，即，此NC出C(O)畑CH (C曲)C(O)OHd所述=膚可W是例如甘氨酸-甘氨酸-甘氨酸，甘氨酸-丙氨酸-甘氨酸，甘氨 酸-甘氨酸-丙氨酸，甘氨酸-甘氨酸-鄉(xiāng)氨酸，和甘氨酸-丙氨酸-鄉(xiāng)氨酸。
[0020] 在一實施方式中，當存在所述氨基酸時，在所述浸潰溶液中包含草酸。在另一實施 方式中，當存在所述氨基酸時，所述浸潰溶液不包含草酸。當包含草酸時，本公開內容的氨 基酸與草酸的摩爾比可W是任意適當?shù)哪柋取Ｔ诓煌膶嵤┓绞街?，氨基酸與草酸的摩 爾比是約、至少、大于、高達、或小于，例如 100:1,90:1,80:1,50:1,40:1,30:1,20:1,10:1， 5:1，2:1，1:1，1:2，1:5，1:10，1:20，1:30，1:40，1:50，1:80，1:90，或1:100，或者摩爾比是在 W前述數(shù)值的任意兩個為界限的范圍內。當包含單一氨基酸時，那么前述摩爾比是指單一 氨基酸。當包含(例如兩種、=種、四種或更多種)氨基酸的組合時，那么前述摩爾比可W被 視為所述氨基酸的總摩爾比，或前述摩爾比可獨立地被視為單個氨基酸的摩爾比?；蛘?，氨 基酸相對于草酸的含量可W摩爾百分比(mol%)的方式表示，例如，氨基酸相對于氨基酸和 草酸的總量為98mol %，95mol %，90mol %，85mol %，SOmol %，75mol %，70mol %，65mol %， 60mol%，55mol%，50mol%，45mol%，40mol%，35mol%，30mol%，25mol%，20mol%， 15mol% , lOmol% ,5mol% ,2mol% ,或Imol%。
[0021] 在一些實施方式中，所述銀濃度增強劑是根據(jù)本公開內容的至少一種錠鹽與至少 一種氨基酸的組合。例如，在一些實施方式中，一或多種上述氨基酸可W與一或多種簇酸錠 組合，或者一或多種任意上述錠鹽可W與一或多種選自甘氨酸、丙氨酸、鄉(xiāng)氨酸、亮氨酸和 異亮氨酸的氨基酸組合，或一或多種任意上述簇酸錠可W與一或多種選自甘氨酸、丙氨酸、 鄉(xiāng)氨酸、亮氨酸和異亮氨酸的氨基酸組合。盡管在一些實施方式中，如果一或多種組合彼此 發(fā)生反應或者對銀溶解度或所述銀浸潰溶液的其它特性具有不利的影響時，可禁止使用所 述一或多種組合，但是本申請考慮錠鹽與氨基酸的任意組合。
[0022] 在一些實施方式中，所述浸潰溶液包含一或多種促進物質。所述一或多種促進物 質可W是能提高銀催化劑的活性或選擇性的本領域中已知的任意的那些物質。所述促進物 質可W是，例如，堿金屬元素、堿±金屬元素、過渡金屬元素、或主族元素，其通常被包含在 鹽形式中，例如，硝酸裡，氨氧化飽，硫酸錠，和/或鍊酸錠。在其它實施方式中，浸潰溶液不 包含促進物質。
[0023] 在另一方面，本公開內容設及用于制備對乙締氧化轉換成環(huán)氧乙燒有效的催化劑 的方法。在該方法中，采用如上所述的銀浸潰溶液浸潰耐火載體，W及通過在本領域中公知 的W及如下文中進一步描述的方法使該經銀浸潰的載體接受般燒工藝，W將離子銀轉換成 金屬銀。在一些實施方式中，所述載體可被浸潰，且該經銀浸潰的載體可在般燒之前儲存一 段時間，并可被運送至不同的場所。在其它實施方式中，所述載體在同一場所被浸潰且直接 接受般燒工藝。
[0024] 所述載體，通常為多孔的載體，其可選自本領域中已知的用于基于銀的催化劑的 任意固體耐火載體。載體材料的一些實例包括氧化侶(例如Q-氧化侶），活性炭，浮石，氧化 儀，氧化錯，氧化鐵，娃藻上，漂白上，碳化娃，氧化娃，碳化娃，粘上，人造沸石，天然沸石，二 氧化娃和/或二氧化鐵，陶瓷及其組合。
[0025] 在一些實施方式中，所述載體包括氧化侶或完全由氧化侶組成，所述氧化侶可W 是單一類型的氧化侶（例如O-氧化侶)或氧化侶組合物(例如丫-氧化侶和O-氧化侶）的混合 物。所述Q-氧化侶可W是高純度的Q-氧化侶，即，至少或大于95wt%或98wt%的a-氧化侶。 所述Q-氧化侶載體還可W包含或不包含除了 Q-氧化侶W外的無機氧化物(例如氧化娃，堿 金屬氧化物(例如氧化鋼））W及痕量的其它含金屬或含非金屬的添加劑或雜質。
[0026] 所述載體前體顆粒可W是任意適當尺寸，且通常是微粒。在不同的實施方式中，所 述載體微?？删哂械念w粒大?。矗睆?，假設基本上是球形)可W是精確的、約、至少、大于 (曰6(^6)、高達或小于例如1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，12，15，或20微米(皿），或所述載體微粒 可具有的尺寸是在W前述示例數(shù)值中的任意兩者為界限的范圍內。所述載體前體顆粒還可 W由不同尺寸或尺寸范圍的微粒的兩個或兩個W上部分組成，通常選自W上示例的尺寸。 而且，所述載體前體顆粒的每一部分可W是W載體前體或(在銀浸潰之前的）成品載體的總 重量計的適當?shù)闹亓堪俜直取Ｔ诓煌瑢嵤┓绞街?，在不同尺寸范圍內的載體微粒的一或多 個部分可W W下含量存在:精確的、約、至少、大于、高達或小于例如Iwt %、2wt %、5wt %、 20wt %、25wt %、30wt %、35wt %、40wt %、50wt %、60wt %、70wt %、80wt %、90wt %、95wt %、 98wt%、或99wt%，或者在W任意的前述數(shù)值為界限的重量百分比(wt% )范圍內。
[0027] 所述載體可W通過本領域技術人員公知的傳統(tǒng)技術制備，例如通過將氧化侶微 粒、溶劑(例如水）、暫時性粘合劑或燃盡材料(bur no U t ma t e r i a 1)、永久性粘合劑和/或孔 隙率控制劑組合，然后通過本領域中公知的方法成型，模塑，或擠壓所述獲得的糊狀物，然 后燃燒（即般燒)所述預成型產品。暫時性粘合劑，或者燃盡材料，包括:纖維素，取代的纖維 素，例如甲基纖維素、乙基纖維素和簇乙基纖維素，硬脂酸醋(例如有機硬脂酸醋，例如硬脂 酸甲醋或硬脂酸乙醋），蠟，顆粒狀聚締控(例如聚乙締和聚丙締），胡桃殼粉等，其在采用的 溫度下是可分解的。所述粘合劑負責賦予所述載體材料W多孔性。燃盡材料主要用于確保 在未火燒(the green)(即未燃燒階段)期間保持多孔結構，在該期間所述混合物可通過模 塑或擠壓工藝被制成顆粒。在所述燃燒期間，燃盡材料基本上被完全除去，W產生所述成品 載體。或者，所述載體可從催化劑載體供應商購買得到。一些具體的載體配方及其制備方法 描述于美國專利申請公開號US2007/0037991中，其內容通過引用方式全部并入本文中。
[0028] 所述形成的糊狀物被擠壓或模塑成所需要的形狀，并在通常為約120(TC至約1600 °C的溫度下燃燒，形成所述載體。在其中所述顆粒通過擠壓形成的實施方式中，合乎期望的 是包含傳統(tǒng)助壓劑。通常，可通過W下的處理來增強所述載體的性能:如美國專利申請公開 號US2006/0252643 Al中描述的，將所述載體浸泡在諸如氨氧化鋼、氨氧化鐘之類的堿金屬 類氨氧化物的溶液中，或者浸泡在諸如HN03之類的酸中。處理之后，優(yōu)選洗涂所述載體，例 如用水洗涂所述載體，W除去未反應的溶解的材料和處理溶液，然后可選地干燥。
[0029] 所述載體通常是多孔的，通常具有高達20mVg的B.E.T.表面積。所述B.E.T.表面 積更典型地在約0.1至IOmVg的范圍內，且更典型地在1至5m2/g的范圍內。在其它實施方式 中，所述載體W約〇.3m2/g至約3mVg的B.E.T.表面積、或者W約0.6mVg至約2.5mVg的表面 積、或者W約〇.7mVg至約2.〇1112/旨的表面積進行表征。在本文中描述的所述8.6.1'.表面積可 通過任意適當?shù)姆椒▉頊y定，但是更優(yōu)選通過在化unauer, S.等,J. Am. ^em.Soc.,60,309- 16 (19 3 8)中描述的方法來獲得。最終的載體通常具有吸水量（水孔隙體積(W a t e r P O r e volume))，其范圍是約0. lOcc/g至約0.80cc/g，更典型地為約0.2cc/g至約0.8cc/g，W及更 典型地為約0.25cc/g至約0.6cc/g。
[0030] 所述載體，如果是多孔的，可具有任何適當?shù)目讖椒植肌Ｈ绫疚乃捎玫?，術語"孔 徑"是指孔徑大小。在本文中描述的孔隙體積(和孔徑分布)可通過任意適當?shù)姆椒ㄟM行測 定，例如通過在例如Drake and Ritter, Ind. Eng. Qiem. Anal. Ed17,787(1945)中描述的 傳統(tǒng)的壓隸測孔法(mercuiT porosimeter method)進行測定。典型地，所述孔徑為至少約 0.Ol微米(0.01皿），更典型地為至少約0. him。典型地，所述孔徑不超過或小于約10,15,20， 25,30,35,40,45，或50皿。在不同的實施方式中，所述孔徑是約、至少、大于、高達、或小于例 女日 0.2皿,0.5皿，1.0皿，1.2皿，1.5皿，1.8皿，2.0皿，2.5皿，3皿,3.5皿,4皿,4.5皿，5皿,5.5 皿,6皿,6.5皿,7皿,7.5皿,8皿,8.5皿,9皿,9.5皿,10皿,或10.5皿，或者所述孔徑是在W前 述示例數(shù)值中任意兩者為界限的范圍內?？讖酱笮〉娜我夥秶?，尤其如從任意W上示例數(shù) 值衍生獲得的，還可提供總孔隙體積（total pore volume)的任意適當?shù)陌俜直?，例如?少、大于、高達或小于例如總孔隙體積的1%，2% ,5% ,10% ,15% ,20% ,25% ,30% ,40%, 50% ,60% ,70% ,80% ,90% ,95%，或98%。在一些實施方式中，孔徑大小的范圍可提供總 (即100%)孔隙體積。
[0031] 所述載體可具有(例如在如上所述的范圍內）孔徑分布，其W-或多個孔徑尺寸的 峰濃度的存在進行表征，即在孔徑大小中一或多個最大值(其中斜率大約為零)對比孔隙體 積分布的曲線圖。最大濃度的孔徑在本文中也被稱為峰孔徑，峰孔隙體積，或峰孔濃度。而 且，每一孔徑分布可W單一平均孔徑(平均孔徑)數(shù)值進行表征。因此，提供給孔徑分布的平 均孔徑數(shù)值對應于產生所指示的平均孔徑數(shù)值的孔徑范圍。在上面提供的任意示例的孔徑 可替代地被理解為指示在孔徑分布中的孔徑平均值（即，平均值或加權平均值)或孔徑中位 值。在上面提供的任意示例孔徑還可被解釋為在孔隙體積分布曲線圖中峰的上限和下限。
[0032] 在一些實施方式中，所述載體具有在任意上述孔徑范圍內的多峰孔徑分布。所述 多峰孔徑分布可W是，例如，雙峰的，=峰的，或更多峰的。所述多峰孔徑分布是W在孔徑中 存在的峰濃度的不同孔徑（即，不同的峰孔徑)對比孔隙體積分布的曲線圖進行表征。所述 不同的峰孔徑優(yōu)選在上面提供的孔徑的范圍內。每一峰孔徑可被認為是在其自身孔徑分布 (模態(tài)(mode))之內，即，（實際上或理論上)在所述分布的每一側邊上的孔徑濃度下降至約0 的情況。在一實施方式中，各自具有峰孔徑的不同的孔徑分布是不重疊的，其通過大約為0 (即在基線處）的孔體積濃度被分隔開。在另一實施方式中，各自具有峰孔徑的不同的孔徑 分布重疊，其并未通過大約為0的孔體積濃度被分隔開。孔的每一種模態(tài)可提供任意適當?shù)?所述總孔隙度百分比，例如如上面提供的任意所述百分比或其范圍。
[0033] 所述載體的宏觀尺度上的形狀和形態(tài)，即在所述載體顆粒復合和般燒之后，可W 是本領域中已知的眾多形狀和形態(tài)中任何一種。例如，所述載體可W是顆粒、厚塊(chunk)、 丸狀、環(huán)狀、球體狀、=孔的、汽車車輪狀、橫向分割的空屯、圓柱體等等形式，具有優(yōu)選適合 在固定床環(huán)氧化反應器中應用的尺寸。在特別的實施方式中，所述宏觀載體單元可具有大 約例如1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，11，12，13，14，或15111111的當量直徑，或者具有在^前述示例 數(shù)值中的任意兩者為界限的范圍內的當量直徑。如在本領域中已知的，術語"當量直徑"用 于表示不規(guī)則成形的物體的尺寸，其通過W具有與所述不規(guī)則成形的物體相同的體積的球 體的直徑的方式來表示所述物體的尺寸。所述當量直徑優(yōu)選與在其中放置所述催化劑的管 式反應器的內徑相適應。或者，所述當量直徑是具有與采用的載體單元相同的外表面積 (即，忽略在所述顆粒的孔內的表面積)與體積的比率的球體的直徑。
[0034] 為了制備用于將乙締氧化成環(huán)氧乙燒的催化劑，首先向具有任意上述特性的載體 提供具有催化有效量的銀，其通過使用上述銀浸潰溶液浸潰該載體來進行提供。可采用銀 和任意期望的促進劑通過本領域中已知的任意傳統(tǒng)方法浸潰所述載體，所述傳統(tǒng)方法為例 如過量溶液浸潰(浸沒）、初濕含浸法、噴涂法等等。典型地，所述載體材料被放置接觸所述 含銀溶液，直至所述載體吸收足夠量的所述溶液。在一些實施方式中，用于浸潰所述載體的 所述含銀溶液的量不超過填充所述載體的孔隙體積所必需的量?？衫谜婵諑椭鷮⑺龊?銀溶液注入所述載體。部分取決于在所述溶液中的銀成分的濃度，可采用單次浸潰或一系 列浸潰，其中對中間產物進行干燥或不對中間產物進行干燥。浸潰操作方法描述于例如 U.S.Patent No.4,761,394,No.4,766,105,No.4,908,343,No.5,057,481,No.5,187,140, No.5,102,848,No.5,011,807,No.5,099,041 和No.5,407,888中，其全部內容通過引用方式 并入本文中。還可采用用于對各種促進劑預沉積、共沉積和后-沉積(post-d邱osition)的 已知操作方法。
[0035] 在用銀和任意促進劑（例如，〔3，1?6，^，￥^^，6曰，和/或5中的一或多種）浸潰之 后，從所述溶液移除所述經浸潰的載體，并般燒一定時間，W充分將所述銀成分還原至金屬 銀，W及從所述含銀擔體移除揮發(fā)性分解產物。典型地通過加熱所述經浸潰的載體實現(xiàn)所 述般燒，其是優(yōu)選W漸增的速率、在約0.5至約35bar的反應壓強下加熱至約200°C至約600 °C的溫度(更典型地約200°C至約500°C的溫度，更典型地約250°C至約500°C的溫度，更典型 地約200°C或300°C至約450°C的溫度)來實施。一般而言，溫度越高，所需的般燒持續(xù)時間越 短。本領域中已經描述了用于所述經浸潰擔體熱處理的寬范圍的加熱持續(xù)時間。可參考例 如美國專利號US 3,563，914和US3,702,259,其中在US 3,563,914中表明了加熱少于300 秒;在US3，702，259中公開了在100°C至375°C的溫度加熱2-8小時，W還原在所述催化劑中 的所述銀鹽。為此，可采用連續(xù)或逐步加熱方案。在般燒期間，典型地使所述經浸潰的擔體 暴露于包含諸如氮氣之類的惰性氣體的氣氛。所述惰性氣體還可包括還原劑。在般燒之后， 在所述催化劑中的銀的含量典型地為至少16wt%，17wt%，18wt%，19wt%，或20wt%。
[0036] 在般燒所述高選擇性催化劑之后，所述經般燒的催化劑典型地通過利用本領域技 術人員公知的傳統(tǒng)裝載方法被裝載入環(huán)氧化反應器(典型地為固定床管式反應器）的反應 器管內。在裝載之后，通過將諸如氮氣之類的惰性氣體通過所述催化劑床，可對所述催化劑 床進行清掃。
[0037] 經制備的催化劑優(yōu)選具有針對乙締向環(huán)氧乙燒的轉換的至少85%的選擇性。在不 同的實施方式中，所述經制備的催化劑具有的選擇性為大約或至少例如85% ,86% ,87%， 88% ,89% ,90% ,91% ,92%，或93%，或者具有的選擇性在W前述數(shù)值中的任意兩者為界 限的范圍內。
[0038] 制備的催化劑還可包含一或多種促進物質。正如本文所采用的，催化劑的某種成 分的"促進量"是指在與不含所述成分的催化劑相比時，該成分的量可有效地提供對該催化 劑的一或多種催化性質的改進。催化性質的實例包括（尤其是）可操作性（耐受失控 (runaway ))，選擇性，活性，轉換，穩(wěn)定性和收率。本領域技術人員應理解的是，所述個體催 化性質的一或多種可通過所述"促進量"來增強，而其它催化性質可W或可W不被增強，或 者甚至可W被減弱。應進一步理解的是，在不同的操作條件，可增強不同的催化性質。例如， 具有在一組操作條件下增強的選擇性的催化劑可在其中活性而不是選擇性得到改進的不 同的一組條件下進行操作。所有的促進劑，包括所述堿金屬，可W是任意適當?shù)男问剑?例如零價金屬或更高價的金屬離子。
[0039] 在一些實施方式中，制備的催化劑可包括促進量的堿金屬或兩種W上堿金屬的混 合物。適當?shù)膲A金屬促進劑包括，例如，裡，鋼，鋼，飽或其組合。通常優(yōu)選的是飽，還優(yōu)選的 是飽與其它堿金屬的組合。堿金屬的量為W用堿金屬表示的所述總催化劑的重量計約 IOppm至約3000ppm，更典型地為約15ppm至約2000ppm,更典型地為約20ppm至約ISOOppm,和 甚至更典型地為約SOppm至約lOOOppm。
[0040] 制備的催化劑還可包括促進量的IIA族堿±金屬或兩種W上IIA族堿±金屬的混 合物。適當?shù)膲A±金屬促進劑包括，例如被，儀，巧，鎖，和領或其組合?？刹捎玫膲A±金屬促 進劑的量可W類似于使用的堿金屬或過渡金屬促進劑的量。
[0041] 制備的催化劑還可包括促進量的主族元素或兩種W上主族元素的混合物。適當?shù)?主族元素包括元素周期表的IIIA族(棚族)至VIIA族(面素族）中的任意元素。例如，所述載 體或催化劑可包括促進量的硫，憐，棚，面素(例如，氣），嫁，或其組合。主族元素還可W化合 物的形式存在。除了面素之外，主族元素還可W其元素形式存在。
[0042] 制備的催化劑還可包括促進量的過渡金屬或兩種W上過渡金屬的混合物。適當?shù)?過渡金屬可包括例如來自元素周期表的IIIB族(筑族）、IVB族(鐵族）、VB族(饑族）、VIB族 (銘族）、VIIB族(儘族）、VIIIB族(鐵、鉆、儀族）、IB族(銅族）、和IIB族(鋒族）W及其組合的 元素。更典型地，所述過渡金屬是前過渡金屬，即，來自IIIB族，IVB族，VB族或VIB族的前過 渡金屬，例如，給，錠，鋼，鶴，鍊，銘，鐵，錯，饑，粗，妮，或其組合。在一實施方式中，所述過渡 金屬促進劑W表示為所述金屬的總載體或催化劑的約IOppm至約1000 ppm的量存在。在另一 實施方式中，所述過渡金屬促進劑W表示為所述金屬的總載體或催化劑的約20ppm至約 50化pm的量存在。在進一步實施方式中，所述過渡金屬促進劑W表示為所述金屬的總載體 或催化劑的約30ppm至約35化pm的量存在。或者，所述過渡金屬可W每克所述金屬表示的載 體或含銀催化劑含有約0.1微摩爾至約10微摩爾，更典型地每克所述金屬表示的載體或含 銀催化劑含有約0.2微摩爾至約5微摩爾，和甚至更典型地每克所述金屬表示的載體或含銀 催化劑含有約0.5微摩爾至約4微摩爾的量存在。
[0043] 在所列舉的過渡金屬促進劑中，鍊(Re)是尤其有效的用于乙締氧化高選擇性催化 劑的促進劑。在所述載體或催化劑中的鍊成分可W是任意適當形式，但是更典型地為一或 多種含鍊化合物(例如，鍊氧化物)或含鍊絡合物。鍊可W例如約0.00Iwt. %至約Iwt. %的 量存在。更典型地，所述鍊的量為，例如，W表示為鍊金屬的總載體的重量計或W包括表示 為鍊金屬的所述載體的所述催化劑的重量計，約0.005wt. %至約0.5wt. % ,甚至更典型地， 約0.0 lwt. % 至約0.05wt. %。
[0044] 制備的催化劑還可包括促進量的稀±金屬或兩種W上稀±金屬的混合物。所述稀 ±金屬包括具有原子序數(shù)57-103的任意元素。運些元素的一些實例包括銅化a)，姉(Ce)，和 衫(Sm)。使用的稀±金屬促進劑的量可W類似于使用的過渡金屬促進劑的量。
[0045] 在第一組實施方式中，在浸潰之前，所述載體包含一或多種如上所述的任意促進 劑。在第二組實施方式中，在銀浸潰期間，通過將所述促進劑包含在上述含銀溶液中，向所 述載體提供一或多種促進劑。在后者的實施方式中，在銀浸潰之前，所述載體可W或可W不 包含任意的或所有的上述促進劑。在第=組實施方式中，在銀浸潰和般燒之后，在后處理步 驟中向所述載體提供一或多種促進劑。在后者的實施方式中，在浸潰或般燒之前，所述載體 可W或可W不包含任意的或所有的上述促進劑。
[0046] 在另一方面，本公開內容設及用于通過在氧的存在下使用上述催化劑將乙締轉換 成環(huán)氧乙燒來進行氣相制備環(huán)氧乙燒的方法。通常，所述環(huán)氧乙燒制備方法通過W下實施： 在所述催化劑的存在下、在約180°C至約330°C的溫度(更典型的約200°C至約325°C，更典型 的約225°C至約27(TC)、在可根據(jù)所期望的質量流速和生產率在約大氣壓至約30個大氣壓 的范圍內變化的壓強下使含氧氣體連續(xù)接觸乙締。通常采用在約大氣壓至約5(K)psi范圍內 的壓強。然而，在本公開內容范圍內可采用更高的壓強。在大型反應器中的停留時間通常近 似于約0.1至約5秒。用于將乙締氧化成環(huán)氧乙燒的典型方法包括利用分子氧、于在固定床 管式反應器中的本發(fā)明的催化劑的存在下氣相氧化乙締。傳統(tǒng)商購的固定床環(huán)氧乙燒反應 器典型地為（在適當?shù)臍んw內的）多個平行細長的管。在一實施方式中，所述管的外徑 (O.D.)為大約0.7至2.7英寸，內徑（I.D.)為大約0.5至2.5英寸，長15-45英尺，并填充有催 化劑。
[0047] 本發(fā)明的催化劑在將乙締轉換成環(huán)氧乙燒中尤其是有活性的和選擇性的。用于在 本文所述的催化劑的存在下進行所述氧化反應的條件大體上包括那些在現(xiàn)有技術中描述 的條件。運適用于例如合適的溫度，壓強，停留時間，稀釋材料（例如，氮，二氧化碳，蒸氣 (steam)，氣氣，甲燒或其它飽和控），存在或不存在調控催化行為的減速劑(moderating agentK例如，1,2-二氯乙燒，氯乙締或氯乙燒），采用再循環(huán)操作或在不同反應器中應用連 續(xù)的轉換W增加環(huán)氧乙燒的收率的可取性，W及其它的可有利于將乙締轉換成環(huán)氧乙燒的 特別條件。采用作為反應物的分子氧可從傳統(tǒng)來源獲得，且可W是相對純的氧，或者濃縮的 氧流，所述濃縮的氧流包括占主要含量的氧和較少含量的一或多種諸如氮或氣氣或空氣之 類的稀釋劑。
[004引在環(huán)氧乙燒的制備中，反應物進料混合物典型地包含約0.5至約45%的乙締和約3 至約15%的氧，余量包含相對惰性的材料，所述相對惰性的材料包括諸如氮、二氧化碳、甲 燒、乙燒、氣氣等之類的物質。在每次通過所述催化劑時典型地僅一部分乙締發(fā)生反應。在 分離所期望的環(huán)氧乙燒產物W及移除適當?shù)那宄龤饬骱投趸糤便防止惰性產物和/或 副產物不受控制地積聚之后，典型地將未反應的材料返回至所述氧化反應器。僅為了舉例 說明，W下為可在傳統(tǒng)工業(yè)化環(huán)氧乙燒反應器單元中應用的條件：氣體時空速度（GHSV) 1500-10 ,OOOiri，反應器入口壓強150-400psig，冷卻劑溫度180-315°C，氧轉換水平10- 60%，W及EO生產量(工作率)每小時每立方米催化劑上生產100-300kg E0。典型地，在反應 器入口處的進料組合物包括1 -40 %的乙締，3-12 %的氧，0.3-40 %的C02，0-3 %的乙燒， 0.3-2化pmv總濃度的有機氯化物減速劑，進料的余量為氣氣、甲燒、氮或其混合物。
[0049] 可在本公開內容中采用的有機氯化物減速劑的一些實例包括例如有機面化物，例 如Cl至Cs面代控，其可W是例如氯甲燒、氯乙燒、二氯乙締、氯乙締，或其混合物。還合適的是 不含氨的氯源，例如全面代控和雙原子氯，二者在氣相氧化中作為減速劑是尤其有效的。全 面代控是指其中控的所有氨原子被面原子取代的有機分子。全面代控的一些實例包括=氯 氣甲燒和全氯乙締。應控制所述減速劑的濃度，W平衡一些競爭的性能特性。例如，導致改 進的活性的減速劑濃度水平可同時降低選擇性?？刂茰p速劑濃度水平對于本公開內容的含 鍊催化劑是尤其重要，運是因為在含鍊催化劑老化時，由于僅在窄的減速劑濃度范圍內獲 得最佳選擇性數(shù)值，因此必須小屯、監(jiān)控減速劑濃度W便在小增量內持續(xù)增加。
[0050] 在其它實施方式中，環(huán)氧乙燒制備的方法包括將氧化氣體添加至所述進料中，W 提高所述方法的效率。例如，美國專利號US5,112,795公開了將5ppm的一氧化氮添加至具有 W下基本組合物的氣體進料:8體積％的氧，30體積％的乙締，約5ppmw的氯乙燒，余量為氮。
[0051] 利用本領域中公知的方法從反應產物分離并回收所述得到的環(huán)氧乙燒。所述環(huán)氧 乙燒方法可包括氣體回收方法，其中一部分或基本上全部的所述反應器流出物在基本上除 去環(huán)氧乙燒產物和副產物之后被允許再進入所述反應器入口。在再循環(huán)模式中，在氣體入 口處流向反應器的二氧化碳濃度可W是例如約0.3至約6體積％，更典型地為約0.3至約2.0 體積％。
[0052] 為了進一步舉例說明本發(fā)明，已在下文中闡明實施例。在本文中闡述的實施例不 應W任何方式限制本發(fā)明的范圍。 實施例 包含作為銀濃度增強劑的一或多種錠鹽的銀浸潰溶液
[0053] 在W下實施例中，草酸已完全或部分被一或多種具有可熱分解陰離子的含錠陰離 子供體替代，所述含錠陰離子供體為例如碳酸錠，碳酸氨錠，甲酸錠，和/或草酸錠。在本文 中已發(fā)現(xiàn)基于錠的陰離子供體的使用增大了銀在浸潰溶液中的溶解度，甚至在不存在有草 酸的情況下亦是如此。還可通過將基于錠的鹽與草酸W不同摩爾分數(shù)混合，來提高銀溶解 度。
[0化4] 為了舉例說明所沐混合物組合物，各陰離子供體的摩爾分數(shù)定義如下：
[0055] 在W上式（1)中，IU是陰離子供體i的摩爾數(shù)，ei是陰離子i的電荷數(shù)。草酸鹽 (C20421、碳酸鹽(C0321、碳酸氨鹽化C〇3^和甲酸鹽化CO(T)的電荷數(shù)分別是2，2，1，和1。方 程式1中的分母是負電荷的總摩爾數(shù)。分子是來自陰離子供體i的負電荷。例如，為了制備具 有Ag溶解度為35 %的1. Okg的Ag溶液，采用W下起始材料： 氧化銀:375.94g 水:203.72g 乙二胺：195. OOg 草酸:81. Slg 草酸錠:69.16g 碳酸氨錠:51.30g 甲酸錠:20.50g
[0056] 各陰離子供體的摩爾分數(shù)計算如下：
[0057] 在該實施例中，負電荷總摩爾，3.2446mol，來自于草酸、草酸錠、碳酸氨錠、和甲酸 錠。來自Ag+的抗-正電荷是相同的數(shù)值，3.2446mol，基于氧化銀的量計算獲得。摩爾分數(shù)的 總和等于1。在各實施方式中，針對本公開內容的錠鹽的個體摩爾分數(shù)(Xi)可獨立地選自例 如0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,和0.95,或者可 W獨立地是在W前述數(shù) 值中的任意兩者為界限的范圍內的摩爾分數(shù)(或者如果不存在草酸時摩爾分數(shù)為1)?；蛘撸?任意前述示例摩爾分數(shù)可W表示本公開內容的錠鹽的總摩爾分數(shù)。
[005引通過所述方法，在所述載體上的銀負載量與傳統(tǒng)的草酸方法相比增加了 10-20%， 并且該高銀負載量導致增大的活性W及可比較的選擇性。該方法還可有效地在低吸水載體 上制備EO催化劑。 實施例1
[0059] 具有表面積為0.67mVgW及吸水量(water absorption)為43.8cc/100g的載體用 0.025N NaO田容液洗涂，然后用完全DI水沖洗。所述載體在150°C干燥，備用。
[0060] 采用W下組分制備1500g的所述銀溶液，在溶液中目標銀含量為35%。草酸錠是唯 一陰離子源(即，摩爾分數(shù)為1)。 氧化銀:563.9g 水：297.? 乙二胺：292.5邑 草酸錠:345. Sg 溶液的制備：
[0061] 在放置在冰浴中W控制溶液溫度為20°C至30°C的容器中，在劇烈攬拌下，將水逐 漸與乙二胺混合。隨后將草酸錠添加至所述溶液，同時溫度保持在20°C至30°C。在草酸錠完 全溶解之后，在溫度為介于20°C至30°C之間將氧化銀添加至所述溶液。一旦添加了所有的 氧化銀，將所述溶液再攬拌30-40分鐘，W確保完全混合。利用真空累過濾所述溶液，作為用 于所述催化劑制備的銀儲備溶液。覆蓋所述溶液，W防止釋放氨。 催化劑的制備： a. 添加促進劑：
[0062] 通過添加 Cs和Re來優(yōu)化用于所述高選擇性催化劑的配方。在浸潰之前，將促進劑 與上述儲備銀溶液混合。 b. 浸潰：
[0063] 將120g的載體樣本放入壓力容器，然后減壓直至壓強降至低于IOmm Hg。在所述燒 瓶仍處于真空狀態(tài)時，將360g的所述調節(jié)的銀/促進劑溶液引入至所述燒瓶。所述容器的壓 強被允許升至大氣壓。從所述溶液分離所述催化劑，且現(xiàn)已準備用于般燒。 C.般燒：
[0064] 通過將所述浸潰的載體加熱至高達銀鹽的分解溫度，來實施般燒。運通過在可控 制氣氛中在具有一些加熱區(qū)的爐子中加熱來實現(xiàn)。經浸潰的載體被裝載于在室溫下進入所 述爐子的傳送帶上。當所述浸潰的載體被從一個區(qū)傳送至下一個區(qū)時，溫度逐步升高。然后 在所述浸潰的載體通過四個加熱區(qū)時，所述溫度升至高達400°C。在所述加熱區(qū)之后，所述 帶通過冷卻區(qū)，逐步將所述催化劑冷卻至低于l〇〇°C的溫度。通過在不同加熱區(qū)中使用氮 流，控制所述爐子的氣氛。最終分析結果表明所述催化劑包含18.90%的Ag。 催化劑測試：
[0065] 在不誘鋼管中對所述催化劑進行試驗。包含15%的乙締、7%的氧和78%的惰性氣 體(主要為氮氣和二氧化碳)的氣體混合物W3(K)psig通過所述催化劑。調節(jié)反應溫度，W獲 得環(huán)氧乙燒，生產率為每小時每噸催化劑生產43化g環(huán)氧乙燒。 實施例2:
[0066] 重復實施例1，不同的是使用碳酸氨錠和使用的起始原料的重量。碳酸氨錠是唯一 的陰離子源（即，摩爾分數(shù)為1)。使用W下組分制備1500g的所述銀溶液，在溶液中目標銀含 量為36%: 氧化銀:580.0 g 水：223.? 乙二胺：300.9邑 碳酸氨錠:395. Sg 實施例3
[0067] 重復實施例1，不同的是使用碳酸氨錠、甲酸錠和草酸的混合物。因此，草酸、碳酸 氨錠和甲酸錠是陰離子源。使用的草酸、碳酸氨錠和甲酸錠的摩爾分數(shù)分別是0.8,0.1，和 0.1。使用W下組分制備1500g的所述銀溶液，在溶液中目標銀含量為36%: 氧化銀:580.0 g 水：295.5邑 乙二胺：300.9邑 碳酸氨錠:39.6g 甲酸錠:31.6 草酸:252.4 實施例4
[0068] 重復實施例1，不同的是使用草酸錠和草酸的混合物。因此，草酸和草酸錠是陰離 子源。使用的草酸和草酸錠的摩爾分數(shù)分別是0.5和0.5。使用W下組分制備1500g的所述銀 溶液，在溶液中目標銀含量為35 % : 氧化銀:563.9g 水：317.? 乙二胺：292.5邑 草酸錠：172.9g 甲酸：153.4g 比較實施例5
[0069] 重復實施例1，不同的是使用草酸。因此，草酸是唯一的陰離子源（即，摩爾分數(shù)為 1)。使用W下組分制備1500g的所述銀溶液，在溶液中目標銀含量為30%: 氧化銀:490.0 g 水：416.0邑 乙二胺：333.0邑 草酸:261. Og
[0070] 在W下表1中概述所述催化劑組合物和試驗結果： 表1.催化劑組合物和性能
含有一或多種氨基酸作為銀濃度增強劑的銀浸潰溶液
[0071] 在W下實施例中，草酸已全部或部分被氨基酸甘氨酸替代。在本文中已發(fā)現(xiàn)，氨基 酸的使用增加銀在浸潰溶液中的溶解度，甚至是在不存在草酸的情況下亦是如此。還可通 過將所述氨基酸與草酸W不同的摩爾分數(shù)混合來提高銀溶解度。尤其是，通過完全或部分 地用甘氨酸替代草酸，銀在乙二胺中的溶解度可從31%增加至例如36%。相比于包含草酸 且不包含氨基酸的浸潰溶液，在擔體上應用所述高濃度溶液可使在所述催化劑載體上的銀 負載量在單次浸潰中增加例如10%-20%。 實施例6
[0072] 采用W下組分制備500g的銀浸潰溶液，在溶液中目標銀含量為35%。甘氨酸是唯 一的陰離子源： 氧化銀：187.97g 水：92.7? 乙二胺：97.50邑 甘氨酸：121.79g 溶液的制備
[0073] 在放置在冰浴中W控制溶液溫度為20°C至30°C的容器中，在劇烈攬拌下，將水逐 漸與乙二胺混合。隨后將甘氨酸添加至所述溶液，同時溫度保持在20°C至30°C。在甘氨酸完 全溶解之后，在溫度為20°C至30°C下將氧化銀添加至所述溶液。一旦添加了所有的氧化銀， 將所述溶液再攬拌30-40分鐘，W確保完全混合。利用真空累過濾所述溶液，獲得用于所述 催化劑制備的銀儲備溶液。發(fā)現(xiàn)在所述過濾的溶液中Ag含量為34.62%。 催化劑的制備： a. 添加促進劑：
[0074] 通過添加 Cs和Re促進劑來優(yōu)化用于所述高選擇性催化劑的配方。在浸潰之前，將 促進劑與上述儲備銀溶液混合。 b. 催化劑的浸潰：
[0075] 將120g的載體樣本放入壓力容器，然后減壓直至壓強降至低于IOmm Hg。然后在所 述燒瓶仍處于真空狀態(tài)時，將360g的所述調節(jié)的銀/促進劑溶液引入至所述燒瓶，并且所述 容器的壓強被允許升至大氣壓。然后在進行所述般燒工序之前，從所述溶液分離所述浸潰 的催化劑。 C.催化劑的般燒：
[0076] 通過將所述浸潰的載體加熱至高達銀鹽的分解溫度W誘導元素銀的沉積，來實施 般燒。運通過在可控制氣氛中在具有一些加熱區(qū)的爐子中加熱來實現(xiàn)。所述催化劑被裝載 于在室溫下進入所述爐子的傳送帶上。當所述裝載的載體被從一個區(qū)傳送至下一個區(qū)時， 溫度逐步升高。在所述裝載的載體通過四個加熱區(qū)時，所述溫度升至高達400°C。在所述加 熱區(qū)之后，所述帶通過冷卻區(qū)，逐步將所述催化劑冷卻至低于l〇〇°C的溫度。通過在不同加 熱區(qū)使用氮流，控制所述爐子的氣氛。最終分析結果表明所述催化劑包含約18.50%的Ag。 實施例7
[0077] 重復實施例6,不同的是使用甘氨酸和草酸作為陰離子供體。甘氨酸與草酸的摩爾 比為1:2。
[0078] 使用W下組分制備500g的所述銀溶液，在溶液中目標銀含量為34%。在添加甘氨 酸之前W及在抓A和水混合之后添加草酸。在過濾的溶液中Ag含量為33.78%。在所述催化 劑中Ag負載量為17.75%。 氧化銀：182.60g 水：119.55g 乙二胺：94.72邑 草酸:79.47 甘氨酸:23.66g 比較實施例8
[0079] 重復實施例6,不同的是使用草酸。使用W下組分制備100g的所述銀溶液，在溶液 中目標銀含量為30%。草酸是唯一的陰離子源。在過濾的溶液中Ag含量為30.20%，W及在 所述催化劑中Ag負載量為16.5 %。 氧化銀:32.67g 水：27.7? 乙二胺：22.20邑 草酸:17.40g
[0080] 盡管已經顯示并描述了目前認為是本公開內容的優(yōu)選實施方式，但是本領域技術 人員應認識的是在不背離本公開內容的精神和范圍的前提下可進行其它的和進一步的實 施方式，并且本公開內容包括落入如本文所述的權利要求書規(guī)定的范圍內的所有運樣的實 施方式。
【主權項】
1. 銀浸漬溶液，其包括： (i) 銀咼子， (ii) 銀濃度增強劑，其選自：至少一種具有可熱分解的陰離子成分的銨鹽，或至少一種 氨基酸，或其組合； (iii) 至少一種有機胺；以及 (iv) 水； 其中所述組分(i) - (i i i)溶于所述浸漬溶液。2. 如權利要求1所述的銀浸漬溶液，其還包括草酸。3. 如權利要求1所述的銀浸漬溶液，其中不包括草酸。4. 如權利要求1所述的銀浸漬溶液，其中所述銀濃度增強劑是至少一種具有可熱分解 的陰離子成分的銨鹽。5. 如權利要求4所述的銀浸漬溶液，其中所述銨鹽具有含碳陰離子。6. 如權利要求4所述的銀浸漬溶液，其中所述銨鹽選自：羧酸銨，碳酸銨，碳酸氫銨，硝 酸銨，磷酸銨，磷酸氫二銨，和磷酸二氫銨。7. 如權利要求4所述的銀浸漬溶液，其中所述銨鹽包括至少一種羧酸銨。8. 如權利要求7所述的銀浸漬溶液，其中所述羧酸銨選自：甲酸銨，乙酸銨，丙酸銨，丁 酸銨，戊酸銨，草酸銨，草酸氫銨，丙二酸銨，丙二酸氫銨，琥珀酸銨，琥珀酸氫銨，馬來酸銨， 馬來酸氫銨，富馬酸銨，富馬酸氫銨，蘋果酸銨，蘋果酸氫銨，檸檬酸銨，酒石酸銨，乳酸銨， 天冬氨酸銨鹽，和谷氨酸銨鹽。9. 如權利要求1所述的銀浸漬溶液，其中所述銀濃度增強劑是至少一種氨基酸。10. 如權利要求9所述的銀浸漬溶液，其中所述至少一種氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸和 纈氨酸。11. 如權利要求1所述的銀浸漬溶液，其中所述有機胺選自烷基胺，亞烷基二胺和烷醇 胺。12. 如權利要求1所述的銀浸漬溶液，其中所述有機胺包括亞烷基二胺。13. 如權利要求12所述的銀浸漬溶液，其中所述亞烷基二胺包括乙二胺。14. 如權利要求1所述的銀浸漬溶液，其中所述銀浸漬溶液包含濃度為至少33wt%的 銀。15. 如權利要求1所述的銀浸漬溶液，其中所述銀浸漬溶液包含濃度為至少34wt%的 銀。16. 如權利要求1所述的銀浸漬溶液，其中所述銀浸漬溶液包含濃度為至少35wt%的 銀。17. 如權利要求1所述的銀浸漬溶液，其還包括選自堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的促 進物質。18. 用于制備對乙烯氧化轉換成環(huán)氧乙烷有效的催化劑的方法，所述方法包括使采用 液體含銀溶液浸漬的耐火載體接受煅燒工藝，其中所述液體含銀溶液包括： (i) 銀咼子， (ii) 銀濃度增強劑，其選自：至少一種具有可熱分解的陰離子成分的銨鹽，或至少一種 氨基酸，或其組合； (iii) 至少一種有機胺；以及 (iv) 水； 其中所述組分(i) - (i i i)溶于所述液體含銀溶液。19. 如權利要求18所述的方法，其中所述耐火載體由氧化鋁組成。20. 如權利要求18所述的方法，其中所述液體含銀溶液還包括草酸。21. 如權利要求18所述的方法，其中所述液體含銀溶液不包括草酸。22. 如權利要求18所述的方法，其中所述銀濃度增強劑是至少一種具有可熱分解的陰 尚子成分的銨鹽。23. 如權利要求22所述的方法，其中所述銨鹽具有含碳陰離子。24. 如權利要求22所述的方法，其中所述銨鹽選自：羧酸銨，碳酸銨，碳酸氫銨，硝酸銨， 磷酸銨，磷酸氫二銨，和磷酸二氫銨。25. 如權利要求22所述的方法，其中所述銨鹽包括至少一種羧酸銨。26. 如權利要求25所述的方法，其中所述羧酸銨選自：甲酸銨，乙酸銨，丙酸銨，丁酸銨， 戊酸銨，草酸銨，草酸氫銨，丙二酸銨，丙二酸氫銨，琥珀酸銨，琥珀酸氫銨，馬來酸銨，馬來 酸氫銨，富馬酸銨，富馬酸氫銨，蘋果酸銨，蘋果酸氫銨，檸檬酸銨，酒石酸銨，乳酸銨，天冬 氨酸銨鹽，和谷氨酸銨鹽。27. 如權利要求18所述的方法，其中所述銀濃度增強劑是至少一種氨基酸。28. 如權利要求27所述的方法，其中所述至少一種氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸和纈氨 酸。29. 如權利要求18所述的方法，其中所述有機胺選自烷基胺，亞烷基二胺和烷醇胺。30. 如權利要求18所述的方法，其中所述有機胺包括亞烷基二胺。31. 如權利要求30所述的方法，其中所述亞烷基二胺包括乙二胺。32. 如權利要求18所述的方法，其中所述液體含銀溶液包含濃度為至少33wt %的銀。33. 如權利要求18所述的方法，其中所述液體含銀溶液包含濃度為至少34wt %的銀。34. 如權利要求18所述的方法，其中所述液體含銀溶液包含濃度為至少35wt %的銀。35. 如權利要求18所述的方法，其中所述液體含銀溶液還包括選自堿金屬、堿土金屬和 過渡金屬的促進物質。
【文檔編號】B01J23/50GK105916577SQ201480069982
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年12月18日
【發(fā)明人】曹立新, 安杰伊·羅基奇
【申請人】科學設計有限公司