一種羧基化氧化石墨烯及其對有機分離膜的改性方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種羧基化氧化石墨烯的制備方法以及其制備分離膜材料的改性方法。本發(fā)明涉及的羥基化氧化石墨烯的制備方法，以氧化石墨烯溶液為原料，氨基酸作為羧基化試劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至堿性，加熱反應(yīng)一定時間，自然冷卻后透析去除雜質(zhì)離子，得羧基化氧化石墨烯產(chǎn)物溶液，采用上述制備羥基化氧化石墨烯溶液改性有機分離膜功能層，以羧基化氧化石墨烯作為改性劑，采用化學(xué)共混改性、界面聚合改性、表面接枝改性或自組裝改性對有機分離膜表面功能層改性。本發(fā)明可以得到更高羧基官能團含量的氧化石墨烯，高含量的羧基可以賦予氧化石墨烯更高的親水性、溶解性、電荷性和化學(xué)反應(yīng)活性，進而使分離膜具有更好的滲透性、截留性、親水性。
【專利說明】
一種羧基化氧化石墨烯及其對有機分離膜的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于石墨烯材料制備技術(shù)領(lǐng)域及分離膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種 羧基化氧化石墨烯的制備方法及其在有機分離膜制備中的應(yīng)用技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，單層 碳原子構(gòu)成的石墨烯厚度僅有0.34nm，是目前世界上最薄且最堅硬的納米材料，具有目前 世界上最小的電阻率。氧化石墨烯是指石墨烯平面上連接有含氧官能團，邊緣連接羧基，單 層氧化石墨稀的厚度在〇 .8nm左右。2012年，麻省理工大學(xué)的科學(xué)家發(fā)表論文，認為多孔石 墨烯可以有效提高海水淡化效率，通過分子動力學(xué)模擬，石墨烯上的納米尺度的孔可以提 供完美的水通道，進而提高水的透過速率并提高鹽的截留率。但是，目前尚沒有找到能在單 層石墨烯上制備均勻分布納米孔的有效方法，將多孔石墨烯用于脫鹽還處于分子動力學(xué)模 擬階段。
[0003] 分離膜材料主要包括壓力驅(qū)動型、電驅(qū)動型和濃度驅(qū)動型，壓力驅(qū)動型分離膜主 要包括微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。近年來，使用氧化石墨烯對壓力驅(qū)動膜進行改 性得到了廣泛關(guān)注，通過共混的方法提高分離膜的性能成為主要的方法，但共混法的局限 在于僅僅利用了氧化石墨烯的納米尺寸效應(yīng)，改性方法與使用其他納米材料改性所得到的 效果類似，無法有效利用氧化石墨烯上含氧官能團的優(yōu)異性能。公開號為102989330A的中 國專利通過添加微量石墨烯，使用傳統(tǒng)的界面聚合工藝制備聚合物/石墨烯雜化納濾復(fù)合 膜，類似于將碳納米管添加到傳統(tǒng)的界面聚合工藝中制備納濾膜，石墨烯只是作為納米添 加材料，能在一定程度內(nèi)提高納濾膜的性能;類似的發(fā)明專利還有公開號為102989331A的 中國專利和公開號為103338845A的中國專利，均使用傳統(tǒng)界面聚合工藝，添加微量石墨烯 改進膜的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有尚反應(yīng)活性、尚電荷 性和高適用性的羧基化氧化石墨烯的制備方法，利用所述羧基化氧化石墨烯制備分離膜材 料的改性方法。
[0005] 本發(fā)明的羧基化氧化石墨烯的制備方法可提高氧化石墨烯表面羧基官能團的含 量，增加氧化石墨烯的電荷性、親水性等，分離膜改性技術(shù)為利用羧基化氧化石墨烯表面含 氧官能團的優(yōu)異性能進行改性，特殊之處為不同于簡單的共混改性的發(fā)生有化學(xué)反應(yīng)的改 性過程，以及依靠增加氧化石墨烯的羧基含量對分離膜進行親水改性及荷電改性。
[0006] 本發(fā)明涉及的羥基化氧化石墨烯的制備方法，以氧化石墨烯溶液為原料，氨基酸 作為羧基化試劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH至堿性，加熱反應(yīng)一定時間，自然冷卻后透析去除雜質(zhì)離 子，得羧基化氧化石墨烯產(chǎn)物溶液，具體步驟包括： (1)使用超純水配置濃度為〇. 5mg/L-2g/L的氧化石墨烯溶液，超聲處理2-4h得上清液， 向上清液中滴加強堿溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至堿性； (2) 滴加濃度為10mg/L-100g/L的氨基酸溶液，在25°C至60°C加熱攪拌12-36h; (3) 對步驟(2)所得的溶液進行透析以除去雜質(zhì)離子，透析終點為羧基化氧化石墨烯溶 液PH值不再改變，得到羧基化氧化石墨烯溶液； 所述步驟(1)中的氧化石墨稀為平均尺寸在50nm-10um范圍內(nèi)。
[0007]所述強堿溶液包括氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液，pH值優(yōu)選范圍為8-13。
[0008]所述步驟（2)中的氨基酸為極性氨基酸甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨 酸、天冬氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸和谷氨酸中的一種。
[0009] 采用上述制備羥基化氧化石墨烯溶液改性有機分離膜功能層，以羧基化氧化石墨 烯作為改性劑，采用化學(xué)共混改性、界面聚合改性、表面接枝改性或自組裝改性對有機分離 膜表面功能層改性。
[0010] 化學(xué)共混改性中，羧基化氧化石墨烯與本體膜材料之間的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在成膜前 或成膜后，反應(yīng)條件為加熱;界面聚合改性將改性物質(zhì)添加到油相或水相溶液中，達到對膜 材料性能的改變;表面接枝改性為在本體膜材料表面進行本體膜材料與羧基化氧化石墨烯 的化學(xué)反應(yīng)；自組裝改性指對界面聚合或涂覆交聯(lián)聚合所使用的基膜表面進行羧基化氧化 石墨稀的自組裝以構(gòu)建一層具有$父尚未水性、電荷性以及$父低粗糖度的基I旲表面，以提尚 復(fù)合膜的分離性能。
[0011]所述有機分離膜包括納濾膜、反滲透膜和正滲透膜，納濾膜、反滲透膜和正滲透膜 材料包括聚酰胺類、殼聚糖類、醋酸纖維素類、聚哌嗪類、聚苯醚類等。
[0012] 本發(fā)明羧基化氧化石墨烯的制備方法可以得到具有更高羧基官能團含量的氧化 石墨烯，高含量的羧基可以賦予氧化石墨烯更高的親水性、溶解性、電荷性和化學(xué)反應(yīng)活 性，進而使分離膜具有更好的滲透性、截留性、親水性。
【具體實施方式】
[0013] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0014] 實施例1: 一、羧基化氧化石墨烯制備： 將50mg氧化石墨與100mL超純水混合，超聲處理2h后離心分離，上清液為氧化石墨烯溶 液，將氧化石墨烯溶液置于單口燒瓶中，使用I m 〇 I / L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)p H值至12，加入 100mg/L甘氨酸，保持溫度25°C并攪拌12h，產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻后使用截留分子量8000-14000 的透析袋透析處理，2h換水一次，到產(chǎn)物溶液pH不變?yōu)橹埂?br>[0015] 二、羧基化氧化石墨烯改性制備納濾膜(化學(xué)共混改性）： 使用羧基化氧化石墨烯對殼聚糖納濾膜進行化學(xué)共混改性:配制質(zhì)量分數(shù)2%的殼聚糖 溶液100ml，在冰水浴中攪拌并加入上述制備的羧基化氧化石墨烯溶液，攪拌0.5h后低溫靜 置脫泡24h，將脫泡后的鑄膜液使用不銹鋼刮刀涂覆在無紡布支撐層上，在60°C鼓風(fēng)干燥箱 中靜置lh，發(fā)生殼聚糖自交聯(lián)反應(yīng)的同時殼聚糖的氨基與羧基化氧化石墨烯上的環(huán)氧基發(fā) 生交聯(lián)反應(yīng)，成膜后使用乙醇水溶液洗去未反應(yīng)物質(zhì)，并將制得的膜置于去離子水中保存。
[0016] 實施例2 一、羧基化氧化石墨烯制備： 將IOOmg氧化石墨與100mL超純水混合，超聲處理4h后離心分離，上清液為氧化石墨烯 溶液，將氧化石墨稀溶液置于單口燒瓶中，使用ImoI/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至10，加入 5〇g/L谷氨酸，保持溫度60°C并攪拌12h，產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻后使用截留分子量8000-14000的 透析袋透析處理，2h換水一次，到產(chǎn)物溶液pH不變?yōu)橹埂?br>[0017] 二、羧基化氧化石墨烯改性分離膜材料制備反滲透膜(界面聚合改性）： 在環(huán)境濕度為80%的條件下，將質(zhì)量分數(shù)為0.5%間苯二胺水相溶液與上述羧基化氧化 石墨烯在60 °C條件下攪拌混合lOmin，使間苯二胺接枝在羧基化氧化石墨烯表面，將聚醚砜 基膜置于水相溶液中IOmin后將基膜豎起，待表面溶液流盡后將其置于質(zhì)量分數(shù)0.5%的均 苯三甲酰氯/正己烷溶液中，IOmin后將膜豎起，待表面溶液流盡后置于溫度80°C的恒溫箱 中熱處理30min，并將制得的復(fù)合膜置于去離子水中保存。
[0018] 實施例3 一、羧基化氧化石墨烯制備： 將50mg氧化石墨與100mL超純水混合，超聲處理2h后離心分離，上清液為氧化石墨烯溶 液，將氧化石墨烯溶液置于單口燒瓶中，使用lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至12，加入15g/ L絲氨酸，保持溫度25°C并攪拌36h，產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻后使用截留分子量8000-14000的透析 袋透析處理，2h換水一次，到產(chǎn)物溶液pH不變?yōu)橹埂?br>[0019] 二、羧基化氧化石墨烯改性分離膜材料制備納濾膜(表面接枝改性）： 使用羧基化氧化石墨烯對殼聚糖納濾膜進行表面接枝改性:配制質(zhì)量分數(shù)2%的殼聚糖 溶液100ml，靜置脫泡24h，將脫泡后的鑄膜液使用不銹鋼刮刀涂覆在無紡布支撐層上，在60 °C鼓風(fēng)干燥箱中靜置lh，成膜后使用乙醇水溶液洗去未反應(yīng)殼聚糖，并將制得的膜置于上 述羧基化氧化石墨烯溶液中，加熱至60°C并保持lh，使羧基化氧化石墨烯表面的環(huán)氧官能 團與殼聚糖的氨基發(fā)生反應(yīng)，再將所得的膜用去離子水沖洗后置于去離子水中保存。
[0020] 實施例4 一、羧基化氧化石墨烯制備： 將200mg氧化石墨與100mL超純水混合，超聲處理2h后離心分離，上清液為氧化石墨烯 溶液，將氧化石墨烯溶液置于單口燒瓶中，使用ImoI/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至13，加入 l〇〇g/L谷氨酸，保持溫度35°C并攪拌24h，產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻后使用截留分子量8000-14000的 透析袋透析處理，2h換水一次，到產(chǎn)物溶液pH不變?yōu)橹埂?br>[0021] 二、羧基化氧化石墨烯改性分離膜材料制備反滲透膜（自組裝改性）： 在濕度為80%的環(huán)境下，使用0.01 m2的聚醚砜超濾膜過濾上述羧基化氧化石墨烯溶液， 使羧基化氧化石墨烯溶液在超濾膜表面自組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，所得自組裝膜在25 °C真空下 干燥2h，使用干燥后的膜過濾25ml質(zhì)量分數(shù)為0.1%的間苯二胺/水溶液，再使用質(zhì)量分數(shù) 0.5%的間苯二胺/水溶液浸沒過濾后的膜表面，IOmin后將膜豎起，待表面溶液流干后使用 0.5%均苯三甲酰氯/正己烷溶液浸沒，IOmin后將膜豎起，待表面溶液流干后置于80°C恒溫 箱中熱處理30min，并將所得的膜在去離子水中保存。
[0022] 實施例5 一、羧基化氧化石墨烯制備： 將0.5mg氧化石墨與IL超純水混合，超聲處理2h后離心分離，上清液為氧化石墨烯溶 液，將氧化石墨稀溶液置于單口燒瓶中，使用lmol/L氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至8，加入IOmg/ L谷氨酸，保持溫度35°C并攪拌12h，產(chǎn)物經(jīng)自然冷卻后使用截留分子量8000-14000的透析 袋透析處理，2h換水一次，到產(chǎn)物溶液pH不變?yōu)橹埂?br>[0023] 二、羧基化氧化石墨烯改性分離膜材料制備反滲透膜： 在濕度為80%的環(huán)境下，使用0.01 m2的聚醚砜超濾膜過濾上述羧基化氧化石墨烯溶液， 使羧基化氧化石墨烯溶液在超濾膜表面自組裝形成層狀結(jié)構(gòu)，所得自組裝膜在25 °C真空下 干燥2h，使用干燥后的膜過濾25ml質(zhì)量分數(shù)為0.1%的間苯二胺/水溶液，再使用質(zhì)量分數(shù) 0.5%的間苯二胺/水溶液浸沒過濾后的膜表面，IOmin后將膜豎起，待表面溶液流干后使用 0.5%均苯三甲酰氯/正己烷溶液浸沒，IOmin后將膜豎起，待表面溶液流干后置于80°C恒溫 箱中熱處理30min，并將所得的膜在去離子水中保存。
[0024] 對比例1: 配制質(zhì)量分數(shù)2%的殼聚糖溶液100ml，攪拌0.5h后低溫靜置脫泡24h，將脫泡后的鑄膜 液使用不銹鋼刮刀涂覆在無紡布支撐層上，在60°C鼓風(fēng)干燥箱中靜置Ih成膜，后使用乙醇 水溶液洗去未反應(yīng)物質(zhì)，并將制得的膜置于去離子水中保存。
[0025] 對比例2: 在環(huán)境濕度為80%的條件下，將質(zhì)量分數(shù)為0.5%間苯二胺水相溶液在60°C條件下攪拌 lOmin，將聚醚砜基膜置于水相溶液中IOmin后將基膜豎起，待表面溶液流盡后將其置于質(zhì) 量分數(shù)0.5%的均苯三甲酰氯/正己烷溶液中，IOmin后將膜豎起，待表面溶液流盡后置于溫 度80°C的恒溫箱中熱處理30min，并將制得的復(fù)合膜置于去離子水中保存。
[0026]測定實施例1-5和對比例1-2制備的膜材料的粗糙度、接觸角和在1兆帕，2000ppm 硫酸鈉，通量為7.5L · πΓ2 · IT1的條件下的脫鹽率，測試結(jié)果下表所示：
實施例1與對比例1相比，粗糙度下降，接觸角減小，脫鹽率提高;實施例2與對比例3相 比，粗糙度下降6.41nm，接觸角減小5.8°，脫鹽率增大2.5%;實施例3與對比例1相比，粗糙度 下降，接觸角減小，脫鹽率提高;實施例4與實施例3相比，粗糙度下降，接觸角減小，脫鹽率 提高;實施例5與實施例4相比，粗糙度上升，接觸角增大，脫鹽率下降。
【主權(quán)項】
1. 一種羥基化氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，以氧化石墨烯溶液為原料，氨基酸 作為羧基化試劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH至堿性，加熱反應(yīng)一定時間，自然冷卻后透析去除雜質(zhì)離 子，得羧基化氧化石墨烯產(chǎn)物溶液，具體步驟包括： (1) 使用超純水配置濃度為〇. 5mg/L-2g/L的氧化石墨烯溶液，超聲處理2-4h得上清液， 向上清液中滴加強堿溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至堿性； (2) 滴加濃度為10mg/L-100g/L的氨基酸溶液，在25°C至60°C加熱攪拌12-36h; (3) 對步驟(2)所得的溶液進行透析以除去雜質(zhì)離子，透析終點為羧基化氧化石墨烯溶 液PH值不再改變，得到羧基化氧化石墨烯溶液;所述步驟(1)中的氧化石墨烯為平均尺寸在 50nm-10um范圍內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基化氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述強堿溶液包 括氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液，pH值范圍為8-13。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的羥基化氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中 的氨基酸為極性氨基酸甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、賴氨酸、精氨 酸、組氨酸和谷氨酸中的一種。4. 一種權(quán)利要求1-4任一項所述的羥基化氧化石墨烯對有機分離膜的改性方法，其特 征在于，采用所述制備羥基化氧化石墨烯溶液改性有機分離膜功能層，以羧基化氧化石墨 烯作為改性劑，采用化學(xué)共混改性、界面聚合改性、表面接枝改性或自組裝改性對有機分離 膜表面功能層改性。
【文檔編號】B01D67/00GK105921031SQ201610315389
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月15日
【發(fā)明人】高學(xué)理
【申請人】高學(xué)理