一種表面富氮活性炭及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面富氮活性炭及其制備方法與應(yīng)用，它將含富含氮元素的豆粕原料冷凍干燥，脫去自由水；然后在惰性氣體保護下進行低溫炭化以去除化學水；再用高溫固氮方式，在炭基體表面形成穩(wěn)定的氮炭鍵；最后，采用KOH活化制備出發(fā)達的微孔，并用超聲洗滌去除雜質(zhì)，獲得富含氮元素且微孔發(fā)達的活性炭。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明氮含量達1.0～2.8％，比表面積1000～1500m2/g，且表面帶有很強的負電荷，呈堿性，此對金屬離子具有較強的化學吸附力，能夠綜合凈化廢水中銅、鉛、鋅等雜質(zhì)，并且具有深度凈化效果好的特點。同時，本發(fā)明方法操作簡單，適合大規(guī)模推廣。
【專利說明】
一種表面富氮活性炭及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種表面富氮活性炭及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)統(tǒng)計，我國每年排放800億噸以上的工業(yè)廢水，其中含重金屬(如鉛、鎘、銅、鉻、汞、鎳等)廢水占很大比例。這些廢水中的重金屬離子進入周圍環(huán)境，因不能被生物降解，長期累積導致的水體和土壤污染，已嚴重威脅人類身體健康。例如，銅通過食物鏈累積最終大量進入人體，當銅在體內(nèi)蓄積到一定程度后對人體健康產(chǎn)生危害?；钚蕴勘砻媸浅识栊缘模瑢Τ蕵O性的金屬離子吸附能力較弱，需進行表面改性，增加活性炭表面負電荷，以增強對重金屬離子的吸附能力。美國、歐洲、日本等國也正在進行相關(guān)研究。由于氮原子有多余電子對，在活性炭表面實施摻氮可增大孔隙周圍電子云密度和電負性，從而提高對重金屬離子的吸附速度和平衡吸附量。
[0003]目前，表面富氮活性炭產(chǎn)品主要是利用含氮聚合物，氮氣等離子體、硝酸等外加氮源對商品活性炭進行表面改性，雖然可以負載上一部分氮元素，但是，操作步驟復雜，成本高昂，載氮不穩(wěn)定，表面負電荷衰減快，限制了載氮活性炭在重金屬污水治理中的廣泛應(yīng)用。豆柏是一種糧油加工的廢棄物，含有豐富的蛋白和纖維，含氮約7%，含碳量約47%，在高溫下氮元素可與炭生成穩(wěn)定的氮炭鍵，因此，豆柏是制備表面富氮活性炭的優(yōu)良原料。
[0004]謝強等(解強，李蘭亭，李靜，等.活性炭低溫氧/氮等離子體表面改性的研究[J].中國礦業(yè)大學學報，2005,34(6):688-693.)利用低溫氧、氮等離子體將商品活性炭進行表面改性。結(jié)果表明，經(jīng)氮等離子體改性的活性炭隨著表面改性強度的提高，表面含氮官能團逐漸增加，獲得了富含硝基、胺基和酰胺基的活性炭，但是活性炭燒失率隨等離子體發(fā)生功率的增大而升高。
[0005]劉勇軍等(劉勇軍，王維竹，鞏夢丹，等.氮表面修飾活性炭纖維的脫硫性能[J].四川大學學報:工程科學版，2014,46(6):173-177.)采用尿素對活性炭纖維(ACF)浸漬后，在不同溫度下進行熱處理，獲得表面摻氮活性炭，評價了其脫除模擬煙氣中二氧化硫的性能。結(jié)果表明:浸漬尿素后于750°C下熱處理改性的ACF可以增加表面含氮官能團的數(shù)量，其中對脫硫性能起主要作用的吡啶氮增加最多，脫硫效率60%。
[0006]佟莉等(佟莉，徐文青，亓昊，等.硝酸改性活性炭上氧/氮官能團對脫汞性能的促進作用[J].物理化學學報，2012(3):512-518.)采用硝酸氧化手段對活性炭進行了表面處理。結(jié)果表明:硝酸氧化處理能同時增加活性炭表面含氧官能團和含氮官能團的數(shù)量。含氧官能團可能是活性吸附位點，反應(yīng)后這些官能團被還原為羥基或者醚基;而吡咯等含氮官能團可能是活性催化位點。
[0007]李光耀(李光耀.氮摻雜活性炭制備及其超級電容器性能研究[D].遼寧科技大學，2014.)以苯胺為摻氮前軀體，通過原位聚合法將苯胺包覆在活性炭外，得到聚苯胺/活性炭摻氮材料之后，將其70(rc、90(rc進行炭化處理，制備得到氮摻雜活性炭。結(jié)果表明炭化后的材料表面確實摻雜了氮，而材料本身結(jié)構(gòu)沒有被破壞，摻雜的氮元素使材料的親水性增強，有利于材料與電解液離子的接觸，對電化學性能改善有促進作用。
[0008]譚非等(譚非，丁楊，陳繼錫，等.一種利用三聚氰胺廢棄物制備摻氮活性炭的方法:CN103408007A[P].2013.)公開了一種利用三聚氰胺廢棄物OAT制備摻氮活性炭的方法，將活性炭加入體積比為0:10-10:0的乙醇-水溶液中，再加入三聚氰胺廢棄物OAT，攪拌1-8小時，并進行超聲處理10-60min，在高溫爐中進行無氧加熱，溫度為400-900 °C，時間10-300min，經(jīng)酸析水洗后得到摻氮活性炭。
[0009]王妹先等(王妹先，王成揚，陳明鳴，等.KOH活化法制備雙電層電容器用高性能活性炭[J].新型炭材料，2010，25(4): 285-290.)研究發(fā)現(xiàn)，直接用KOH活化中間相瀝青，獲得活性炭的比表面積分別為1300m2.g—1。
[0010]海永強等(HAIYong-qiang(海永強)，ZHANG Wen_feng(張文峰)，WANG Bivan(王碧燕)，et al.超級電容器用活性炭的制備及性能[J].Battery Bimonthly ,2006,36(2):92-94.)用KOH對商品活性炭進行活化，均取得了良好的效果，材料的比表面積達2 000?3OOOmVg0
[0011]張傳祥等(張傳祥.煤基活性炭電極材料的制備及性能[M].北京:煤炭工業(yè)出版社，2009:46.)以煙煤為前驅(qū)體，KOH為活化劑，采用常規(guī)加熱方式制得的活性炭比表面積高達 3134m2/g，比電容為 281F/g。
[0012]綜上所述，通常表面摻氮活性炭主要是利用含氮聚合物，氮等離子體、硝酸等外加氮源對商品活性炭進行表面改性，雖然可以負載上一部分氮元素，但是，操作步驟復雜，成本高昂，載氮不穩(wěn)定，表面負電荷衰減快，因此，實際應(yīng)用價值不強。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種表面富氮活性炭，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的載氮不穩(wěn)定和表面負電荷衰減快等問題。
[0014]本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供上述表面富氮活性炭的制備方法。
[0015]本發(fā)明最后要解決的技術(shù)問題是提供上述表面富氮活性炭的應(yīng)用。
[0016]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0017]一種表面富氮活性炭的制備方法，它包括如下步驟:
[0018](I)將油柏凍干后，粉碎至直徑小于2mm備用；
[0019](2)將步驟(I)中處理后的油柏在惰性氣體保護下經(jīng)低溫炭化和高溫固氮后，得到炭化料；
[0020](3)將步驟(2)中所得的炭化料和氫氧化鉀混合后活化，活化完成后水洗，取固體部分于去離子水中超聲洗滌后，經(jīng)脫水、干燥，即得表面富氮活性炭。
[0021 ]步驟(I)中，所述的油柏為大豆柏、黃豆柏、花生柏或菜籽柏。
[0022]步驟(I)中，凍干操作中，一次干燥溫度為-50?_15°C，二次干燥溫度為20°C，真空度為20Pa。
[0023]步驟(2)中，所述的惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。
[0024]步驟(2)中，所述的低溫炭化的操作為:將步驟(I)中處理后的油柏置于外熱式管式爐內(nèi)，200?5000C下反應(yīng)I?12h，即可豆柏中植物蛋白和植物纖維碳化，脫除氫氧元素。
[0025]步驟(2)中，所述的高溫固氮的操作為:升高管式爐溫度至500?900°C，反應(yīng)10?60min，使得氮元素和碳發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的碳氮鍵(一C一N)，得到表面呈堿性的炭化料。
[0026]步驟(3)中，炭化料和氫氧化鉀的1.0: 0.1?1.0。
[0027]步驟(3)中，所述的活化操作為:在700?1000°C下反應(yīng)20?60min。
[0028]步驟(3)中，可從水洗所得液體部分中回收氫氧化鉀。
[0029]上述一項制備得到的表面富氮活性炭也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0030]上述表面富氮活性炭在凈化廢水中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0031]有益效果:
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢:
[0033]1、本發(fā)明產(chǎn)品氮含量達1.0?2.8%，比表面積1000?1500m2/g，且表面帶有很強的負電荷，呈堿性，此對金屬離子具有較強的化學吸附力(對Cu(II)離子的吸附能力為50?150mg/g，對鉛(Π )的吸附能力為100?300mg/g)，能夠綜合凈化廢水中銅、鉛、鋅等雜質(zhì)，并且具有深度凈化效果好的特點。
[0034]2、本發(fā)明首先將含富含氮元素的豆柏原料冷凍干燥，脫去自由水;然后在惰性氣體保護下進行低溫炭化以去除化學水;再用高溫固氮方式，在炭基體表面形成穩(wěn)定的氮炭鍵;最后，采用KOH活化制備出發(fā)達的微孔，并用超聲洗滌去除雜質(zhì)，獲得富含氮元素且微孔發(fā)達的活性炭。該方法操作簡單，適合大規(guī)模推廣。
【附圖說明】
[0035]圖1為不同固氮溫度下制備得到的活性炭的FT-1R圖(a:500°C(實施例5)，b:800°C(實施例2)，c:900°C(實施例6));
[0036]圖2為不同活化溫度下制備得到的活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線；
[0037]圖3為實施例2中制備的富氮活性炭對Cu(Π )和鉛(Π )的吸附量。
【具體實施方式】
[0038]根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。
[0039]本發(fā)明對所制備表面富氮活性炭性能的測試方法如下:
[0040](I)比表面積和孔容積的測定:采用液氮條件下活性炭對氮氣吸附等溫線的測定，根據(jù)BET公式計算比表面積；
[0041 ] (2)活性炭表面含氮基團檢測采用紅外光譜儀(美國Nicolet FT-1R 550型紅外分析儀)測試，掃描范圍為500?4000cm的中紅外區(qū)；
[0042](3)Cu(n)和鉛(Π)的測定:采用ICP等離子體發(fā)射光譜儀(美國LEEMAN LABS公司PRODIGY ICP-0ES)檢測。
[0043]實施例1
[0044]第一步，原料準備:將大豆柏首先冷凍干燥，一次干燥溫度-500C，真空度20Pa，二次干燥溫度200C，然后破碎成直徑小于2_的細顆粒；
[0045]第二步，低溫炭化:將干燥大豆柏置于外熱式管式爐內(nèi)，通入氮氣(0.5L/min)，在氮氣保護下，升溫至500°C進行低溫碳化，維持12h;
[0046]第三步，高溫固氮:將豆柏炭留在管式爐內(nèi)，繼續(xù)通氮氣保護，升高管式爐溫度至800°C進行固氮反應(yīng)，反應(yīng)時間30min，形成穩(wěn)定的碳氮鍵(一C一N)，得到表面呈堿性的碳化料；
[0047]第四步，KOH活化:將碳化料與氫氧化鉀混合按照質(zhì)量比為I: 0.1進行混合，反應(yīng)溫度900 0C，活化時間60min，活化結(jié)束后，洗滌回收KOH;
[0048]第五步，超聲洗滌:活化完成后，將活性炭置于燒杯內(nèi)，加入活性炭重量10倍的去離子水，超聲洗滌I小時，脫水，烘干。得到表面富氮且微孔發(fā)達的活性炭。所述超聲波是指具有洗滌效果的任何頻率與功率的超聲波。制備得到的活性炭表面氮含量1.0%，比表面積1000m2/g，對Cu( Π )離子的吸附能力79mg/g，對鉛(Π )的吸附能力160mg/g。
[0049]實施例2
[0050]第一步，原料準備:將大豆柏首先冷凍干燥，一次干燥溫度-15°C，真空度20Pa，二次干燥溫度200C，然后破碎成直徑小于2_的細顆粒；
[0051]第二步，低溫炭化:將干燥大豆柏置于外熱式管式爐內(nèi)，通入氮氣(0.5L/min)，在氮氣保護下，升溫至200°C進行低溫碳化，維持4h;
[0052]第三步，高溫固氮:將豆柏炭留在管式爐內(nèi)，繼續(xù)通氮氣保護，升高管式爐溫度至800°C進行固氮反應(yīng)，反應(yīng)時間30min，形成穩(wěn)定的碳氮鍵(一C一N)，得到表面呈堿性的碳化料；
[0053]第四步，KOH活化:將碳化料與氫氧化鉀混合按照質(zhì)量比為I: 0.1進行混合，反應(yīng)溫度900 0C，活化時間30min?；罨Y(jié)束后，洗滌回收KOH;
[0054]第五步，超聲洗滌:活化完成后，將活性炭置于燒杯內(nèi)，加入活性炭重量10倍的去離子水，超聲洗滌I小時，脫水，烘干。得到表面摻氮且微孔發(fā)達的活性炭。所述超聲波是指具有洗滌效果的任何頻率與功率的超聲波。制備得到的活性炭表面氮含量2.8%，比表面積1500m2/g，對Cu( Π )離子的吸附能力150mg/g，對鉛(Π )的吸附能力300mg/g。
[0055]實施例3
[0056]第一步，原料準備:將大豆柏首先冷凍干燥，一次干燥溫度-15°C，真空度20Pa，二次干燥溫度200C，然后破碎成直徑小于2_的細顆粒；
[0057]第二步，低溫炭化:將干燥大豆柏置于外熱式管式爐內(nèi)，通入氮氣(0.5L/min)，在氮氣保護下，升溫至300°C進行低溫碳化，維持4h;
[0058]第三步，高溫固氮:將豆柏炭留在管式爐內(nèi)，繼續(xù)通氮氣保護，升高管式爐溫度至800°C進行固氮反應(yīng)，反應(yīng)時間30min，形成穩(wěn)定的碳氮鍵(一C一N)，得到表面呈堿性的碳化料；
[0059]第四步，KOH活化:將碳化料與氫氧化鉀混合按照質(zhì)量比為I: 0.5進行混合，反應(yīng)溫度900 0C，活化時間30min?；罨Y(jié)束后，洗滌回收KOH;
[0060]第五步，超聲洗滌:活化完成后，將活性炭置于燒杯內(nèi)，加入活性炭重量10倍的去離子水，超聲洗滌I小時，脫水，烘干。得到表面摻氮且微孔發(fā)達的活性炭。所述超聲波是指具有洗滌效果的任何頻率與功率的超聲波。制備得到的活性炭表面氮含量2.1%，比表面積1080m2/g，對Cu( Π )離子的吸附能力110mg/g，對鉛(Π )的吸附能力179mg/g。
[0061 ] 實施例4
[0062]制備方法同實施例2，所不同的是，固氮溫度為500°C。制備得到的活性炭表面氮含量I.05 %，比表面積127Om2/g，對Cu ( Π )離子的吸附能力55mg/g，對鉛(Π )的吸附能力115mg/g0
[0063]實施例5
[0064]制備方法同實施例2，所不同的是，固氮溫度為900°C。制備得到的活性炭表面氮含ml.85%,比表面積1120m2/g，對Cu ( Π )離子的吸附能力125mg/g，對鉛(Π )的吸附能力235mg/g0
[0065]實施例6
[0066]制備方法同實施例2，所不同的是，KOH活化溫度為800°C。制備得到的活性炭表面氮含量1.95%，比表面積1270m2/g，對Cu( Π )離子的吸附能力119mg/g，對鉛(Π )的吸附能力226mg/g。
[0067]實施例7
[0068]制備方法同實施例2，所不同的是，KOH活化溫度為1000°C。制備得到的活性炭表面氮含量2.01 %，比表面積1330m2/g，對Cu ( Π )離子的吸附能力12 lmg/g，對鉛(Π )的吸附能力217mg/g。
[0069]實施例8
[0070]制備方法同實施例2，所不同的是，將大豆柏替換為黃豆柏。制備得到的活性炭表面氮含量2.4%，比表面積1430m2/g，對Cu( Π )離子的吸附能力125mg/g，對鉛(Π )的吸附能力270mg/g。
[0071 ] 實施例9
[0072]制備方法同實施例2，所不同的是，將大豆柏替換為花生柏。制備得到的活性炭表面氮含量1.8%，比表面積1230m2/g，對Cu( Π )離子的吸附能力110mg/g，對鉛(Π )的吸附能力230mg/g。
[0073]實施例10
[0074]制備方法同實施例2，所不同的是，將大豆柏替換為菜籽柏。制備得到的活性炭表面氮含量2.1%，比表面積1280m2/g，對Cu( Π )離子的吸附能力112mg/g，對鉛(Π )的吸附能力228mg/g0
[0075]對比例I
[0076]第一步，原料準備:將大豆柏首先冷凍干燥，一次干燥溫度-500C，真空度20Pa，二次干燥溫度200C，然后破碎成直徑小于2_的細顆粒；
[0077]第二步，低溫炭化:將干燥大豆柏置于外熱式管式爐內(nèi)，通入氮氣(0.5L/min)，在氮氣保護下，升溫至500°C進行低溫碳化，維持12h;
[0078]第三步KOH活化:將碳化料與氫氧化鉀混合按照質(zhì)量比為I: I進行混合，反應(yīng)溫度900 0C，活化時間60min?；罨Y(jié)束后，洗滌回收KOH;
[0079]第四步，超聲洗滌:活化完成后，將活性炭置于燒杯內(nèi)，加入活性炭重量10倍的去離子水，超聲洗滌I小時，脫水，烘干。得到表面摻氮且微孔發(fā)達的活性炭。所述超聲波是指具有洗滌效果的任何頻率與功率的超聲波。制備得到的活性炭表面氮含量1.0%，比表面積1210m2/g，對Cu( Π )離子的吸附能力50mg/g，對鉛(Π )的吸附能力100mg/g。
[0080]由以上實施例和對比例可以看出如不采用冷凍干燥和高溫固氮工藝，制備的活性炭表面氮含量少，對金屬離子的吸附能力較差。實例中，采用冷凍干燥、低溫炭化、高溫固氮和KOH活化的聯(lián)合制備工藝，對獲得表面富氮且微孔發(fā)達的活性炭非常重要，顯著提高比活性炭表面電負性，增加對重金屬離子的吸附能力。
【主權(quán)項】
1.一種表面富氮活性炭的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟: (1)將油柏凍干后，粉碎至直徑小于2_備用； (2)將步驟(I)中處理后的油柏在惰性氣體保護下經(jīng)低溫炭化和高溫固氮后，得到炭化料； (3)將步驟(2)中所得的炭化料和氫氧化鉀混合后活化，活化完成后水洗，取固體部分于去離子水中超聲洗滌后，經(jīng)脫水、干燥，即得表面富氮活性炭。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的油柏為大豆柏、黃豆柏、花生柏或菜籽柏。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，凍干操作中，一次干燥溫度為-50?-15°C，二次干燥溫度為20°C，真空度為20Pa。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，低溫炭化過程中，反應(yīng)溫度為200?500°C，反應(yīng)時間為I?12h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，高溫固氮過程中，反應(yīng)溫度為500?900°C，反應(yīng)時間為10?60min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，炭化料和氫氧化鉀的1.0:0.1 ?1.0。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的活化操作為:在700?1000°C下反應(yīng)20?60min。9.權(quán)利要求1?8中任意一項制備得到的表面富氮活性炭。10.權(quán)利要求9所述的表面富氮活性炭在凈化廢水中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J20/30GK105921106SQ201610328079
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】荀波
【申請人】南京正森環(huán)?？萍加邢薰?br>