一種石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法，利用石墨烯量子點表面的羧基或羥基與氨丙基硅膠表面的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，將石墨烯量子點共價鍵合到氨丙基硅膠表面，制備得到了石墨烯量子點鍵合硅膠固定相；再將石墨烯量子點鍵合硅膠材料在水合聯(lián)氨的作用下，將石墨烯量子點表面的羥基和羧基還原，制備得到還原的石墨烯量子點鍵合硅膠固定相。本發(fā)明所述的石墨烯量子點鍵合硅膠固定相具有穩(wěn)定性高、制備過程簡單和色譜分離分析性能好等優(yōu)點。
【專利說明】
一種石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法，適用于高效液相色譜固定相新材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米材料因其表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子效應(yīng)，使其在光、電、磁、熱、力學(xué)、機械等方面表現(xiàn)出獨特的性能，成為材料科學(xué)的研究熱點。量子點粒徑小于或接近于激子波爾半徑，是一種能夠在激發(fā)光激發(fā)下產(chǎn)生熒光的零維納米顆粒。石墨稀尺寸縮小至100納米內(nèi)后具有量子約束電子狀態(tài)，因此稱之為石墨稀量子點，石墨稀量子點在水相及有機溶劑中都表現(xiàn)出良好的分散性能，因此可預(yù)期其相較微米級石墨烯具有更廣泛的應(yīng)用潛能。
[0003]石墨烯量子點具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的光電學(xué)性能、抗光漂和低毒性等特性，因此短短幾年間其已引起了化學(xué)、材料、物理學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域研究者極大的關(guān)注，然而作為具有優(yōu)異性能的石墨烯量子點在HPLC固定相方面少有報道，尤其是在HPLC分離分析各種類型化合物的特性在國內(nèi)外還未見報道。碳材料富勒烯、碳納米管、多孔石墨碳等以其對有機物很強的吸附能力已經(jīng)成功用于色譜分離領(lǐng)域，并表現(xiàn)出優(yōu)異的色譜分離性能。如碳納米管修飾的新型HPLC固定相對含有苯環(huán)的化合物具有很好的分離能力。因此，對于繼碳納米管之后的新型碳納米材料石墨烯量子點在HPLC分離分析方面的應(yīng)用亟待開發(fā)。
[0004]石墨烯量子點在表面上帶有豐富的羥基、羧基等極性基團(tuán)，具有非常好的水溶性。目前還沒有將石墨烯量子點成功應(yīng)用于色譜分離分析領(lǐng)域。Jiang等人通過層層自組裝的方法將氧化石墨稀鍵合到娃膠基質(zhì)上，制備氧化石墨稀鍵合的固定相(X.Liang, S.Jiang, J.Sep.Sc1.2010, 33，3304-3312) Jan等人將通過聚合反應(yīng)氧化石墨稀鍵合到毛細(xì)管整體柱上，制備了氧化石墨烯鍵合的毛細(xì)管固定相(M.M.Wang，X.P.Yan, Anal.Chem.2012, 84，39-44)。結(jié)果表明，石墨稀修飾的固定相和分析物之間有很強的疏水作用、氫鍵作用和JT-JT作用，對多種類型的分析物具有很強的分離分析能力。石墨烯量子點在分離分析方面也具有極大的應(yīng)用潛力。
[0005]新型HPLC色譜固定相的開發(fā)是分離分析領(lǐng)域長期關(guān)注和研究的熱點之一。近年來，石墨烯量子點以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在各領(lǐng)域中受到廣泛的研究興趣。目前為止，通過涂敷或者層層組裝的方法制備的石墨烯硅膠材料不穩(wěn)定，容易被溶劑洗脫，并且制備過程繁瑣。因此，有必要尋找一種穩(wěn)定且簡單的石墨烯量子點固定相制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種制備過程簡單、穩(wěn)定性高、分離性能好的石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
本發(fā)明借助于石墨烯量子點表面豐富的羥基和羧基，通過化學(xué)反應(yīng)將石墨烯量子點固定到硅膠基質(zhì)上，再將其還原就可以得到還原的石墨烯量子點鍵合的硅膠固定相。利用石墨烯量子點的大比表面積，且與許多有機物質(zhì)(特別是多環(huán)芳烴)能發(fā)生較強的J1-3I作用和疏水作用，實現(xiàn)石墨烯量子點固定相對目標(biāo)物質(zhì)的快速分離分析能力。
[0008]本發(fā)明分為石墨烯量子點鍵合硅膠和石墨烯量子點鍵合硅膠的還原兩個制備過程，首先將石墨烯量子點表面的羧基或羥基與氨丙基硅膠表面的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，將石墨稀量子點共價鍵合到氨丙基娃膠表面，制備得到石墨稀量子點鍵合娃膠;再將石墨稀量子點鍵合硅膠材料在水合聯(lián)氨的作用下，將石墨烯量子點表面的羥基和羧基還原，制備得到還原的石墨稀量子點鍵合娃膠固定相。
[0009]—種石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟:
1)將石墨烯量子點分散到有機溶劑中，加入氨丙基硅膠，以N，M-二環(huán)己基碳二亞胺和4-二甲胺基吡啶為催化劑，在40-50°C下反應(yīng)15-24 h，產(chǎn)物依次用蒸餾水和甲醇洗滌，過濾、干燥，即得石墨烯量子點鍵合硅膠；
2)將步驟I)制備的石墨烯量子點鍵合硅膠加入到水中，再加入水合聯(lián)氨，在90-100°C反應(yīng)2-4 h，產(chǎn)物依次用蒸餾水及甲醇洗滌，過濾、干燥，即得石墨烯量子點鍵合硅膠固定相。
[0010]步驟I)所述石墨烯量子點、氨丙基硅膠、4-二甲胺基吡啶以及N，Y-二環(huán)己基碳二亞胺的質(zhì)量比為0.1-2.5:10-50:0.1-1:0.25-2.5。
[0011 ] 所述有機溶劑為N，Y -二甲基甲酰胺、吡啶、二甲亞砜或二氧六環(huán)。
[0012]步驟2)所述石墨烯量子點鍵合硅膠與水合聯(lián)氨的質(zhì)量比為1-20:0.5-10。
[0013]本發(fā)明步驟I)所述的氨丙基娃膠的合成按照文獻(xiàn)(R.E.Huisden, J.C.Kraakand H.Poppe, J.Chromatogr.A, 1990, 508, 289-299.)報道制備。
[0014]本發(fā)明制備的石墨烯量子點鍵合硅膠固定相具有穩(wěn)定性高、制備過程簡單和分離性能好等諸多優(yōu)點。
[0015]本發(fā)明制備的石墨烯量子點鍵合硅膠固定相具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)越的多環(huán)芳香類化合物分離分析能力。一方面，石墨烯量子點通過化學(xué)反應(yīng)共價鍵合到硅膠表面，化學(xué)穩(wěn)定性高；另一方面，硅膠表面的石墨烯量子點提供了較強的J1-Ji作用和疏水作用，這些特點賦予了石墨烯量子點固定相較強的多環(huán)芳香類化合物的分離分析性能。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實施例1制備的石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的激光共聚焦顯示圖。
[0017]圖2是本發(fā)明實施例1制備的石墨烯量子點鍵合硅膠固定相分離甲苯、萘和蒽的色譜圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。如下實施例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，只是作為對本發(fā)明的進(jìn)一步解釋和說明。
[0019]實施例1一種石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法，具體實施步驟如下:
I)石墨烯量子點鍵合硅膠制備過程將0.1g石墨烯量子點加入到10mL N，N。二甲基甲酰胺中分散，加入1g氨丙基硅膠，再加入0.1gN1N7 -二環(huán)己基碳二亞胺和0.25g4-二甲胺基吡啶為催化劑，在40°C反應(yīng)24h。產(chǎn)物依次用10mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠。
[0020]2)石墨烯量子點鍵合硅膠的還原
將Ig步驟I)制備的石墨稀量子點鍵合娃膠加入到50mL水中，再加入0.5g水合聯(lián)氨，在90°C反應(yīng)2h。產(chǎn)物依次用10mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠固定相。
[0021 ]將實施例1制備的石墨稀量子點鍵合娃膠固定相裝填色譜柱(I5cmX0.46cm)，在波長為254nm，流動相為乙腈和水，甲苯、萘和蒽在該固定相上完全分離(如圖2所示)，表明了石墨烯量子點鍵合硅膠固定相對多環(huán)芳香類化合物具有良好的分離性能。
[0022]實施例2—種石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法，具體實施步驟如下:
I)石墨烯量子點鍵合硅膠制備過程
將2.5g石墨烯量子點加入到100mLN，Y -二甲基甲酰胺溶液中分散，加入50g氨丙基硅膠，再加入IgN，N7 -二環(huán)己基碳二亞胺和2.5g 4-二甲胺基吡啶為催化劑，在50 °C反應(yīng)24h。產(chǎn)物依次用100mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠。
[0023]2)石墨烯量子點鍵合硅膠的還原
將20g步驟I)制備的石墨稀量子點鍵合娃膠加入到500mL水中，再加入1g水合聯(lián)氨，在100°C反應(yīng)2h。產(chǎn)物依次用I OOOmL的蒸餾水及甲醇洗滌。40 °C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠固定相。
[0024]實施例3—種石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法，具體實施步驟如下:
I)石墨烯量子點鍵合硅膠制備過程
將0.5g石墨烯量子點加入到300mL吡啶中分散，加入20g氨丙基硅膠，再加入0.4g N,Y-二環(huán)己基碳二亞胺和Ig 4-二甲胺基吡啶為催化劑，在45°C反應(yīng)24h。產(chǎn)物依次用300mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠。
[0025]2)石墨烯量子點鍵合硅膠的還原
將5g步驟I)制備的石墨稀量子點鍵合娃膠加入到200mL水中，再加入2.5g水合聯(lián)氨，在90°C反應(yīng)2h。產(chǎn)物依次用300mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠固定相。
[0026]實施例4一種石墨稀量子點鍵合娃膠固定相的制備方法，具體實施步驟如下:
I)石墨烯量子點鍵合硅膠制備過程
將Ig石墨烯量子點加入到500mL吡啶中分散，加入25g氨丙基硅膠，再加入0.6gN，N7 -二環(huán)己基碳二亞胺和1.5g 4-二甲胺基吡啶為催化劑，在50°C反應(yīng)24h。產(chǎn)物依次用600mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠。
[0027]2)石墨烯量子點鍵合硅膠的還原
將1g步驟I)制備的石墨稀量子點鍵合娃膠加入到300mL水中，再加入5g水合聯(lián)氨，在95 0C反應(yīng)2h。產(chǎn)物依次用500mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40 °C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠固定相。
[0028]實施例5—種石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法，具體實施步驟如下:
I)石墨烯量子點鍵合硅膠制備過程將1.5g石墨烯量子點加入到600mL 二甲亞砜溶液中分散，加入35g氨丙基硅膠，再加入0.Sg N，Y-二環(huán)己基碳二亞胺和2g 4-二甲胺基吡啶為催化劑，在47°C反應(yīng)24h。產(chǎn)物依次用700mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠。
[0029]2)石墨烯量子點鍵合硅膠的還原
將15g步驟I)制備的石墨烯量子點鍵合硅膠加入到400mL水溶液中，再加入7.5g水合聯(lián)氨，在95 °C反應(yīng)2h。產(chǎn)物依次用600mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40 °C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合娃膠固定相。
[0030]實施例6—種石墨稀量子點鍵合娃膠固定相的制備方法，具體實施步驟如下:
I)石墨烯量子點鍵合硅膠制備過程
將2g石墨烯量子點加入到SOOmL 二甲亞砜溶液中分散，加入40g氨丙基硅膠，再加入
0.Sg N，Y-二環(huán)己基碳二亞胺和2g 4-二甲胺基吡啶為催化劑，在48°C反應(yīng)24h。產(chǎn)物依次用SOOmL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠。
[0031]2)石墨烯量子點鍵合硅膠的還原
將17g步驟I)制備的石墨烯量子點鍵合硅膠加入到450mL水溶液中，再加入8g水合聯(lián)氨，在95 °C反應(yīng)2h。產(chǎn)物依次用700mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40 °C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合娃膠固定相。
[0032]實施例7—種石墨稀量子點鍵合娃膠固定相的制備方法，具體實施步驟如下:
I)石墨烯量子點鍵合硅膠制備過程
將2.3g石墨烯量子點加入到900mL 二氧六環(huán)溶液中分散，加入45g氨丙基硅膠，再加入
0.9g仏^-二環(huán)己基碳二亞胺和2.38 4-二甲胺基吡啶為催化劑，在46°C反應(yīng)24h。產(chǎn)物依次用900mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠。
[0033]2)石墨烯量子點鍵合硅膠的還原
將19g步驟I)制備的石墨稀量子點鍵合娃膠加入到450mL水溶液中，再加入9g水合聯(lián)氨，在95 °C反應(yīng)2h。產(chǎn)物依次用SOOmL的蒸餾水及甲醇洗滌。40 °C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合娃膠固定相。
[0034]實施例8—種石墨稀量子點鍵合娃膠固定相的制備方法，具體實施步驟如下:
將0.3g石墨烯量子點加入到200mL 二氧六環(huán)溶液中分散，加入1g氨丙基硅膠，再加入
0.3g 1^少/-二環(huán)己基碳二亞胺和0.758 4-二甲胺基吡啶為催化劑，在48°C反應(yīng)24h。產(chǎn)物依次用200mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠。
[0035]2)石墨烯量子點鍵合硅膠的還原
將2g步驟I)制備的石墨烯量子點鍵合硅膠加入到I OOmL水溶液中，再加入I g水合聯(lián)氨，在95°C反應(yīng)2h。產(chǎn)物依次用SOOmL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠固定相。
[0036]實施例9一種石墨稀量子點鍵合娃膠固定相的制備方法，具體實施步驟如下:
I)石墨烯量子點鍵合硅膠制備過程
將0.9g石墨烯量子點加入到400mL 二氧六環(huán)中分散，加入20g氨丙基硅膠，再加入O-1gN1N7 -二環(huán)己基碳二亞胺和0.25g4-二甲胺基吡啶為催化劑，在49°C反應(yīng)24h。產(chǎn)物依次用100mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠。
[0037]2)石墨烯量子點鍵合硅膠的還原將Ig步驟I)制備的石墨稀量子點鍵合娃膠加入到60 mL水中，再加入0.6g水合聯(lián)氨，在95°C反應(yīng)2h。產(chǎn)物依次用10mL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠固定相。
[0038]實施例10—種石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法，具體實施步驟如下:
I)石墨烯量子點鍵合硅膠制備過程
將2.2g石墨烯量子點加入到100mL N，Y -二甲基甲酰胺中分散，加入45g氨丙基硅膠，再加入0.9gN，N7 -二環(huán)己基碳二亞胺和2.3g 4-二甲胺基吡啶為催化劑，在48 °C反應(yīng)24h。產(chǎn)物依次用SOOmL的蒸餾水及甲醇洗滌。40°C真空干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合硅膠。
[0039]2)石墨烯量子點鍵合硅膠的還原
將12g步驟I)制備的石墨稀量子點鍵合娃膠加入到300 mL水中，再加入6g水合聯(lián)氨，在98 0C反應(yīng)2h。產(chǎn)物依次用SOOmL的蒸餾水及甲醇洗滌。40 °C干燥12h，制備得到石墨烯量子點鍵合娃膠固定相。
【主權(quán)項】
1.一種石墨烯量子點鍵合硅膠固定相的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)將石墨烯量子點分散到有機溶劑中，加入氨丙基硅膠，以N，M-二環(huán)己基碳二亞胺和4-二甲胺基吡啶為催化劑，在40-50°C下反應(yīng)15-24 h，產(chǎn)物依次用蒸餾水和甲醇洗滌，過濾、干燥，即得石墨烯量子點鍵合硅膠； 2)將步驟I)制備的石墨烯量子點鍵合硅膠加入到水中，再加入水合聯(lián)氨，在90-100°C反應(yīng)2-4 h，產(chǎn)物依次用蒸餾水及甲醇洗滌，過濾、干燥，即得石墨烯量子點鍵合硅膠固定相。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述石墨烯量子點、氨丙基硅膠、4-二甲胺基吡啶以及Ν,Υ-二環(huán)己基碳二亞胺的質(zhì)量比為0.1-2.5:10-50:0.1-1:0.25-2.5ο3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為N，Y-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲亞砜或二氧六環(huán)。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述石墨烯量子點鍵合硅膠與水合聯(lián)氨的質(zhì)量比為1-20: 0.5-10。
【文檔編號】B01J20/286GK105921137SQ201610321644
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】趙亮, 王利濤, 王楊軍, 董樹清, 張霞
【申請人】中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所