一種用于四環(huán)素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于四環(huán)素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，屬環(huán)境保護及修復(fù)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法通過兩步制得孔性結(jié)構(gòu)良好的多級孔活性碳，將清洗、烘干處理后的柳條對其進行碳化，然后通過物理方法將其與無機堿活化劑按照一定比例充分混合，研磨至均勻；利用無機堿的活化作用，通過高溫煅燒(750?850℃)，制得具備高比表面積、高孔容積的多級孔活性碳，并將其用于四環(huán)素的吸附分離，結(jié)果表明它們對于四環(huán)素具有極好的吸附性能。制備過程中，活化溫度和活化劑的用量對孔結(jié)構(gòu)的影響極大，可通過它們調(diào)控孔型結(jié)構(gòu)。
【專利說明】
一種用于四環(huán)素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于四環(huán)素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，屬環(huán)境保 護及修復(fù)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，抗生素被大量用在人類和動物疾病的預(yù)防和治療上，在人類醫(yī)用藥物使用 量中占處方藥總量的6%以上，在獸藥用量中更是占到70%以上。另外，在農(nóng)業(yè)上也可用于 促進植物生長。但是，抗生素被人或動物的吸收效果并不好，大部分未經(jīng)轉(zhuǎn)化分解直接經(jīng)過 排泄系統(tǒng)進入環(huán)境中，學(xué)者在地表水、地下水、沉積物和土壤中都發(fā)現(xiàn)有抗生素的痕跡，對 生態(tài)環(huán)境造成了不同程度的危害。抗生素不易被微生物分解，這在某種意義上成為了一類 新興的持久性有機污染物。
[0003] 環(huán)境中的抗生素除了會造成化學(xué)污染外，更重要的是可能會誘導(dǎo)環(huán)境中抗性微生 物和抗性基因的產(chǎn)生，并加速抗生素抗性的傳播和擴散。這些抗性微生物可以通過直接或 間接接觸的方式進入人體，增強人體的耐藥性，從而給人類公共健康造成威脅。越來越多的 證據(jù)顯示，抗性微生物和抗性基因與致病菌耐藥性的產(chǎn)生密切相關(guān)，而致病菌耐藥性的增 加和擴散已經(jīng)成為全球疾病治療面臨的一個巨大問題。
[0004] 四環(huán)素類抗生素是目前使用最廣泛、用量最大的抗生素種類之一，其作用原理是 通過阻礙氨酰tRNA與核糖體結(jié)合位點的結(jié)合來抑制菌體蛋白合成，進而達到抑菌作用。該 類抗生素對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、立克次體和衣原體之類的微生物可發(fā)揮作用，具 有廣譜抗菌性和良好的治療效果。除廣泛用于醫(yī)療外，還作為獸藥和促生長劑用于畜禽和 水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。此外，在肉品加工過程中也添加一定的抗生素類藥物用來抑制細菌的生長。由 于四環(huán)素類抗生素的廉價性和廣譜性，已成為環(huán)境監(jiān)測中檢出率最高的一類抗生素。
[0005] 四環(huán)素作為一種典型的殺菌型藥物，屬于難降解的有機物，可誘導(dǎo)土壤中微生物 抗藥性的增強，并可通過地表徑流、淋溶等途徑進入地表水和地下水，從而可能對人類的健 康產(chǎn)生潛在的不利影響，并且四環(huán)素降解產(chǎn)物可能對環(huán)境微生物和人類產(chǎn)生危害。由于該 類抗生素對生物過程有強烈的抑制作用，利用常規(guī)的處理方法很難達到理想的效果。
[0006] 近年來，多孔碳材料得到了越來越多的關(guān)注，有關(guān)的報道也持續(xù)增多，有的研究者 認為多孔碳材料可以作為下一代多孔材料。一方面，制備多孔碳材料的前體種類多樣，成本 廉價;另一方面，碳材料一般具有較好的生物相容性，以及在無氧條件下的化學(xué)穩(wěn)定性、低 密度、高傳熱率、高電導(dǎo)率和水相中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。使用多孔碳材料吸附去除水體中四環(huán)素 等抗生素的研究具有極其重要的潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的多級孔碳材料的應(yīng)用，該材料采用垂柳（Salix babylonica)當年生枝條作為碳源，利用無機堿進行擴孔活化以獲得具有大的比表面積、孔 徑分布均勻的多孔碳材料，并將其應(yīng)用于吸附四環(huán)素。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于四環(huán)素吸附的多孔碳材料的制備方法，按照 下述步驟進行：
[0009] (1)碳化
[00?0] 采集垂柳(Salix babylonica)的當年生枝條，洗凈、風(fēng)干;將枝條剪為2-4cm小段， 裝入磁舟，在石英管式爐中用吣氣流保護，以5.0-10.0 °C/min升溫至450-550 °C，維持該溫 度煅燒l_2h，得到柳條基生物質(zhì)碳。
[0011] (2)活化
[0012] 將柳條基生物質(zhì)碳和無機堿(K0H、Na0H)以1:卜4(質(zhì)量比）的比例混合，置于瑪瑙 研缽中研磨至混合分散均勻，在石英管式爐中用他氣流保護，以4.0-8.0°C/min升溫至700-850°C，維持該溫度煅燒1 _2h，得到活化的多級孔碳。
[0013]將多孔碳材料用于吸附的方法是：
[0014] 將抗生素配制成200mg//L的水溶液，用移液管移取25ml放入聚四氟乙烯密閉容器 中，然后加入制備的多級孔碳5mg，超聲處理lmin，使活化多孔碳在溶液中分散均勻后，將其 置于298K恒溫水浴中24h以達到吸附平衡。
[0015] 測量時使用可換膜針頭式過膜器利用水相混纖膜分離吸附后的溶液，得到無吸附 劑的四環(huán)素吸附殘液，采用紫外/可見光譜儀（Genesys 10UV-vis，Thermo Electron Corporation，USA)測量其濃度。
[0016] 通過下面公式計算得到吸附容量(Qe)。
[0017]
[0018] 其中CcXmg/L)和Ce(mg/L)分別是初始和平衡濃度，M(mg)為吸附劑用量，V(mL)為溶 液體積。
[0019] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點:本發(fā)明采用的吸附材料也是一種生物炭，屬于環(huán)境友好材料， 且物料低廉、來源廣泛，柳樹在我國甚至世界各地廣泛栽植，生長速度快，可以保證該材料 在應(yīng)用中的大規(guī)模供應(yīng)。柳條具有豐富的木質(zhì)纖維和輸送水分及營養(yǎng)的孔道結(jié)構(gòu)，這對多 孔碳的制備極其有利。通過碳化和活化兩步合成了具有高比表面積和孔容積的活性碳，并 且可以利用合成過程中的活化溫度和活化劑用量兩個重要參數(shù)對其孔性結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。該 方法制備的活性碳具備良好的穩(wěn)定性和再生性能，成功應(yīng)用于水環(huán)境中四環(huán)素等抗生素的 分離吸附。不僅可以為廢棄的柳條編制加工品提供一種循環(huán)再利用途徑，也為水體中抗生 素等有機污染物的吸附去除提供一種廉價、有效的吸附材料的制備方法。
【附圖說明】
[0020] 圖1實施例1制得的多級孔碳材料的掃描電鏡圖(a，b)和透射電鏡圖（c);從圖可以 看出，經(jīng)過無機堿活化后在其表面上還有大量的多級孔結(jié)構(gòu)。
[0021] 圖2實施例1制得的多級孔碳材料的％吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖（b)。等 溫線為I型等溫線，即微孔型，圖(b)進一步確認其微孔結(jié)構(gòu)。
[0022]圖3實施例1制得的多級孔碳材料的紅外光譜圖。由圖可知：3420CHT1處寬峰為-OH 伸縮振動峰，說明含有氫鍵；1578CHT1為C = C伸縮振動峰。1440CHT1的微弱吸收峰對應(yīng)于脂 肪烴的C-H彎曲振動；HMOcnf1的吸收峰對應(yīng)于醚、醇和酚類化合物中的C-0伸縮振動。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明：
[0024] 實施例1
[0025]將處理后的柳條置于磁舟，在N2保護的石英管中經(jīng)過5°C/min的升溫速率升至450 °C后維持2h，取碳化后的柳條和氫氧化鉀按1:1的質(zhì)量比混合研磨均勻后，置于鎳坩堝中， 在犯氣體保護中于石英管式爐中以8°C/min升溫至750°C煅燒2h，得到多級孔碳。該多級孔 碳材料MT表面積為2306.87m 2/g，孔容積為1.38cm3/g，根據(jù)t-plot方法，微孔表面積為 1716.26111 2/^，微孔容積為0.91〇113/^，仍然屬于多級孔結(jié)構(gòu)，且以微孔為主。
[0026]吸附試驗結(jié)果表明：在298K溫度條件下，實施例1所制備的孔碳材料對四環(huán)素吸附 量為502.87mg/g。當初始濃度為150mg Γ1時，吸附反應(yīng)可以在90min內(nèi)達到平衡。
[0027] 實施例2
[0028]將處理后的柳條置于磁舟，在N2保護的石英管中經(jīng)過10°C/min的升溫速率升至 550°C后維持lh，取碳化后的柳條和氫氧化鉀按1:4的質(zhì)量比混合研磨均勻后，置于鎳坩堝 中，在犯氣體保護中于石英管式爐中以5°C/min升溫至850°C煅燒lh，得到多級孔碳。該多級 孔碳材料 BET (Brunauer-Emme tt_Te 11 er)表面積為 3342.96m2/g，孔容積為 1.91 cm3/g，根據(jù) t-plot方法，微孔表面積為2855.35m2/g，微孔容積為1.49cm3/g，屬于多級孔結(jié)構(gòu)，以微孔為 主。
[0029]吸附試驗結(jié)果表明：在298K溫度條件下，實施例2所述的孔碳材料對四環(huán)素吸附量 為942.87mg/g。并且，當初始濃度為150mg Γ1時，吸附反應(yīng)可以在60min內(nèi)達到平衡，具有較 快的吸附速率。
[0030] 對比實施例1，說明無機堿活化劑的用量和活化溫度對于孔結(jié)構(gòu)形成具有重要的 作用。無機堿活化劑在活化中起到重要的制孔作用，孔結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)隨著活化劑摻入 量增加而豐富；而活化溫度也是調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)，在一定溫度范圍內(nèi)活化以深 度活化為主，產(chǎn)生大量微孔，而超過一定溫度范圍則主要是寬度活化，部分微孔轉(zhuǎn)化為介 孔、大孔結(jié)構(gòu)。對比一系列不同條件制備的孔碳材料，該實施例中的工藝參數(shù)為較優(yōu)參數(shù)。
[0031] 實施例3
[0032]將處理后的柳條置于磁舟，在N2保護的石英管中經(jīng)過10°C/min的升溫速率升至 500°C后維持1.5h，取碳化后的柳條和氫氧化鉀(Κ0Η)按1:3的質(zhì)量比混合研磨均勻后，置于 鎳坩堝中，在犯氣體保護中于石英管式爐中以4°C/min升溫至800°C煅燒lh，得到多級孔碳； 該多級孔碳材料BET表面積為2696.07m 2/g，孔容積為1.70cm3/g，根據(jù)t-plot方法，微孔表面 積為2293.75m 2/g，微孔容積為1.46cm3/g，仍然屬于多級孔結(jié)構(gòu)，且以微孔為主。
[0033] 吸附實驗中，分別取初始濃度分別為200mg//L的環(huán)丙沙星(Cipr〇fl〇Xacin，CFX)和 磺胺二甲基啼啶（Sulfamethazine，SMZ)溶液25ml于聚四氟乙稀容器內(nèi)，依次加入5mg實施 例3制備的多級孔碳，超聲至充分分散后，置于298K恒溫水浴維持24h。吸附結(jié)果表明其對環(huán) 丙沙星和磺胺二甲基嘧啶吸附量分別為632.44mg/g和587.41mg/g，說明此法制備的多級孔 碳對多數(shù)抗生素具有較好的吸附性能。
[0034]本發(fā)明所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能 實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(活化劑用量、煅燒溫度和時間）的 上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。因此在不背離權(quán)利要求及等 同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)和這里示出與描述的圖例。
【主權(quán)項】
1. 一種用于四環(huán)素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其特征在于，該多級孔 碳材料按照下述步驟進行： ⑴碳化 采集垂柳的當年生枝條，洗凈、風(fēng)干;將枝條剪為小段，裝入磁舟，在石英管式爐中用N2 氣流保護，煅燒得到柳條基生物質(zhì)碳； (2)活化 將柳條基生物質(zhì)碳和無機堿混合，研磨至混合分散均勻，在石英管式爐中用N2氣流保 護，煅燒得到活化的多級孔碳;通過合成過程中的煅燒溫度和作為活化劑的無機堿用量對 多級孔碳的孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。2. 如權(quán)利要求1所述的一種用于四環(huán)素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其 特征在于:步驟(1)中，所述小段的長度為2-4cm。3. 如權(quán)利要求1所述的一種用于四環(huán)素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其 特征在于:步驟(1)中，煅燒指：以5.0-10.0°C/min升溫至450-550°C，維持該溫度煅燒l_2h。4. 如權(quán)利要求1所述的一種用于四環(huán)素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其 特征在于:步驟(2)中，所述無機堿為KOH或NaOH。5. 如權(quán)利要求1所述的一種用于四環(huán)素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其 特征在于:步驟(2)中，柳條基生物質(zhì)碳和無機堿的質(zhì)量比為1:1-4,煅燒指以4.0-8.(TC/ min升溫至700-850°C，維持該溫度煅燒l_2h。6. 如權(quán)利要求5所述的一種用于四環(huán)素類抗生素吸附的多級孔碳材料的制備方法，其 特征在于:步驟(2)中，柳條基生物質(zhì)碳和無機堿的質(zhì)量比為1:4,煅燒指以5°C/min升溫至 850°C，維持該溫度煅燒Ih。
【文檔編號】C02F1/28GK105944702SQ201610299434
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】何勁松, 戴江棟, 閆永勝
【申請人】江蘇大學(xué)