Ti-TUD-1催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟反應(yīng)中的應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及Ti?TUD?1催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟反應(yīng)中的應(yīng)用，與TS?1催化環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟相比，Ti?TUD?1催化劑具有三維孔道結(jié)構(gòu)、更高的比表面積和更大的孔體積及孔徑可調(diào)性，且該材料合成簡(jiǎn)單、合成條件溫和及價(jià)格低廉。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
T i -TUD-1催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮訴反應(yīng)中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)催化領(lǐng)域，具體涉及Ti-TUD-Ι催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮 肟反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 可持續(xù)發(fā)展作為指導(dǎo)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的一項(xiàng)總體戰(zhàn)略，已逐漸被世界各國(guó)所接受。但長(zhǎng) 期以來(lái)人們只是為生存而追求經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)目標(biāo)，決策經(jīng)常向經(jīng)濟(jì)傾斜，導(dǎo)致人類(lèi)環(huán)境的全方 位污染與生態(tài)平衡的嚴(yán)重失調(diào)。隨著社會(huì)的發(fā)展，綠色化工技術(shù)越來(lái)越受到世界各國(guó)的關(guān) 注。綠色化工技術(shù)是指從源頭上阻止環(huán)境污染的技術(shù)，避免和消除對(duì)生態(tài)環(huán)境有毒、有害的 產(chǎn)物和副產(chǎn)物的產(chǎn)生以及原料、催化劑和溶劑等的使用，力求使化學(xué)反應(yīng)過(guò)程具有"原子經(jīng) 濟(jì)性"，實(shí)現(xiàn)廢料的"零排放"。
[0003] 環(huán)己酮肟是生產(chǎn)尼龍-6單體ε_(tái)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體，其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝流程為： 環(huán)己酮與羥胺發(fā)生非催化氧化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸催化作用下發(fā)生液 相Beckmann重排反應(yīng)制得ε-己內(nèi)酰胺。由于該生產(chǎn)過(guò)程中使用了有毒的羥胺和高腐蝕性的 發(fā)煙硫酸，且產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸銨(每噸ε_(tái)己內(nèi)酰胺大約副產(chǎn)2.8噸硫酸銨)和氮氧化 物，因此造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。
[0004] 上世紀(jì)80年代意大利Montedipe S.p.A(現(xiàn)EniChem S.p.A)公司成功開(kāi)發(fā)了環(huán)己 酮氨氧化工藝，該工藝以環(huán)己酮、氨和H2o2為原料，在鈦硅分子篩TS-1的催化作用下進(jìn)行氨 氧化反應(yīng)直接制備環(huán)己酮肟。后來(lái)，日本Sumitomo Chemical公司開(kāi)發(fā)了以環(huán)己酮肟發(fā)生氣 相Beckmann重排反應(yīng)制備ε-己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝，該反應(yīng)過(guò)程以高娃MFI型分子篩催化劑 代替濃硫酸，避免了硫酸銨副產(chǎn)物的產(chǎn)生。與傳統(tǒng)的工藝相比，以環(huán)己酮氨氧化和氣相 Beckmann重排反應(yīng)相結(jié)合制備ε-己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)過(guò)程具有如下優(yōu)點(diǎn)：中間步驟少，無(wú)需合 成羥胺，縮短了工藝流程;反應(yīng)溫度低，降低了能耗;無(wú)副產(chǎn)物硫酸銨，提高了 ε-己內(nèi)酰胺生 產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，實(shí)現(xiàn)了"零排放"，合乎綠色化工發(fā)展的要求。在能源及環(huán)境問(wèn)題 日益受到重視的今天，這一高效、潔凈的生產(chǎn)工藝顯得尤為重要。
[0005]然而，TS-1催化環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟的生產(chǎn)過(guò)程具有如下缺點(diǎn)：1)TS_1催 化劑生產(chǎn)成本高。與傳統(tǒng)工藝過(guò)程相比，TS-1催化作用下環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟生產(chǎn)高 效且環(huán)境友好，然而，TS-1催化劑昂貴的生產(chǎn)成本限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用 (X. J.Deng et al.，Ind.Eng.Chem.Res. ,2013,52:1190-1193)。2)小晶體TS-1 催化劑的工 業(yè)應(yīng)用問(wèn)題。由于沸石分子篩微孔尺寸過(guò)小，使得TS-1在反應(yīng)過(guò)程中受到晶內(nèi)擴(kuò)散限制，對(duì) 于涉及大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的低溫液相催化反應(yīng)，如環(huán)己酮催化氨氧化制備環(huán)己酮肟，TS-1受內(nèi)擴(kuò)散限制的影響尤為明顯。當(dāng)晶體尺寸大于〇.5μπι時(shí)，其催化性能明顯降低。為了改善 TS-1催化劑的傳質(zhì)性能，科學(xué)工作者試圖合成納米級(jí)的TS-1小晶體。但此方法不僅在合成 過(guò)程中造成分子篩晶體與合成液難分離的問(wèn)題，而且在反應(yīng)過(guò)程中使得催化劑與反應(yīng)液難 以分離，從而造成高能耗。目前，中石化研發(fā)的單釜連續(xù)淤漿床合成環(huán)己酮肟的技術(shù)中，將 膜微濾分離技術(shù)用于分離TS-1微晶和反應(yīng)介質(zhì)，然而，膜在使用過(guò)程中易被污損，需不定時(shí) 清洗及更換，對(duì)分離過(guò)程造成諸多不便。
[0006] 2001年荷蘭代爾夫特理工大學(xué)第一次合成了介孔二氧化硅材料TUD-1 (J.C. Jansen et al.，Chem.Commun. ,2001,8:713-714)，其具有泡沫狀三維孔道結(jié)構(gòu)，使得 大分子能夠在TUD-1孔道內(nèi)快速擴(kuò)散，對(duì)于受擴(kuò)散限制的催化反應(yīng)具有廣泛的應(yīng)用前景。 TUD-1的合成以硅酸四乙酯(TE0S)為硅源，以廉價(jià)的三乙醇胺(TEA)或四甘醇(TEG)代替昂 貴的表面活性劑，不僅起到了介孔模板劑及螯合劑的作用，且有效降低了合成成本。其合成 過(guò)程首先將TE0S、TEA和水進(jìn)行混合形成溶液，然后老化形成凝膠，最后在高壓釜中進(jìn)行反 應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)焙燒后即得到TUD-1介孔材料。通過(guò)在TUD-1合成過(guò)程中添加金屬氧化物或 醇化物，可制得含不同金屬的TUD-1介孔材料，記為M-TUD-1，其中Μ代表金屬元素 (A.Ramanathan et al.，J.Mater.Chem.，2010,20:642-658)〇
[0007] 基于此，針對(duì)目前工業(yè)上用TS-1催化環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟所存在的問(wèn)題， 以及TS-1對(duì)催化環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟具有顯著活性歸因于獨(dú)特的四配位Ti中心的 存在，本發(fā)明通過(guò)采用介孔材料Ti-TUD-Ι催化環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟。
[0008] Ti-TUD-ι合成過(guò)程簡(jiǎn)單、價(jià)廉，既可得到四配位的Ti活性中心，同時(shí)可避免對(duì)大分 子的擴(kuò)散限制問(wèn)題。文獻(xiàn)（Z.Shan et al ·，Micropor.Mesopo;r.Mate;r.2001,48:181-187)報(bào) 道了以硅酸四乙酯（TEOS)為硅源，鈦酸四丁酯（TBOT)為鈦源，通過(guò)溶膠-凝膠法合成Ti-TUD-1介孔材料，并將其用于催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng);其合成過(guò)程為將一定量的TEA逐滴加 入到TE0S和ΤΒ0Τ的混合物中，攪拌一定時(shí)間；然后依次逐滴加入一定量的去離子水和四乙 基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η)，繼續(xù)攪拌得到透明的均相混合物;將所得混合物進(jìn)行老化、干燥，得到 干凝膠;最后進(jìn)行煅燒，即制得Ti-TUD-Ι分子篩;通過(guò)對(duì)干凝膠在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水蒸汽 處理（150-200°〇不同時(shí)間，可調(diào)節(jié)11-1'1]0-1的孔徑大小?？茖W(xué)工作者將11-1'1]0-1用于諸多 催化氧化反應(yīng)中，如文獻(xiàn)(M.R.Prasad et al·，J.Catal. ,2008,260:288-294)將Ti-TUD-1 用于辛稀的催化環(huán)氧化反應(yīng)；文獻(xiàn)(A.Ramanathan et al ·，J.Mater.Chem. ,2010,20:642-658)將Ti-TUD-1用于丙烷的光催化氧化反應(yīng);文獻(xiàn)(R.Anand et al.，Catal.Today,2006， 117 :279-283)將Ti-TUD-1用于催化液相環(huán)己烷氧化；文獻(xiàn)（W.Tanglumlert et al·， Res · Chem· Intermed ·，2011，37:1267-1273)將Ti-TUD-1用于催化模型硫化物的氧化脫硫 等。然而，目前還沒(méi)有將Ti-TUD-Ι用于催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)的相關(guān)專(zhuān)利及公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 在此，我們提供一種制備簡(jiǎn)單且價(jià)廉的Ti-TUD-ι催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己 酮肟中的應(yīng)用技術(shù)。
[0010] Ti-TUD-Ι 催化劑制備過(guò)程為:按 TEOS: TBOT: TEA:!!〗。:ΤΕΑ0Η 的摩爾比為1:0.03:2:11: 〇. 3，將一定量的TEA逐滴加到TE0S與ΤΒ0Τ的混合物中，攪拌0.5h，然后依次逐滴加入一定量的 去離子水與ΤΕΑ0Η，繼續(xù)攪拌得到透明的均相混合物;將所得混合物在室溫下老化24-96h， 100°C下干燥24h得到干凝膠，再以l°C/min升溫速率在600-700°C下焙燒10h，即可制得Ti-TUD-1 催化劑；合成方法參考文獻(xiàn)（Z.Shan et al·，Micropor.Mesopor.Mater.2001，48: 181-187)所述方法制備。
[0011] Ti-TUD-1催化劑被用于環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)之前，將所得Ti-TUD-ι樣品與0.5M的鹽 酸溶液進(jìn)行混合(其中Ti-TUD-Ι樣品與鹽酸溶液的用量比為0.02g/ml)，在80°C下攪拌10h， 然后在100°C下干燥過(guò)夜，得到經(jīng)酸處理的Ti-TUD-1樣品。其BET比表面積為614m2/g，介孔 體積為0.92cm3/g，過(guò)渡金屬Ti以四配位的形式存在，Si/Ti摩爾比為100:2.85。
[0012] Ti-TUD-Ι催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟反應(yīng)中的應(yīng)用，包括以下步驟：
[0013] 1)將Ti-TUD-Ι催化劑、溶劑和環(huán)己酮一次性加入配有回流冷凝裝置的三口玻璃反 應(yīng)器中，在75-80°C下恒溫水浴加熱，磁力攪拌反應(yīng)混合物；其中Ti-TUD-Ι催化劑與環(huán)己酮 用量比為20-24g/mol;所用溶劑為叔丁醇或叔丁醇與蒸餾水的等體積混合液；
[0014] 2)然后用恒流進(jìn)樣栗連續(xù)加入30wt. %雙氧水，其中雙氧水與環(huán)己酮的摩爾比為 1.2:1，雙氧水連續(xù)進(jìn)樣速率為0.08ml/min;同時(shí)間歇式加入25wt. %氨水，其中氨水與環(huán)己 酮的摩爾比為1.5:1，氨水間歇加入時(shí)間間隔為10-15min;
[0015] 3)待上述混合物反應(yīng)5-8h后，取液樣、離心分離，然后用內(nèi)標(biāo)法在氣相色譜上分析 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性。
[0016] 本發(fā)明中，在配有FID檢測(cè)器和HP-5毛細(xì)管柱的氣相色譜6890A上，以甲苯為內(nèi)標(biāo) 物采用內(nèi)標(biāo)法，按照如下公式計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性：
[0017]
[0018]
[0019] 式中0)、&和(：2分別為反應(yīng)前環(huán)己酮的濃度、反應(yīng)后環(huán)己酮的濃度和環(huán)己酮肟的濃 度。
[0020] 與TS-1催化環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟相比，本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)在于:Ti-TUD-Ι催 化劑具有三維孔道結(jié)構(gòu)、更高的比表面積和更大的孔體積及孔徑可調(diào)性，且該材料合成簡(jiǎn) 單、合成條件溫和及價(jià)格低廉。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí) 施例。
[0022]【實(shí)施例1】
[0023] Ti-TUD-Ι催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟反應(yīng)中的應(yīng)用，按照Ti-TUD-Ι催化 劑與環(huán)己酮的用量比為24g/mol，將1.800g Ti-TUD-Ι催化劑、0.075mol環(huán)己酮、45ml叔丁醇 加入100ml配有回流冷凝裝置的三口玻璃燒瓶中，之后將三口玻璃燒瓶放入80°C恒溫水浴 中加熱，磁力攪拌反應(yīng)混合物。
[0024]用懦動(dòng)栗連續(xù)向上述三口燒瓶中以0.08ml/min的流速，按雙氧水與環(huán)己酮的摩爾 比為1.2:1加入10.203g 30wt. %雙氧水；同時(shí)每間隔lOmin加入25wt. %氨水，其中氨水與 環(huán)己酮的摩爾比為1.5:1。
[0025]以加雙氧水于反應(yīng)器開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)5h后，取液樣、離心分離，在配有FID檢測(cè)器和 HP-5毛細(xì)管柱的氣相色譜6890A上，以甲苯為內(nèi)標(biāo)物采用內(nèi)標(biāo)法，按照如下公式計(jì)算環(huán)己酮 的轉(zhuǎn)化率和對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性：
[0026]轉(zhuǎn)化率（％)=(丨：<!00% Co.
[0027]
[0028] 式中0)、&和(：2分別為反應(yīng)前環(huán)己酮的濃度、反應(yīng)后環(huán)己酮的濃度和環(huán)己酮肟的濃 度。
[0029] 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果：環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為41.29%，對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性為 99.47%〇
[0030]【實(shí)施例2】
[0031] Ti-TUD-Ι催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟反應(yīng)中的應(yīng)用，按照Ti-TUD-Ι催化 劑與環(huán)己酮的用量比為20g/mol，將1.500g Ti-TUD-Ι催化劑、0.075mol環(huán)己酮、22.50ml叔 丁醇和22.50ml蒸餾水加入100ml配有回流冷凝裝置的三口玻璃燒瓶中，之后將三口玻璃燒 瓶放入80 °C恒溫水浴中加熱，磁力攪拌反應(yīng)混合物；
[0032]用懦動(dòng)栗連續(xù)向上述三口燒瓶中以0.08ml/min的流速，按雙氧水與環(huán)己酮的摩爾 比為1.2:1加入10.203g 30wt. %雙氧水；同時(shí)每間隔15min加入25wt. %氨水，其中氨水與 環(huán)己酮的摩爾比為1.5:1。
[0033]以加雙氧水于反應(yīng)器開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)5h后，取液樣、離心分離，在配有FID檢測(cè)器和 HP-5毛細(xì)管柱的氣相色譜6890A上，以甲苯為內(nèi)標(biāo)物采用內(nèi)標(biāo)法，按照如下公式計(jì)算環(huán)己酮 的轉(zhuǎn)化率和對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性：
[0034]
[0035]
[0036] 式中0)、&和(：2分別為反應(yīng)前環(huán)己酮的濃度、反應(yīng)后環(huán)己酮的濃度和環(huán)己酮肟的濃 度。
[0037] 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果：環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為40.86 %，對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性為 97.76%〇
[0038]【實(shí)施例3】
[0039] Ti-TUD-Ι催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟反應(yīng)中的應(yīng)用，按照Ti-TUD-Ι催化 劑與環(huán)己酮的用量比為22g/mol，將1.650g Ti-TUD-Ι催化劑、0.075mol環(huán)己酮、45ml叔丁醇 加入100ml配有回流冷凝裝置的三口玻璃燒瓶中，之后將三口玻璃燒瓶放入75°C恒溫水浴 中加熱，磁力攪拌反應(yīng)混合物；
[0040]用懦動(dòng)栗連續(xù)向上述三口燒瓶中以0.08ml/min的流速，按雙氧水與環(huán)己酮的摩爾 比為1.2:1加入10.203g 30wt. %雙氧水；同時(shí)每間隔12min加入25wt. %氨水，其中氨水與 環(huán)己酮的摩爾比為1.5:1。
[0041] 以加雙氧水于反應(yīng)器開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)6h后，取液樣、離心分離，在配有FID檢測(cè)器和 HP-5毛細(xì)管柱的氣相色譜6890A上，以甲苯為內(nèi)標(biāo)物采用內(nèi)標(biāo)法，按照如下公式計(jì)算環(huán)己酮 的轉(zhuǎn)化率和對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性：
[0042]
[0043]
[0044] 式中0)、&和(：2分別為反應(yīng)前環(huán)己酮的濃度、反應(yīng)后環(huán)己酮的濃度和環(huán)己酮肟的濃 度。
[0045] 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果:環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為42.31%，對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性為98.56%。
[0046]【實(shí)施例4】
[0047] Ti-TUD-Ι催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟反應(yīng)中的應(yīng)用，按照Ti-TUD-Ι催化 劑與環(huán)己酮的用量比為24g/mol，將1.800g Ti-TUD-Ι催化劑、0.075mol環(huán)己酮、45ml叔丁醇 加入100ml配有回流冷凝裝置的三口玻璃燒瓶中，之后將三口玻璃燒瓶放入80°C恒溫水浴 中加熱，磁力攪拌反應(yīng)混合物；
[0048]用懦動(dòng)栗連續(xù)向上述三口燒瓶中以0.08ml/min的流速，按雙氧水與環(huán)己酮的摩爾 比為1.2:1加入10.203g 30wt. %雙氧水；同時(shí)每間隔lOmin加入25wt. %氨水，其中氨水與 環(huán)己酮的摩爾比為1.5:1。
[0049] 以加雙氧水于反應(yīng)器開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)8h后，取液樣、離心分離，在配有FID檢測(cè)器和 HP-5毛細(xì)管柱的氣相色譜6890A上，以甲苯為內(nèi)標(biāo)物采用內(nèi)標(biāo)法，按照如下公式計(jì)算環(huán)己酮 的轉(zhuǎn)化率和對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性：
[0050]
[0051]
[0052] 式中0)、&和(：2分別為反應(yīng)前環(huán)己酮的濃度、反應(yīng)后環(huán)己酮的濃度和環(huán)己酮肟的濃 度。
[0053] 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果:環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為72.78%，環(huán)己酮肟的選擇性為97.79%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. Ti-TUD-I催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟反應(yīng)中的應(yīng)用。 2. Ti-TUD-I催化劑在環(huán)己酮氨氧化合成環(huán)己酮肟反應(yīng)中的應(yīng)用，包括以下步驟： 1) 將Ti-TUD-I催化劑、溶劑和環(huán)己酮一次性加入配有回流冷凝裝置的三口玻璃反應(yīng)器 中，在75-80°C下恒溫水浴加熱，磁力攪拌反應(yīng)混合物;其中Ti-TUD-I催化劑與環(huán)己酮用量 比為20-24g/mol;所用溶劑為叔丁醇或叔丁醇與蒸餾水的等體積混合液； 2) 然后用恒流進(jìn)樣栗連續(xù)加入30wt. %雙氧水，其中雙氧水與環(huán)己酮的摩爾比為1.2: 1，雙氧水連續(xù)進(jìn)樣速率為〇. 〇8ml/min;同時(shí)間歇式加入25wt. %氨水，其中氨水與環(huán)己酮的 摩爾比為1.5:1，氨水間歇加入時(shí)間間隔為10-1511^11; 3) 待上述混合物反應(yīng)5-8h后，取液樣、離心分離，然后用內(nèi)標(biāo)法在氣相色譜上分析環(huán)己 酮的轉(zhuǎn)化率和對(duì)環(huán)己酮肟的選擇性。
【文檔編號(hào)】B01J21/08GK105944707SQ201610318935
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月13日
【發(fā)明人】朱偉東, 沈喚梅, 許春慧, 王樹(shù)華, 涂高美
【申請(qǐng)人】浙江師范大學(xué)