一種雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法及應用。本發(fā)明的制備方法包括：先對木質(zhì)炭材料進行酸活化或酸改性，然后對其浸漬負載鎳、堿金屬及鐵。本發(fā)明得到的雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑，應用于己二腈加氫工藝中，能在相對溫和的反應條件下具有較高活性和較高的6?氨基己腈和己二胺總選擇性。本發(fā)明避免了使用大量的貴金屬作為活性組分，不腐蝕設備（無需添加大量氨或堿金屬氫氧化物來抑制副產(chǎn)物的形成），成本低，對環(huán)境友好，且該催化劑的制備過程簡單，使用的活性炭材料廉價易得，制備方法簡單，具有很好的應用前景。
【專利說明】
一種雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法和應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及材料制備及化學工程領域，特別涉及一種雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法和應用?！颈尘凹夹g】
[0002]己二腈加氫主要生成6-氨基己腈和己二胺，6-氨基己腈環(huán)化合成己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺是重要的有機化工原料之一，主要用來合成尼龍-6纖維和尼龍-6工程塑料。由于己內(nèi)酰胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械強度高、耐化學腐蝕性和可加工性，其應用范圍相當廣泛， 主要應用于汽車、醫(yī)療器材、船舶、電子電氣、日常用品等領域。從全球的范圍內(nèi)來看，己內(nèi)酰胺的消費領域主要包括纖維(民用絲、工業(yè)絲、地毯絲)、工程塑料和食品包裝膜三大類。 而己二胺是制備尼龍-66的中間體，尼龍-66廣泛用于制造機械、汽車、化學與電氣裝置的零件，亦可制成薄膜用作包裝材料。根據(jù)工藝情況和經(jīng)濟效益綜合考慮，己二腈部分加氫過程的研究有兩種選擇:一是制備6-氨基己腈高選擇性的催化劑，二是選擇聯(lián)產(chǎn)6-氨基己腈和己二胺的工藝方法。無論哪種選擇，催化劑的選擇性與加氫性能都非常重要。此外，6-氨基己腈環(huán)化合成己內(nèi)酰胺過程的研究也比較成熟，1^1〇]16-?〇1116116，1?11〇(113，1^5?和0511公司都發(fā)表了基于水解環(huán)化的相關專利，無論是氣相或液相環(huán)化過程，己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率都非?？捎^，己內(nèi)酰胺的選擇性接近1〇〇%。
[0003]關于己二腈部分加氫的研究，主要有氣相法和液相法兩種。關于己二腈部分加氫的研究，主要有氣相法和液相法兩種。
[0004]Li等以化學還原法制備了不同的非晶態(tài)N1-P、N1-B催化劑應用于氣相己二腈加氫反應中，在高空速17001T1和高溫473K下，反應的主要產(chǎn)物為己二胺，氨基己腈的選擇性只有 30%左右，己二胺的選擇性65%左右。
[0005]美國Du Pont de公司專利(W09947492)發(fā)明了高負載含量(35%)Ni的Ni/MgO催化劑在，高溫，7MPa H2壓力并且在大量的NH3和甲醇氣態(tài)(10/1)混合氣下得到氨基己腈的選擇性為70%左右，己二胺的選擇性為15%左右。
[0006]盡管氣相己二腈部分加氫過程中，某些研究取得了較好的6-氨基腈選擇性，但氣相法中的氫氣消耗極大、反應溫度很高，導致了較高的生產(chǎn)成本和較復雜的工藝。
[0007]液相己二腈部分加氫主要都是圍繞聯(lián)產(chǎn)6-氨基己腈和己二胺的工藝路線的研究。
[0008]美國 Du Pont de 公司專利(US5151543 W00027526A1 US2762835)發(fā)明了系列 Raney型催化劑，在盡管Raney型催化劑的活性很高，6-氨基己腈的收率在70%左右，己二胺 20%左右，但是由于它們存在機械強度低、分離困難、易自燃等缺點，使得其應用受到限制。 同時，由于大量使用堿水，導致設備腐蝕嚴重，廢水處理量大，而且反應壓力很高，進一步增大生產(chǎn)成本，經(jīng)濟效益并不顯著。
[0009]湘潭大學劉平樂等人(CN104923240A)發(fā)明了一種海泡石負載雙金屬改性的鎳基催化劑用于己二腈加氫，但是該催化劑采用一定量的貴金屬La作為助劑，在工業(yè)上不好應用，并且海泡石的比表面低，活性組分不能很好的分散，導致催化劑不能在低溫下具有較好的氨基己腈和己二胺的選擇性。[0〇1〇]Capannelli等人用氣相沉積法制備了Rh/ y -AI2O3催化劑，添加一定量的氫氧化鈉溶液，在3 MPa和337 K下，氨基己腈，己二胺的選擇性和己二腈的轉化率分別為45%，50% 和100%;但催化劑循環(huán)一次后，失活嚴重，氨基己腈選擇性也顯著下降;循環(huán)兩次后，盡管用乙醇洗滌后再氫氣處理可以部分恢復催化劑的活性，但氨基己腈和己二胺的選擇性也很低。
[0011]Alini等人通過離子交換法制備了 Rh/a-Al2〇3催化劑應用于液相己二腈部分加氫反應中，在3 MPa氫氣壓力、500 psi氨壓、100 °C的反應條件下，當己二腈的轉化率為60% 時，氨基己腈的選擇性達到99%，但是貴金屬催化劑的回收利用率低，也容易失活，同時也需要添加大量氨或堿金屬氫氧化物來抑制副產(chǎn)物的形成。
[0012]綜上所述，以上用于己二腈加氫的催化劑要么就是制備工藝復雜，或者是采用大量的貴金屬作為活性組分，要么就是活性不是很高，這樣使得成本較高。Raney型催化劑，金屬銠基催化劑等貴金屬催化劑成本高，同時，由于大量使用堿水(氨水)，導致設備腐蝕嚴重，廢水處理量大，而且反應壓力很高，進一步增大生產(chǎn)成本，經(jīng)濟效益并不顯著;非晶態(tài)合金催化劑，氣相法中的氫氣消耗極大、反應溫度很高，導致了較高的生產(chǎn)成本和較復雜的工藝;而貴金屬銠基催化劑，回收利用率低，也容易失活，同時也需要添加大量氨或堿金屬氫氧化物來抑制副產(chǎn)物的形成。故研制成本低、性能好，而且環(huán)境友好的液相己二腈部分加氫催化劑具有重要的理論價值和應用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]鑒于上述技術問題，本發(fā)明提供一種雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法和應用。[〇〇14] 一種雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法，包括如下步驟:(1)以1:10-20的固液比，將木質(zhì)炭材料與質(zhì)量分數(shù)40-60%的無機酸加入三口燒瓶中， 20-40 °C水浴攪拌10-20小時，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，80-120 °C干燥1 -3小時得到活性炭；(2)在步驟(1)得到的活性炭中加入蒸餾水，水浴條件下攪拌，再加入硝酸鎳、堿金屬的硝酸鹽及硝酸鐵溶液，攪拌陳化8-15小時，得到浸漬液；(3 )將步驟(2 )所得浸漬液100-120 °C干燥10-15小時；(4)將步驟(3)干燥所得的固體粉末在氮氣保護下升溫至300-400 °C焙燒2-6小時；(5)將步驟(4)焙燒所得的前驅體以氫氣在氮氣保護下升溫至350-500 °C還原3-5小時， 獲得催化劑。
[0015]進一步地，所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或兩種以上。
[0016]進一步地，所述的堿金屬的硝酸鹽優(yōu)選鉀或/和鈉的硝酸鹽。
[0017]進一步地，步驟(1)、步驟(2)的攪拌速度為500-1200rpm。[〇〇18] 進一步地，步驟(4)的升溫速率為5?10°C/min。[〇〇19] 進一步地，步驟(5)的升溫速率為4?8°C/min。
[0020]上述制備方法得到的催化劑在己二腈加氫反應中的應用，其特征在于，包括如下步驟:(A)將己二腈及其質(zhì)量5?30%的雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑及溶劑乙醇加入到反應爸中；(B)充氫氣置換1?6次后將反應釜抽真空，將反應釜升溫至50?110°C;(C)達到反應溫度后，調(diào)節(jié)釜內(nèi)氫氣壓力為0.5?3Mpa，反應4?24h。
[0021]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明避免了使用大量的貴金屬作為活性組分，不腐蝕設備(無需添加大量氨或堿金屬氫氧化物來抑制副產(chǎn)物的形成)，成本低，對環(huán)境友好，應用于己二腈加氫工藝中時能在相對溫和的反應條件下具有較高活性和較高的6-氨基己腈和己二胺總選擇性的催化劑。且該催化劑的制備過程簡單，使用的活性炭材料廉價易得，制備方法簡單，具有很好的應用前景，具體的，在制備過程中，通過嚴格控制各個步驟以及參數(shù)等，通過合成不同摻雜含量的雙金屬K、Fe，得到了能在溫和的條件下獲得好的己二腈加氫效果的催化劑，而本發(fā)明得到的催化劑在己二腈加氫工藝中的應用，能夠相對現(xiàn)有技術進一步改善生產(chǎn)條件，降低生產(chǎn)成本，提尚廣品質(zhì)量?！揪唧w實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限于此。[〇〇23] 實施例1稱取30g的木質(zhì)炭材料，置于1000mL的單口燒瓶中，按照1:15的固液比，加入450mL質(zhì)量分數(shù)為50%的硝酸溶液，放入磁子，置于恒溫30°C的水浴鍋攪拌(攪拌速率為1000rpm)12小時，懸濁液抽濾，蒸餾水反復洗滌至中性，l〇〇°C干燥2個小時后得到所需要的活性炭材料。 稱取5克的上述活性炭載體(AC)，置于100mL的單口燒瓶中，用30mL的蒸餾水浸漬，放在30°C 的恒溫水浴鍋中攪拌(攪拌速率為lOOOrpm)備用。稱取4.95克附(勵3)2'6出0、0.1295克1(勵3 及1.80克Fe (N03) 3 ? 9H20置于50mL的燒杯中，加入1 OmL的蒸餾水溶解。將溶解后的溶液加入到攪拌(攪拌速率為lOOOrpm)的活性炭懸浮液中，攪拌陳化10個小時。將攪拌后的懸浮液置于燒杯中放入干燥箱中120 °C干燥12個小時，將干燥后的固體粉末物，放入石英管，在管式爐中350 °C程序升溫焙燒4個小時，第一段在30-350 °C進行以5 °C/Min升溫速率的升溫，第二段在350-350°C中焙燒4個小時，得到K2〇-Fe2〇3-N1/AC催化劑氧化態(tài)形態(tài)，后將氧化態(tài)形式的催化劑繼續(xù)在管式爐中程序升溫，第一段在氮氣保護下350-450°C進行以5°C/Min升溫速率的升溫，第二段450-450°C進行氫氣還原4個小時，后在氮氣保護下降溫。得到催化劑組成:l%K-5%Fe-20%Ni/AC。[〇〇24] 稱取1克上述l%K-5%Fe-20%Ni/AC催化劑置于高溫反應釜100mL內(nèi)襯中，加入50mL 的無水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應釜置于油浴中。當升到設定的70°C反應溫度后，通入氫氣加壓到2 MPa，開啟磁力攪拌(攪拌速率為lOOOrpm)，反應計時開始。反應后，將反應混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。己二腈的轉化率為82.97%，6_氨基己腈的選擇性為52.37%，己二胺的選擇性為35.12%。[〇〇25] 實施例2稱取1克上述l%K-5%Fe-20%Ni/AC催化劑置于高溫反應釜100mL內(nèi)襯中，加入50mL的無水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應釜置于油浴中。當升到設定的80°C反應溫度后，通入氫氣加壓到2 MPa，開啟磁力攪拌(攪拌速率為lOOOrpm)，反應計時開始。反應后，將反應混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。己二腈的轉化率為92.41%，6_氨基己腈的選擇性為30.17%，己二胺的選擇性為60.96%。
[0026] 實施例3稱取1克上述l%K-5%Fe-20%Ni/AC催化劑置于高溫反應釜100mL內(nèi)襯中，加入50mL的無水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應釜置于油浴中。當升到設定的90°C反應溫度后，通入氫氣加壓到2 MPa，開啟磁力攪拌(攪拌速率為lOOOrpm)，反應計時開始。反應后，將反應混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。己二腈的轉化率為99.77%，6_氨基己腈的選擇性為18.91%，己二胺的選擇性為67.94%。[〇〇27] 實施例4將實施1、2、3中的催化劑從反應混合液中分離出來，用少量的乙醇洗滌、100 °C干燥后， 在管式爐中程序升溫，第一段在氮氣保護下350-450°C進行以5°C/Min升溫速率的升溫，第二段450-450°C進行氫氣還原4個小時，后在氮氣保護下降溫。得到催化劑組成:l%K-5%Fe-20%Ni/ AC〇[〇〇28] 稱取1克上述l%K-5%Fe-20%Ni/AC催化劑置于高溫反應釜100mL內(nèi)襯中，加入50mL 的無水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應釜置于油浴中。當升到設定的70°C反應溫度后，通入氫氣加壓到2 MPa，開啟磁力攪拌(攪拌速率為lOOOrpm)，反應計時開始。反應后，將反應混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。己二腈的轉化率為82.14%，6_氨基己腈的選擇性為49.49%，己二胺的選擇性為35.85%。
[0029]對比例1稱取30g的木質(zhì)炭材料，置于1000mL的單口燒瓶中，按照1:15的固液比，加入450mL質(zhì)量分數(shù)為50%的硝酸溶液，放入磁子，置于恒溫30°C的水浴鍋攪拌(攪拌速率為1000rpm)12小時，懸濁液抽濾，蒸餾水反復洗滌至中性，l〇〇°C干燥2個小時后得到所需要的活性炭材料。 稱取5克的上述活性炭載體(AC)，置于100mL的單口燒瓶中，用30mL的蒸餾水浸漬，放在30°C 的恒溫水浴鍋中攪拌(攪拌速率為lOOOrpm)備用。稱取4.95克附(觀3)2.61120、1.80克卩6 (N03) 3 ? 9H20置于50mL的燒杯中，加入1 OmL的蒸餾水溶解。將溶解后的溶液加入至IJ攪拌(攪拌速率為lOOOrpm)的活性炭懸浮液中，攪拌陳化10個小時。將攪拌后的懸浮液置于燒杯中放入干燥箱中120 °C干燥12個小時，將干燥后的固體粉末物，放入石英管，在管式爐中350 °C程序升溫焙燒4個小時，第一段在30-350°C進行以5°C/Min升溫速率的升溫，第二段在350-350 °C中焙燒4個小時，得到Fe2〇3-N1/AC催化劑氧化態(tài)形態(tài)，后將氧化態(tài)形式的催化劑繼續(xù)在管式爐中程序升溫，第一段在氮氣保護下350-450°C進行以5°C/Min升溫速率的升溫，第二段450-450°C進行氫氣還原4個小時，后在氮氣保護下降溫。得到催化劑組成:5%Fe-20%Ni/ AC〇
[0030]稱取1克上述5%Fe-20%Ni/AC催化劑置于高溫反應釜100mL內(nèi)襯中，加入50mL的無水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應釜置于油浴中。當升到設定的70°C反應溫度后，通入氫氣加壓到2 MPa，開啟磁力攪拌(攪拌速率為lOOOrpm)，反應計時開始。反應后，將反應混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。己二腈的轉化率為78.68%，6_氨基己腈的選擇性為36.32%，己二胺的選擇性為25.82%。
[0031] 對比例2稱取30g的木質(zhì)炭材料，置于1000mL的單口燒瓶中，按照1:15的固液比，加入450mL質(zhì)量分數(shù)為50%的硝酸溶液，放入磁子，置于恒溫30°C的水浴鍋攪拌(攪拌速率為1000rpm)12小時，懸濁液抽濾，蒸餾水反復洗滌至中性，l〇〇°C干燥2個小時后得到所需要的活性炭材料。 稱取5克的上述活性炭載體(AC)，置于100mL的單口燒瓶中，用30mL的蒸餾水浸漬，放在30°C 的恒溫水浴鍋中攪拌(攪拌速率為lOOOrpm)備用。稱取4.95克Ni (N〇3)2.6H20、0.1295克KN03 置于5 0 m L的燒杯中，加入10 m L的蒸餾水溶解。將溶解后的溶液加入到攪拌(攪拌速率為 1 OOOrpm)的活性炭懸浮液中，攪拌陳化10個小時。將攪拌后的懸浮液置于燒杯中放入干燥箱中120 °C干燥12個小時，將干燥后的固體粉末物，放入石英管，在管式爐中350 °C程序升溫焙燒4個小時，第一段在30-350 °C進行以5°C/Min升溫速率的升溫，第二段在350-350 °C中焙燒4個小時，得到K20-Ni0/AC催化劑氧化態(tài)形態(tài)，后將氧化態(tài)形式的催化劑繼續(xù)在管式爐中程序升溫，第一段在氮氣保護下350-450 °C進行以5 °C /Min升溫速率的升溫，第二段450-450 °C進行氫氣還原4個小時，后在氮氣保護下降溫。得到催化劑組成:l%K-20%Ni/ AC。[〇〇32] 稱取1克上述l%K-20%Ni/AC催化劑置于高溫反應釜100mL內(nèi)襯中，加入50mL的無水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空， 然后將反應釜置于油浴中。當升到設定的70°C反應溫度后，通入氫氣加壓到2 MPa，開啟磁力攪拌(攪拌速率為lOOOrpm)，反應計時開始。反應后，將反應混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。己二腈的轉化率為62.34%，6_氨基己腈的選擇性為56.32%，己二胺的選擇性為22.97%。
【主權項】
1.一種雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)以1:10-20的固液比，將木質(zhì)炭材料與質(zhì)量分數(shù)40-60%的無機酸加入三口燒瓶中， 20-40 °C水浴下攪拌10-20小時，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，80-120 °C干燥1-3小時得到活 性炭；(2)在步驟(1)得到的活性炭中加入蒸餾水，水浴條件下攪拌，再加入硝酸鎳和堿金屬 的硝酸鹽及硝酸鐵溶液，攪拌陳化8-15小時，得到浸漬液；(3 )將步驟(2 )所得浸漬液100-120 °C干燥10-15小時；(4)將步驟(3)干燥所得的固體粉末在氮氣保護下升溫至300-400 °C焙燒2-6小時；(5)將步驟(4)焙燒所得的前驅體以氫氣在氮氣保護下升溫至350-500°C還原3-5小時， 獲得催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或兩種以上。3.根據(jù)權利要求1所述的雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的堿金屬的硝酸鹽為鉀或/和鈉的硝酸鹽。4.根據(jù)權利要求1所述的雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟(1)、步驟(2)的攪拌速度為500-1200rpm。5.根據(jù)權利要求1所述的雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟(4)的升溫速率為5?10°C/min。6.根據(jù)權利要求1所述的雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟(5)的升溫速率為4?8°C/min。7.權利要求1至6任一項所述的制備方法得到的催化劑在己二腈加氫反應中的應用，其 特征在于，包括如下步驟:(A)將己二腈及其質(zhì)量5?30%的雙金屬K、Fe摻雜的鎳基活性炭催化劑及溶劑乙醇加入 到反應爸中；(B)充氫氣置換1?6次后將反應釜抽真空，將反應釜升溫至50?110°C;(C)達到反應溫度后，調(diào)節(jié)釜內(nèi)氫氣壓力為0.5?3Mpa，反應4?24h。
【文檔編號】B01J23/78GK105944732SQ201610337014
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】劉平樂, 呂揚, 郝芳, 羅和安
【申請人】湘潭大學