用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于生產(chǎn)生物航煤的選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑包括載體和主金屬活性組分，主金屬活性組分負(fù)載在載體上；主金屬活性組分占催化劑成品的重量百分比為0.05～1.15％，主金屬活性組分為Pt或/和Pd，所述載體按原料的重量百分比計(jì)由2～10％的分子篩、25～65％的無定形硅鋁、30～65％的氧化鋁和2～10％的石墨烯助劑組成。該方法將載體置于的含有Pt和/或Pd金屬鹽溶液中浸漬4～20h，得到浸漬后的載體；浸漬后的載體干燥后再在還原氣氛下處理得到選擇性加氫的催化劑。本發(fā)明在相同的載量下，表現(xiàn)的活性表面積較大，具有更多的活性位點(diǎn)，降低反應(yīng)溫度，提高加氫的性能。
【專利說明】
用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地指一種用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑及 其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低溫費(fèi)托合成反應(yīng)最顯著的特點(diǎn)是產(chǎn)物分布寬、產(chǎn)物的選擇性低、異構(gòu)產(chǎn)物含量 低，且產(chǎn)物絕大部分為直鏈烴。上述特性導(dǎo)致了費(fèi)托合成汽油餾分辛烷值非常低、煤油餾分 和柴油餾分的凝點(diǎn)偏高，這在一定程度上限制了費(fèi)托合成油作為燃料油的使用。
[0003] 低溫費(fèi)托合成石蠟經(jīng)加氫裂化和異構(gòu)化可生產(chǎn)航空煤油，所得的航煤質(zhì)量可通過 調(diào)節(jié)高碳數(shù)異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比例來提高。由于裂化煤油的異構(gòu)化程度在低轉(zhuǎn)化率時(shí)較 低，高支鏈烷烴含量的煤油需要在高加氫裂化轉(zhuǎn)化率條件下得到。高支鏈烷烴的煤油凝點(diǎn) 低、低溫流動(dòng)性好，能滿足寒冷低溫地區(qū)和高空飛行對(duì)油品流動(dòng)性的要求;而且具有良好的 熱安定性和抗氧化安定性，可以滿足超音速高空飛行的需要。
[0004] 公開號(hào)為CN104525247A的中國發(fā)明公開了一種以改性的多級(jí)孔道的SAP0-11為載 體的催化劑，生產(chǎn)符合使用條件的生物航空煤油。雖然該催化劑的航煤選擇性較高，可達(dá) 80%以上，但是對(duì)SAP0-11的改性過程復(fù)雜，成本較高，而且SAP0-11載體的酸性較弱，不利 于裂解反應(yīng)的進(jìn)行。
[0005] 由于石墨烯材料基本無酸性，不利于裂解反應(yīng)的進(jìn)行，而且單層及少層的石墨烯 制備成本較高，不具備大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的條件，所以在加氫裂化催化劑載體制備中完全 使用石墨烯不僅不能起到很好的裂化性能，經(jīng)濟(jì)性也不佳，但以石墨烯作為助劑卻可以明 顯提高催化劑的活性、導(dǎo)熱性和穩(wěn)定性，所以迫切需要研發(fā)一種由費(fèi)托合成油最大量生產(chǎn) 生物航煤的催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的是提供了一種用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑及其制備方法和 應(yīng)用。該催化劑高加氫裂化轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)條件溫和、適用性強(qiáng)和低成本，克服費(fèi)托合成石蠟 在加氫裂化時(shí)低選擇性、低異構(gòu)化和反應(yīng)溫度高等的缺陷。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，包括 載體和主金屬活性組分，所述主金屬活性組分負(fù)載在載體上;其特征在于:所述主金屬活性 組分占催化劑成品的重量百分比為0.05~1.15%，所述主金屬活性組分為Pt或/和Pd，所述 載體按原料的重量百分比計(jì)由2~10 %的分子篩、25~65 %的無定形硅鋁、30~65 %的氧化 鋁和2~10%的石墨烯助劑組成。
[0008] 進(jìn)一步地，所述石墨烯助劑的原料由輔金屬活性組分和石墨烯組成，所述輔金屬 活性組分負(fù)載在石墨烯上，所述輔金屬活性組分占石墨烯助劑的重量百分比為0.05~ 1.15%，其中，所述輔助型金屬活性組分為Pt或/和Pd。
[0009 ] 再進(jìn)一步地，所述石墨烯助劑的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 1)將含有pt或/和Pd的的金屬鹽溶解于氧化石墨溶液中，得到混合溶液，
[0011] 2)將混合溶液置于溫度為70~80°C的水浴中，再加入KBH4或NaBH4溶液，待反應(yīng)溶 液冷卻后，將溶液離心水洗，再乙醇離心清洗至完全去除cr，冷凍干燥得到石墨烯助劑。 [0012]所述助劑的還原處理采用向石墨烯助劑前驅(qū)體溶液在氮?dú)鈿夥障碌渭?.2mol/L 的KBH4或NaBH4溶液，直至體系中不再有氣體釋放為止。
[0013]再進(jìn)一步地，所述含有Pt的金屬鹽為氯鉑酸，含有Pd的金屬鹽為氯鈀酸或乙酸鈀。
[0014] 再進(jìn)一步地，所述輔金屬活性組分占石墨烯助劑的重量百分比為0.2~0.5%。
[0015] 再進(jìn)一步地，所述氧化石墨的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 1)按重量比：1:0.5~2:50~100稱取天然石墨、無水硝酸鈉和濃硫酸；
[0017] 2)將天然石墨和無水硝酸鈉緩慢放入置于冰浴內(nèi)的*H2S〇4中，并以天然石墨：高 猛酸鉀重量比=1:5~10緩慢加入高猛酸鉀進(jìn)行氧化處理，攪拌0.5~2h，得到混合溶液；
[0018] 3)將混合溶液置于溫度為25~45°C的水浴中攪拌反應(yīng)1~4h，同時(shí)攪拌過程中向 混合溶液中緩慢加入去離子水；
[0019] 4)再將混合溶液置于溫度為90~98°C水浴中繼續(xù)攪拌高溫反應(yīng)0.5~2h;然后用 去離子水稀釋混合溶液，得到稀釋溶液；
[0020] 5)按天然石墨：雙氧水重量比= 1:20~50將雙氧水緩慢滴加至稀釋溶液中，趁熱 過濾，得到濾液，其中，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25~30% ;
[0021] 6)用鹽酸充分離心洗滌，直至濾液中無 S042'再用去離子水離心洗滌多次，去除 cr，直至濾液變?yōu)橹行?，得到粘稠的黃色液體；
[0022] 7)將粘稠的黃色液體在功率為120~250W條件下超聲處理2~6h，得到的氧化石墨 溶液干燥20~60h，獲得氧化石墨。
[0023] 再進(jìn)一步地，所述氧化石墨比表面積不小于260m2/g，層間距不小于0.80nm。
[0024] 再進(jìn)一步地，所述分子篩為0、Y、ZSM-5、SAPO和MCM-41分子篩中任意一種或幾種。
[0025] 再進(jìn)一步地，所述分子篩為Y或β分子篩。
[0026] 再進(jìn)一步地，所述氧化鋁由兩個(gè)級(jí)配構(gòu)成，分別為小孔氧化鋁和大孔氧化鋁;其重 量百分比分別為1:1~2.3 ;其中，大孔氧化鋁的比表面積400~650m2/g、總孔孔容0.8~ 1.3mL/g;小孔氧化鋁的比表面積200~380m 2/g、總孔孔容0.3~0.55mL/g。
[0027] 再進(jìn)一步地，所述主金屬活性組分占催化劑成品的重量百分比為0.2~0.5%，所 述載體按原料的重量百分比計(jì)由3~6%的分子篩、30~50%的無定形娃錯(cuò)、20~30%的大 孔氧化錯(cuò)、18~30 %的小孔氧化錯(cuò)和3~8 %的石墨稀助劑構(gòu)成。
[0028] 再進(jìn)一步地，所述載體的制備方法，包括以下步驟：
[0029] 1)按上述重量百分比計(jì)稱取分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁和石墨烯助劑；
[0030] 2)將分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁和石墨烯助劑混合均勻，再加入田菁粉（田菁粉 在后續(xù)的焙燒過程中消散，其作用為提高擠出速度并改進(jìn)載體的物化性能)混勻捏合成型， 干燥后在空氣氣氛下焙燒制得載體。
[0031] 再進(jìn)一步地，所述步驟2)中，焙燒溫度為350~500°C，時(shí)間為2~6h。
[0032] 再進(jìn)一步地，所述載體的形狀為片狀、條形、環(huán)形、輪形、圓柱形、三葉草或四葉草 形。
[0033] 本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于： 包括以下步驟：
[0034] 1)將載體置于含有Pt和/或Pd金屬鹽溶液中浸漬4~20h，得到浸漬后的載體；
[0035] 2)浸漬后的載體干燥后再在還原氣氛下還原處理得到選擇性加氫的催化劑。
[0036]再進(jìn)一步地，所述含有Pt的金屬鹽為氯鉑酸，含有Pd的金屬鹽為氯鈀酸或乙酸鈀。 [0037]再進(jìn)一步地，所述催化劑的還原處理采用向負(fù)載型的石墨烯催化劑前體通氫氣進(jìn) 行還原，Pt、Pd的催化劑還原處理溫度為110~180°C，處理時(shí)間為3~5h。得到的催化劑表面 作為催化反應(yīng)活性中心的原子分布均勻，性質(zhì)相同。
[0038]本發(fā)明還提供了一種上述選擇性加氫催化劑在費(fèi)托合成油最大量生產(chǎn)航煤反應(yīng) 中的應(yīng)用，所述生產(chǎn)航煤反應(yīng)中，選擇性加氫反應(yīng)溫度為260~320°C，反應(yīng)氫分壓為1.0~ 6. OMPa，液時(shí)體積空速為0.5~2h-1，氫油體積比為600~1000。
[0039] 本發(fā)明的原理
[0040]碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一種材料，自從2004年英國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了石 墨烯以來，石墨烯因獨(dú)特的性能和二維納米結(jié)構(gòu)迅速成為物理學(xué)、化學(xué)和材料學(xué)的熱門話 題，受到科學(xué)界普遍的關(guān)注，并在2009年被Science雜志評(píng)為十大科學(xué)進(jìn)展之一。石墨烯 (graphene)是一種由碳原子以sp 2雜化連接的、緊密堆積成的、具有單層二維蜂窩晶格結(jié)構(gòu) 的新型二維材料。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，形成了從零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯 到三維的金剛石和石墨的完整體系，并且石墨烯被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本 結(jié)構(gòu)單元。
[0041]石墨烯具有很好的機(jī)械強(qiáng)度，比表面積大，表面處理簡單以及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性 和化學(xué)穩(wěn)定性，使得石墨烯成為了一個(gè)非常理想的復(fù)合材料載體。利用石墨烯為載體，在石 墨烯層間負(fù)載納米粒子，不僅可以提高納米粒子的分散性，而且由于石墨烯的電子結(jié)構(gòu)特 性可以促進(jìn)催化反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移，顯著提高催化性能，石墨烯已經(jīng)成為眾多高科技 領(lǐng)域的熱門應(yīng)用材料。
[0042]本發(fā)明的有益效果在于：
[0043] (1)石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料。 與碳納米管相比，具有更大的理論比表面積，由于活性金屬在石墨烯上分散的程度較好，在 相同的載量下，表現(xiàn)的活性表面積較大，具有更多的活性位點(diǎn)，降低反應(yīng)溫度，提高加氫的 性能；
[0044] (2)催化劑表面酸性低，具有高的加氫活性和適中的裂化性能，炭質(zhì)及焦質(zhì)在催化 劑上的沉積少，而且石墨烯具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗腐蝕性，這些都有利于延長催化劑的再 生周期；
[0045] (3)由于石墨烯特殊電子性能也可與活性組分發(fā)生相互作用，從而提高催化劑的 性能。與傳統(tǒng)多孔材料相比，這一結(jié)構(gòu)可避免高負(fù)載量活性組分對(duì)孔道的堵塞，同時(shí)還可消 除反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道中的內(nèi)擴(kuò)散，從而提高反應(yīng)速率；
[0046] (4)石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，使其在吸、放熱的催化反應(yīng)中具有明顯的導(dǎo)熱優(yōu) 勢，催化劑床層溫度分布均勻；
[0047] (5)由于少層、高比表面積的石墨烯制備成本很高，本發(fā)明以負(fù)載活性組分的石墨 烯為助劑，含量僅占載體的2~10wt%，而且在氧化石墨的還原過程就同時(shí)負(fù)載上了金屬， 大大減少了石墨烯的團(tuán)聚，在降低了成本的同時(shí)達(dá)到了石墨烯作為助劑的高效性能。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但 本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實(shí)施例。
[0049] 原料的制備與購買
[0050] 1、氧化石墨的制備方法，具體步驟如下：
[0051 ] 1)稱取lg的天然石墨和lg無水NaN〇3緩慢放入置于冰浴內(nèi)的50ml濃H2SO4中，以 6gKMn04為氧化劑緩慢加入進(jìn)行氧化處理0.5h (期間不間斷攪拌），此為預(yù)氧化階段；
[0052] 2)將燒瓶放入35°C的水浴中攪拌反應(yīng)2h，然后再緩慢加入200ml的去離子水，期間 控制溫度不超過50°C，然后轉(zhuǎn)移至98°C水浴中繼續(xù)攪拌高溫反應(yīng)30min，用去離子水稀釋到 400ml，緩慢滴加30ml的H2〇2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 % )，趁熱過濾，用5 %HC1充分離心洗滌，直至濾 液中無 s〇42_，再用去離子水離心洗滌多次，去除cr，直至溶液變?yōu)橹行裕?br>[0053] 3)將粘稠的黃色液體轉(zhuǎn)移至燒杯中，然后放在超聲儀中以250W的功率超聲4h剝離 氧化石墨(為了防止氧化石墨的團(tuán)聚，超聲過程中不斷的換水，保證超聲儀中水溫不高于40 °C)，將得到的氧化石墨溶液干燥48h，即得到的氧化石墨。
[0054] 2、β分子篩：Si02/Al2〇3為50~80，比表面500~650m 2/g，孔容0 · 35~0 · 6ml/g;購于 南開大學(xué)催化劑廠；
[0055] Y 分子篩：Si02/Al2〇3為2~3，比表面650~850m2/g，孔容0 · 35 ~0 · 5ml/g;
[0056] ZSM-5分子篩：Si〇2/Al2〇3 為60 ~200，比表面450 ~600m2/g，孔容0 · 30 ~0 · 55ml/g;
[0057] SAP0 分子篩：比表面400 ~600m2/g，孔容0 · 35 ~0.6ml/g;
[0058] MCM-41 分子篩：比表面800 ~1000m2/g，孔容 0.70 ~lml/g;
[0059] Y、ZSM-5、SAP0和MCM-41分子篩購于南開大學(xué)催化劑廠；
[0060] 3、大孔氧化鋁的比表面積400~650m2/g、總孔孔容0.8~1.3mL/g;小孔氧化鋁的 比表面積200~380m2/g、總孔孔容0.3~0.55mL/g;大孔氧化鋁和小孔氧化鋁購于中國鋁業(yè) 山東分公司。
[0061 ] 4、無定形硅鋁：Si〇2含量為35~60w%，比表面350~600m2/g，孔容0.6~0.9ml/g; 無定形硅鋁購于中國鋁業(yè)山東分公司；
[0062] 5、氯鉑酸，氯鈀酸和乙酸鈀均購于湖北七八九化工有限公司，
[0063] 田菁粉購于市面，其他未說明的物質(zhì)均購于市面。
[0064] 實(shí)施例1
[0065] 石墨烯助劑1的制備方法，具體步驟如下：
[0066] 1)稱取lg氧化石墨加入1L去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為180W，40°C超聲 2h，超聲結(jié)束后，向溶液中加入2mL的0.02mol/L的PdCl2溶液，常溫?cái)嚢?0h，得到混合溶液； [0067] 2)在溫度為75°C的水浴條件下，向混合溶液中加入50ml0.2mol/L的NaBH4溶液還 原4h，待反應(yīng)溶液冷卻后，將溶液先離心水洗2次，之后用乙醇離心清洗2次，再離心水洗多 次，完全去除Cl_ (用AgN03檢驗(yàn)）。將離心得到的物質(zhì)放在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，研磨后 即得石墨烯助劑1。
[0068]載體1的制備方法，具體步驟如下：
[0069] 1)稱取0.2g的石墨稀助劑1、0.5g的β分子篩、4.8g的無定形娃錯(cuò)、2.5g的大孔氧化 鋁、2g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝 酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0070] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型，將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體1。
[0071 ]選擇性加氫催化劑1的制備方法，具體步驟如下：
[0072] 1)將5g的載體1浸漬在10mL的0.02mol/L的PdCl2溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜 置2h，
[0073] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑1。
[0074] 實(shí)施例2
[0075] 石墨烯助劑2的制備方法，具體步驟如下：
[0076] 1)稱取lg氧化石墨加入1L去離子水中，將其超聲處理，超聲頻率為180W，40°C超聲 2h，超聲結(jié)束后，向溶液中加入2mL的0.0 lmol/L的PtCl4溶液，常溫?cái)嚢?0h，得到混合溶液； [0077] 2)在溫度為75°C的水浴條件下向混合溶液加入50ml0.2mol/L的NaBH4溶液還原 4h，待反應(yīng)溶液冷卻后，將溶液先離心水洗2次，之后用乙醇離心清洗2次，再離心水洗多次， 完全去除Cr(用AgN03檢驗(yàn)）；將離心得到的物質(zhì)放在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，研磨后即 得石墨烯助劑2。
[0078]載體2的制備方法，具體步驟如下：
[0079] 1)稱取0.2g的石墨稀助劑2、0.5g的β分子篩、4.8g的無定形娃錯(cuò)、2.5g的大孔氧化 鋁、2g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min;然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝 酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0080] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體2。
[0081 ]選擇性加氫催化劑2的制備方法，具體步驟如下：
[0082] 1)稱取5g的載體2浸漬在10mL的0.01mol/L的PtCl4溶液中，過飽和浸泡12h后過濾 靜置2h，
[0083] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑2。
[0084] 實(shí)施例3
[0085] 本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：
[0086] 載體3的制備方法，具體步驟如下：
[0087] 1)稱取0.5g的石墨稀助劑1、0.5g的β分子篩、4.5g的無定形娃錯(cuò)、2.5g的大孔氧化 鋁、2g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝 酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0088] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型，將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體3。
[0089] 選擇性加氫催化劑3的制備方法，具體步驟如下：
[0090] 1)將5g的載體3浸漬在10mL的0.02mol/L的PdCl2溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜 置2h，
[0091] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑3。
[0092] 實(shí)施例4
[0093]本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：
[0094]載體4的制備方法，具體步驟如下：
[0095] 1)稱取〇.78的石墨稀助劑1、〇.58的0分子篩、4.38的無定形娃錯(cuò)、2.58的大孔氧化 鋁、2g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝 酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0096] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型，將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體4。
[0097] 選擇性加氫催化劑4的制備方法，具體步驟如下：
[0098] 1)將5g的載體4浸漬在10mL的0.02mol/L的PdCl2溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜 置2h，
[0099] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑4。
[0100] 實(shí)施例5
[0101] 本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：
[0102] 載體5的制備方法，具體步驟如下：
[0103] 1)稱取lg的石墨稀助劑1、0.5g的β分子篩、4. g的無定形娃錯(cuò)、2.5g的大孔氧化錯(cuò)、 2g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶 液，繼續(xù)混捏30min;
[0104] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型，將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體5。
[0105] 選擇性加氫催化劑5的制備方法，具體步驟如下：
[0106] 1)將5g的載體5浸漬在10mL的0.02mol/L的PdCl2溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜 置2h，
[0107] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑5。
[0108] 實(shí)施例6
[0109] 本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于：
[0110] 載體6的制備方法，具體步驟如下：
[0111 ] 1)稱取0.5g的石墨稀助劑2、0.5g的β分子篩、4.5g的無定形娃錯(cuò)、2.5g的大孔氧化 鋁、2g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min;然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝 酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0112] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體6。
[0113] 選擇性加氫催化劑6的制備方法，具體步驟如下：
[0114] 1)稱取5g載體6浸漬在10mL的0.01mol/L的PtCl4溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜 置2h，
[0115] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑6。
[0116] 實(shí)施例7
[0117] 本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于：
[0118]載體7的制備方法，具體步驟如下：
[0119] 1)稱取〇.78的石墨稀助劑2、〇.58的0分子篩、4.38的無定形娃錯(cuò)、2.58的大孔氧化 鋁、2g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min;然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝 酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0120] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體7。
[0121 ]選擇性加氫催化劑7的制備方法，具體步驟如下：
[0122] 1)稱取5g載體7浸漬在10mL的0.01mol/L的PtCl4溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜 置2h，
[0123] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑7。
[0124] 實(shí)施例8
[0125] 本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于：
[0126] 載體8的制備方法，具體步驟如下：
[0127] 1)稱取lg的石墨稀助劑2、0.5g的β分子篩、4g的無定形娃錯(cuò)、2.5g的大孔氧化錯(cuò)、 2g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min;然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶 液，繼續(xù)混捏30min;
[0128] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體8。
[0129] 選擇性加氫催化劑8的制備方法，具體步驟如下：
[0130] 1)稱取5g載體8浸漬在10mL的0.01mol/L的PtCl4溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜 置2h，
[0131] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑8。
[0132] 實(shí)施例9
[0133] 本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例3基本相同，不同之處在于：
[0134] 選擇性加氫催化劑9的制備方法，具體步驟如下：
[0135] 1)取5g載體3浸漬在10mL的0.01mol/L的PdCl2溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜置 2h，然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H 2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室溫;再將 得到的催化劑浸漬在10mL的0.005mol/L的PtCl4溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜置2h，
[0136] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑9。
[0137] 實(shí)施例10
[0138] 本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：
[0139] 載體10的制備方法，具體步驟如下：
[0140] 1)稱取0.9g的石墨稀助劑1、0.3g的Y分子篩、5g的無定形娃錯(cuò)、2 .Og的大孔氧化 鋁、1.8g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min;然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0141] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體10。
[0142] 實(shí)施例11
[0143] 本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于：
[0144] 載體11的制備方法，具體步驟如下：
[0M5] 1)稱取0.4g的石墨稀助劑2、0.3g的β分子篩、0.3g的Y分子篩、3g的無定形娃錯(cuò)、 3.0g的大孔氧化鋁、3.0g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min;然后加入質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為5 %的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0146] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體11。
[0147] 實(shí)施例12
[0148] 本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：
[0149] 載體12的制備方法，具體步驟如下：
[0150] 1)稱取0.8g的石墨稀助劑1、lg的β分子篩、2.5g的無定形娃錯(cuò)、3.5g的大孔氧化 鋁、2.2g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min;然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0151] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體12。
[0152] 實(shí)施例13
[0153] 本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于：
[0154] 載體13的制備方法，具體步驟如下：
[0155] 1)稱取0.3g的石墨稀助劑2、0.2g的SAP0分子篩、4.5g的無定形娃錯(cuò)、2.5g的大孔 氧化鋁、2.5g的小孔氧化鋁、O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min;然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0156] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體13。
[0157] 實(shí)施例14
[0158] 本實(shí)施例中制備方法與實(shí)施例9基本相同，不同之處在于：
[0159] 載體14的制備方法，具體步驟如下：
[0160] 1)稱取0.28的石墨烯助劑3、0.18的34?0分子篩、0.28的101-41分子篩、6.5 8的無 定形娃錯(cuò)、2.0g的大孔氧化錯(cuò)、1.0g的小孔氧化錯(cuò)、0. lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min; 然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的硝酸溶液，繼續(xù)混捏30min;
[0161] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在出氣氛中500 °C下還原4h后冷卻至室溫，得到載體14。
[0162] 對(duì)比例1
[0163] 載體15的制備方法，具體步驟如下：
[0164] 1)稱取0.5g的β分子篩、5g的無定形硅鋁、2.5g的大孔氧化鋁、2g的小孔氧化鋁、 O.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液，繼續(xù)混捏 30min；
[0165] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500 °C下焙燒4h后冷卻至室溫，得到載體15。
[0166] 加氫催化劑15的制備方法，具體步驟如下：
[0167] 1)稱取5g的載體15浸漬在10mL的O.OlmoVL的PdCl2溶液中，過飽和浸泡12h后過 濾靜置2h，然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫;再將得到的催化劑浸漬在10mL的0.005mol/L的PtCl4溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜 置2h，
[0168] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑15
[0169] 對(duì)比例2
[0170] 載體16的制備方法，具體步驟如下：
[0171] 1)稱取0.5g的β分子篩、4.5g的無定形硅鋁、3g的大孔氧化鋁、2g的小孔氧化鋁、 o.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液，繼續(xù)混捏 30min；
[0172] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500 °C下焙燒4h后冷卻至室溫，得到載體16。
[0173] 加氫催化劑16的制備方法，具體步驟如下：
[0174] 1)稱取5g載體16浸漬在10mL的O.OlmoVL的PdCl2溶液中，過飽和浸泡12h后過濾 靜置2h，然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室溫； 再將得到的催化劑浸漬在10mL的0.005mol/L的PtCl4溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜置 2h，
[0175] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑16。
[0176] 對(duì)比例3
[0177] 載體17的制備方法，具體步驟如下：
[0178] 1)稱取0.5g的β分子篩、4.5g的無定形硅鋁、2g的大孔氧化鋁、3g的小孔氧化鋁、 〇.lg的田菁粉于捏合機(jī)中，干混15min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液，繼續(xù)混捏 30min；
[0179] 2)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機(jī)中擠條成型。將擠條后的載體冷凍干燥20h，切 粒，然后在空氣氣氛中500 °C下焙燒4h后冷卻至室溫，得到載體17。
[0180] 加氫催化劑17的制備方法，具體步驟如下：
[0181] 1)稱取5g載體17浸漬在10mL的O.OlmoVL的PdCl2溶液中，過飽和浸泡12h后過濾 靜置2h，然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室溫； 再將得到的催化劑浸漬在10mL的0.005mol/L的PtCl4溶液中，過飽和浸泡12h后過濾靜置 2h，
[0182] 2)然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥20h，最后在H2氣氛中180 °C下還原4h后冷卻至室 溫，得到選擇性加氫催化劑17。
[0183] 表1催化劑載體及催化劑的物化性質(zhì)
[0184]
[0185] 表2原料油主要性質(zhì)
[0186]
[0187] 表3本發(fā)明催化劑的加氫評(píng)價(jià)結(jié)果
[0188]
[0189]由實(shí)施例1~8可以看出，在其它條件不變的情況下，在一定范圍內(nèi)增加石墨烯助 劑的添加量可以增加航煤的收率;從例10至14可以看出，工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品影響收率和性質(zhì) 影響較大，反應(yīng)溫度和壓力的提升能明顯提高原料的轉(zhuǎn)化率;活性組分的復(fù)合明顯提高了 催化劑的轉(zhuǎn)化率和航煤收率。
[0190]其它未詳細(xì)說明的部分均為現(xiàn)有技術(shù)。盡管上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出了詳盡的描 述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，人們還可以根據(jù)本實(shí)施例在不經(jīng) 創(chuàng)造性前提下獲得其他實(shí)施例，這些實(shí)施例都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，包括載體和主金屬活性組分，所述主金屬 活性組分負(fù)載在載體上;其特征在于:所述主金屬活性組分占催化劑成品的重量百分比為 0.05~1.15%，所述主金屬活性組分為Pt或/和PcU所述載體按原料的重量百分比計(jì)由2~ 10%的分子篩、25~65 %的無定形娃錯(cuò)、30~65 %的氧化錯(cuò)和2~10 %的石墨稀助劑組成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述石墨烯助 劑的原料由輔金屬活性組分和石墨烯組成，所述輔金屬活性組分負(fù)載在石墨烯上，所述輔 金屬活性組分占石墨烯助劑的重量百分比為0.05~1.15%，其中，所述輔助型金屬活性組 分為Pt或/和Pd。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述石墨烯助 劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 將含有Pt或/和Pd的的金屬鹽溶解于氧化石墨溶液中，得到混合溶液， 2) 將混合溶液置于溫度為70~80 °C的水浴中，再加入KBH4或NaBH4溶液，待反應(yīng)溶液冷 卻后，將溶液離心水洗，再乙醇離心清洗至完全去除cr，冷凍干燥得到石墨烯助劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述含有Pt的 金屬鹽為氯鉑酸，含有Pd的金屬鹽為氯鈀酸或乙酸鈀。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述輔金 屬活性組分占石墨烯助劑的重量百分比為0.2~0.5%。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述氧化 石墨的制備方法，包括以下步驟： 1) 按重量比：1: . 5~2:50~100稱取天然石墨、無水硝酸鈉和濃硫酸； 2) 將天然石墨和無水硝酸鈉緩慢放入置于冰浴內(nèi)的*H2S04中，并以天然石墨：高錳酸 鉀重量比=1:5~10緩慢加入高猛酸鉀進(jìn)行氧化處理，攪拌0.5~2h，得到混合溶液； 3) 將混合溶液置于溫度為25~45°C的水浴中攪拌反應(yīng)1~4h，同時(shí)攪拌過程中向混合 溶液中緩慢加入去離子水； 4) 再將混合溶液置于溫度為90~98°C水浴中繼續(xù)攪拌高溫反應(yīng)0.5~2h;然后用去離 子水稀釋混合溶液，得到稀釋溶液； 5) 按天然石墨:雙氧水重量比=1: 20~50將雙氧水緩慢滴加至稀釋溶液中，趁熱過濾， 得到濾液，其中，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25~30% ; 6) 用鹽酸充分離心洗滌，直至濾液中無 SO42'再用去離子水離心洗滌多次，去除Cl'直 至濾液變?yōu)橹行?，得到粘稠的黃色液體； 7) 將粘稠的黃色液體在功率為120~250W條件下超聲處理2~6h，得到的氧化石墨溶液 干燥20~60h，獲得氧化石墨。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述氧化石墨 比表面積不小于260m2/g，層間距不小于0.80nm。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述分子 篩為P、Y、ZSM-5、SAP0和MCM-41分子篩中任意一種或幾種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述分子篩為 Y或β分子篩。10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述氧化 鋁由兩個(gè)級(jí)配構(gòu)成，分別為小孔氧化鋁和大孔氧化鋁；其重量百分比分別為1:1~2.3;其 中，大孔氧化鋁的比表面積400~650m2/g、總孔孔容0.8~1.3mL/g;小孔氧化鋁的比表面積 200 ~380m2/g、總孔孔容0 · 3 ~0 · 55mL/g。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述用于生產(chǎn)生物柴油的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述主 金屬活性組分占催化劑成品的重量百分比為0.2~0.5%，所述載體按原料的重量百分比計(jì) 由3~6 %的分子篩、30~50 %的無定形娃錯(cuò)、I 20~30 %的大孔氧化錯(cuò)、18~30 %的小孔氧 化鋁和3~8 %的石墨烯助劑構(gòu)成。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述載體的 制備方法，包括以下步驟： 1) 按上述重量百分比計(jì)稱取分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁和石墨烯助劑； 2) 將分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁和石墨烯助劑混合均勻，再加入田菁粉混勻捏合成 型，干燥后在空氣氣氛下焙燒制得載體。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述步驟2) 中，焙燒溫度為350~500°C，時(shí)間為2~6h。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑，其特征在于:所述載 體的形狀為片狀、條形、環(huán)形、輪形、圓柱形、三葉草或四葉草形。15. -種權(quán)利要求1所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于： 包括以下步驟： 1) 將載體置于的含有Pt和/或Pd金屬鹽溶液中浸漬4~20h，得到浸漬后的載體 2) 浸漬后的載體干燥后再在還原氣氛下處理得到選擇性加氫的催化劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述用于生產(chǎn)航煤的選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于： 所述含有Pt的金屬鹽為氯鉑酸，含有Pd的金屬鹽為氯鈀酸或乙酸鈀。17. -種權(quán)利要求1所述選擇性加氫催化劑在費(fèi)托合成油最大量生產(chǎn)航煤反應(yīng)中的應(yīng) 用，其特征在于:所述生產(chǎn)航煤反應(yīng)中，選擇性加氫反應(yīng)溫度為260~320°C，反應(yīng)氫分壓為 1.0~6. OMPa，液時(shí)體積空速為0.5~2h-1，氫油體積比為600~1000。
【文檔編號(hào)】B01J29/85GK105944752SQ201610268073
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】王春鋒, 石友良, 許莉, 楊偉光, 賴波, 趙燾
【申請(qǐng)人】武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司