延長多酸基費托復合催化劑服役壽命的高通量制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種延長多酸基費托復合催化劑服役壽命的高通量制備方法，該方法包括以下步驟：將質量分數為1?90%的多酸和質量分數為10?99%的費托合成催化劑通過水熱復合形成多酸基費托復合催化劑；將正硅酸乙酯和稀鹽酸以摩爾比1：1至1：20的比例配制出第一溶液；將多酸基費托合成催化劑與第一溶液以1：1至1：10的比例放入高通量水熱反應釜中，得到具有硅膠保護層的多酸基費托合成催化劑樣品；將多酸基費托合成催化劑樣品在馬弗爐中；將得到的多酸基費托合成催化劑放入費托固定床反應裝置中進行反應性能評價。本發(fā)明將多酸基費托合成催化劑的服役壽命從150小時提高到1000小時以上。
【專利說明】
延長多酸基費托復合催化劑服役壽命的高通量制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑合成技術領域，特別是涉及一種延長多酸基費托復合催化劑服 役壽命的高通量制備方法。
【背景技術】
[0002] 多金屬氧酸鹽組成元素廣泛，結構變化多樣，具有超強酸性和很好的熱穩(wěn)定性，是 新型高效的固體酸催化劑。在一些國家，多酸催化劑已經在酯化，烷基化，烯烴水合等催化 過程中有了工業(yè)應用。費托合成Fischer-Tropsch (FTS)是將非石油資源如天然氣、煤炭、 生物質通過合成氣（H2和C0)轉化為高品質清潔液體燃料和高附加值化學品的重要的工 業(yè)催化過程。傳統(tǒng)的費托合成的主要產物為直鏈烷烴，符合4]1(16^〇11-5〇111112-?1〇巧（六5?) 分布趨勢，烴類產物分布范圍較寬（&~&〇〇)并且沒有選擇性，含有液化氣，汽油，柴油， 石腦油和固體蠟等。重質烴C 2Q+產物需經二次加工，進一步裂解和異構形成帶有支鏈的低碳 烴類燃料如汽油匕。和柴油C12-C 2Q。酸性對于烷烴的裂解和異構起到至關重要的作用，工 業(yè)上常用的酸催化劑有濃H2S0 4，A1C13等，其缺點是強酸性腐蝕設備，對環(huán)境有害，二次加工 造成能源浪費。日本的Tsubaki教授發(fā)現酸性沸石與傳統(tǒng)費托合成催化劑結合，中國廈門大 學的Wang Ye教授將沸石作為費托合成催化劑載體都可以一步高選擇性的制得低碳烴類產 物。沸石的酸性位點可以有效的裂解費托合成生成的重質烴產物，但是其的強酸性也會引 起過度裂解形成甲烷、乙烷等低附加值的產物。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種延長多酸基費托復合催化劑服役壽命的 高通量制備方法，該方法以多酸基費托合成催化劑為基體，采用高通量原位水熱合成技術， 通過水解TE0S的方式在催化劑表面沉積了一層1-20A的二氧化硅保護層。在保證較高催化 效率的前提下，將多酸基費托合成催化劑的服役壽命由200小時延長到1000小時以上。
[0004] 本發(fā)明是通過下述技術方案來解決上述技術問題的：一種延長多酸基費托復合催 化劑服役壽命的高通量制備方法，其包括： 步驟一，將質量分數為1-90%的多酸和質量分數為10-99%的費托合成催化劑通過水熱 復合形成多酸基費托復合催化劑； 步驟二，將正硅酸乙酯(TE0S)和稀鹽酸以摩爾比1:1至1:20的比例配制出第一溶液； 步驟三，將多酸基費托合成催化劑與第一溶液以1:1至1:10的比例放入高通量水熱反 應釜中，在自生壓力下加熱至180°C，保持12小時，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護層的多 酸基費托合成催化劑樣品； 步驟四，將步驟三中的多酸基費托合成催化劑樣品在馬弗爐中，空氣氣氛下焙燒1-4個 小時，除去表面羥基，得到具有二氧化硅保護層的多酸基費托復合催化劑； 步驟五，將步驟四中得到的多酸基費托合成催化劑放入費托固定床反應裝置中進行反 應性能評價。
[0005] 優(yōu)選地，所述步驟一中的多酸為Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和Lindqvist型 多酸鹽中的任意一種或任意幾種的組合物，其中的Keggin型多酸鹽的組成通式為:AmHn [XM12O40] (A = Li， Na， K， Cs， Mg， Ga， Al， Ce； X = Si， Ge， P， As， B； M = ff, Mo； 其中的Dawson型多酸鹽的組成通式為:AmHn[X：iM180 62] (A = Li，Na，K，Cs; X = P，As; M = W，Mo; m = 0-6; n = 0-6);其中的Lindqvist型多酸鹽的組成通式為:AmHn[XxMy0i9] (A = Li, Na, K，Cs； X&M = V，Nb，W，Mo，Ta; x + y = 6; m = 0-2; n = 0-2);以費 托合成催化劑的重量為基準計，在多酸基費托復合催化劑中，其中包含質量分數為3-60% 的氧化鈷、氧化鐵或釕，其中還包含質量分數為40-97 %的氧化物球形催化劑載體顆粒，氧 化物球形催化劑載體顆粒是二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種材料 或任意幾種材料的混合物制成。
[0006] 優(yōu)選地，所述步驟一包括以下步驟： 步驟^ ，合成Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和Lindqvist型多酸鹽中的任意一 種或任意幾種的組合物，作為多金屬氧酸鹽催化劑備用； 步驟十二，將以下兩組分材料混合制備費托合成催化劑，以費托合成催化劑的重量為 基準計，其中第一組分包含質量分數為3-60%的氧化鈷、氧化鐵或釕，其中第二組分包含質 量分數為40-97 %的氧化物球形催化劑載體顆粒，所述氧化物球形催化劑載體顆粒是二氧 化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種材料或任意幾種材料的混合物制成，將 兩組分材料混合后，采用浸漬的方法制備催化劑，再依次對催化劑進行焙燒、還原和鈍化， 得到費托合成催化劑； 步驟十三，將在所述步驟十一中制備的多金屬氧酸鹽催化劑溶于水或者有機溶劑當 中，并等體積浸漬到在所述步驟十二中制備的費托合成催化劑中，以多金屬氧酸鹽催化劑 和費托合成催化劑混合重量為基準計算，將質量分數為1-90%的多金屬氧酸鹽催化劑和質 量分數為10-99%的費托合成催化劑混合均勻，再充分攪拌2-6小時，然后將催化劑混合物在 聚四氟乙烯反應釜中，在水熱自生壓力條件下，在100-200°C水熱合成溫度條件下，加熱24-120小時，將多金屬氧酸鹽復合到費托合成催化劑中，然后干燥，并在100-300°C溫度下焙燒 2-10小時，得到多金屬氧酸鹽與費托合成催化劑形成的復合催化劑； 步驟十四對在所述步驟十三中制備的復合催化劑前驅體進行還原，還原時間為2-6小 時，還原溫度為100-300 °C，還原氣氛為濃度為5-100%的氫氣，再進行鈍化，鈍化氣氛為02/ Ar或02/N2,鈍化時間為10~1440分鐘，最終制得經過后處理的復合催化劑。
[0007] 優(yōu)選地，在所述步驟十三中的所述有機溶劑為乙醇和乙腈中的任意一種單質有機 物溶劑或兩種混合的有機溶劑;將多金屬氧酸鹽復合到費托合成催化劑中形成的復合催化 劑在空氣氣氛中干燥，并在100-200 °C溫度下焙燒，得到多金屬氧酸鹽與費托合成催化劑形 成的復合催化劑前驅體。
[0008] 優(yōu)選地，所述步驟五包括采用經過后處理的多金屬氧酸鹽和費托合成催化劑的復 合催化劑使得一氧化碳和氫氣發(fā)生反應，生成烴類產物，使用在線氣相色譜分析產物氣體 組成，采用離線分析方法分析產物油蠟組成，從而得出復合催化劑的催化反應性能數據，一 氧化碳和氫氣的反應在以下存在復合催化劑催化作用的反應條件下進行:反應溫度為190-330°C，反應壓力l_5MPa，氣體總空速為1000-10000小時 '一氧化碳和氫氣的體積比為1:1 至 1:3〇
[0009]優(yōu)選地，所述復合催化劑催化作用的反應條件為：一氧化碳和氫氣發(fā)生反應溫度 為220-300°C，氣體總空速為2000-6000小時4，一氧化碳和氫氣的體積比為1:2至1:2.5。 [0010]本發(fā)明的積極進步效果在于： 一、 本發(fā)明復合催化劑在催化反應中(：5-&2的目標選擇性高，可以直接制得汽油、柴油 組分，從而降低工藝要求，節(jié)約生產成本； 二、 本發(fā)明復合催化劑具有熱穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性高的特點； 三、 本發(fā)明費托固定床評價復合催化劑的方法可簡單有效，易于操作； 四、 本發(fā)明復合催化劑的制備方法簡單，環(huán)境友好并且易于回收利用，有很好的工業(yè)應 用前景。本發(fā)明采用TES0原位水解復合到多酸基費托合成催化劑的方法。其中，水解復合， 水熱合成，操作簡單，可以實現高通量合成，制備出保護層均勻，孔徑適中的二氧化硅外層。 是的合成氣既能夠接觸到多酸基費托合成催化劑，又能與受二氧化硅保護層保護，多酸分 子不易團聚和流失，大幅延長了催化劑壽命。
【附圖說明】
[0011] 圖1為本方法在多酸基費托合成催化劑外表面包裹二氧化硅示意圖。
[0012] 圖2包裹二氧化硅前后費托合成催化服役壽命評價曲線示意圖。
【具體實施方式】
[0013] 下面結合附圖給出本發(fā)明較佳實施例，以詳細說明本發(fā)明的技術方案。
[0014] 本發(fā)明延長多酸基費托復合催化劑服役壽命的高通量制備方法包括以下步驟： 步驟一，將質量分數為1-90%的多酸和質量分數為10-99%的費托合成催化劑通過水熱 復合形成多酸基費托合成催化劑。多酸催化劑為Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和 Lindqvist型多酸鹽中的任意一種或任意幾種的組合物，其中的Keggin型多酸鹽的組成通 式為：AJUXM12O40] (A = Li，Na，K，Cs，Mg，Ga，Al，Ce; X = Si，Ge，P，As，B; Μ =W，Mo;其中的Dawson型多酸鹽的組成通式為:AmHn[X2M 18062] (A = Li，Na，K，Cs; X =P，As; M = W，Mo; m = 0-6; n = 0-6);其中的Lindqvist型多酸鹽的組成通式為： AJUXxMy0i9] (A = Li，Na，K，Cs; X&M = V，Nb，W，Mo，Ta; x + y = 6; m = 0-2; η =0-2);以費托合成催化劑的重量為基準計，在費托合成催化劑中，其中包含質量分數為3-60%的氧化鈷、氧化鐵或釕，其中還包含質量分數為40-97%的氧化物球形催化劑載體顆 粒，氧化物球形催化劑載體顆粒是二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種 材料或任意幾種材料的混合物制成； 步驟二，將正硅酸乙酯(TE0S )和稀鹽酸（1M)以摩爾比1:1至1:20的比例配制出第一溶 液； 步驟三，將多酸基費托合成催化劑與第一溶液以1:1至1:10的比例放入高通量水熱反 應釜中，在自生壓力下加熱至180°c，保持12小時，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護層的多 酸基費托合成催化劑樣品； 步驟四，將步驟三中的多酸基費托合成催化劑樣品在馬弗爐中，空氣氣氛下焙燒1-4個 小時，除去表面羥基，得到具有二氧化硅保護層2的多酸基費托合成催化劑1(如圖1所示）； 步驟五，將步驟四中得到的多酸基費托合成催化劑放入費托固定床反應裝置中進行反 應性能評價。
[0015] 其中，所述步驟一包括： 步驟^ ，合成Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和Lindqvist型多酸鹽中的任意一 種或任意幾種的組合物，作為多金屬氧酸鹽催化劑備用； 步驟十二，將兩組分材料混合制備費托合成催化劑，以費托合成催化劑的重量為基準 計，其中第一組分包含質量分數為3-60%的氧化鈷、氧化鐵或釕，其中第二組分包含質量分 數為40-97 %的氧化物球形催化劑載體顆粒，所述氧化物球形催化劑載體顆粒是二氧化鈦、 三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種材料或任意幾種材料的混合物制成，將兩組 分材料混合后，采用浸漬的方法制備催化劑，再依次對催化劑進行焙燒、還原和鈍化，得到 費托合成催化劑； 步驟十三，將在所述步驟十一中制備的多金屬氧酸鹽催化劑溶于水或者有機溶劑當 中，并等體積浸漬到在所述步驟十二中制備的費托合成催化劑中，以多金屬氧酸鹽催化劑 和費托合成催化劑混合重量為基準計算，將質量分數為1-90%的多金屬氧酸鹽催化劑和質 量分數為10-99%的費托合成催化劑混合均勻，再充分攪拌2-6小時，然后將催化劑混合物在 聚四氟乙烯反應釜中，在水熱自生壓力條件下，在100-200°C水熱合成溫度條件下，加熱24-120小時，將多金屬氧酸鹽復合到費托合成催化劑中，然后干燥，并在100-300°C溫度下焙燒 2-10小時，得到多金屬氧酸鹽與費托合成催化劑形成的復合催化劑； 步驟十四對在所述步驟c中制備的復合催化劑前驅體進行還原，還原時間為2-6小時， 還原溫度為100-300°C，還原氣氛為濃度為5-100%的氫氣，再進行鈍化，鈍化氣氛為02/Ar或 〇2/N 2，鈍化時間為10~1440分鐘，最終制得經過后處理的復合催化劑。
[0016] 所述步驟十三中，所述有機溶劑為乙醇和乙腈中的任意一種單質有機物溶劑或兩 種混合的有機溶劑;將多金屬氧酸鹽復合到費托合成催化劑中形成的復合催化劑在空氣氣 氛中干燥，并在100-200°C溫度下焙燒，得到多金屬氧酸鹽與費托合成催化劑形成的復合催 化劑前驅體。
[0017] 所述步驟五包括:采用經過后處理的多金屬氧酸鹽和費托合成催化劑的復合催化 劑使得一氧化碳和氫氣發(fā)生反應，生成烴類產物，使用在線氣相色譜分析產物氣體組成，采 用離線分析方法分析產物油蠟組成，從而得出復合催化劑的催化反應性能數據，一氧化碳 和氫氣的反應在以下存在復合催化劑催化作用的反應條件下進行： 反應溫度為190-330°c，反應壓力l-5MPa，氣體總空速為1000-10000小時 ' 一氧化碳 和氫氣的體積比為1:1至1: 3。優(yōu)選一氧化碳和氫氣發(fā)生反應溫度為220-300°C，氣體總空速 為2000-6000小時4，一氧化碳和氫氣的體積比為1:2至1:2.5。或者反應溫度為190-330°C， 反應壓力l-5MPa，氣體總空速為1000-10000小時一氧化碳和氫氣的體積比為1:1至1:3。
[0018] 實施例一： 在本實施例中，參見圖2和表1，一種延長多酸基費托合成催化劑服役壽命的高通量制 備方法，包括以下步驟： 將5克多酸催化劑H3PW12〇4〇倒入裝有10克去離子水中的燒杯中，磁力攪拌30分鐘至完 全溶解。將5克費托合成催化劑lOCo/Al2〇3放入燒杯中，機械攪拌，至含有多酸的溶液浸漬到 費托合成催化劑載體孔道當中。保持浸漬6小時，期間每隔半小時攪拌一次，確保充分浸漬。 然后將燒杯中的催化劑轉移至25ml聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，150°C溫度加熱72小 時，自然降溫，冷卻后取出干燥，200 °C焙燒4小時得到多酸基費托復合催化劑。將TEOS，稀鹽 酸以摩爾比1:1的比例配制出溶液，與多酸基費托合成催化劑以1:6的比例放入高通量水熱 反應釜中，在自生壓力下加熱至180°C，保持12小時，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護層的 多酸基費托合成催化劑樣品。將其在馬弗爐中，空氣氣氛下，250°C焙燒3個小時，除去表面 羥基，得到具有二氧化硅保護層的多酸基費托合成催化劑。將本實施例制備的催化劑命名 為CPF-1，參見表1。
[0019] 將CPF-1置于管式反應爐中用含出為3%的混合還原氣體出/犯進行還原，升溫速率 為2°C/min，還原溫度為200°C，還原時間為5小時，還原后的催化劑慢慢冷卻至常溫，在冷 卻過程中保持上述混合氣，然后用氮氣吹掃1小時后，用含〇 2為5%的混合氣體02/Ar進行混合 氣鈍化4小時，將催化劑放入費托固定床反應裝置中進行反應性能評價。
[0020] 實施例二： 將4克多酸催化劑H4SiW12〇4〇倒入裝有10克去離子水中的燒杯中，加熱攪拌5分鐘至完 全溶解。將6克費托合成催化劑5Ru/A12〇3放入燒杯中，攪拌至含有多酸的溶液浸漬到費托合 成催化劑載體孔道當中。保持浸漬10小時，期間每隔一小時攪拌一次，確保充分浸漬。然后 將燒杯中的催化劑轉移至25ml聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，180°C溫度加熱96小時，自 然降溫，冷卻后取出干燥，300 °C焙燒2小時，得到復合催化劑。將TEOS，1M稀鹽酸以摩爾比1: 3的比例配制出溶液，與多酸基費托合成催化劑以1:2的比例放入高通量水熱反應釜中，在 自生壓力下加熱至150°C，保持24小時，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護層的多酸基費托 合成催化劑樣品。將其在馬弗爐中，空氣氣氛下，300°C焙燒2個小時，除去表面羥基，得到具 有二氧化硅保護層的多酸基費托合成催化劑。將本實施例制備的催化劑命名為CPF-2,參見 表1。
[0021]將CPF-2置于管式反應爐中用含出為3%的混合還原氣體出/犯進行還原，升溫速率 為2°C/min，還原溫度為200°C，還原時間為5小時，還原后的催化劑慢慢冷卻至常溫，在冷 卻過程中保持上述混合氣，然后用氮氣吹掃1小時后，用含〇 2為5%的混合氣體02/Ar進行混合 氣鈍化4小時，將催化劑放入費托固定床反應裝置中進行反應性能評價。
[0022] 實施例三： 將2克多酸催化劑H2V2W4〇i9倒入裝有6克乙醇溶劑的燒杯中，加熱攪拌5分鐘至完全溶 解。將5克費托合成催化劑lOCo/ZrO放入燒杯中，攪拌至含有多酸的溶液浸漬到費托合成催 化劑載體孔道當中。保持浸漬24小時，不定時攪拌，確保充分浸漬。然后將燒杯中的催化劑 轉移至15ml聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，120°C溫度加熱48小時，自然降溫，冷卻后取 出干燥，350 °C焙燒1小時，得到多酸基費托復合催化劑。將TE0S，稀鹽酸以摩爾比1:2的比例 配制出溶液，與多酸基費托合成催化劑以1:4的比例放入高通量水熱反應釜中，在自生壓力 下加熱至160°C，保持18小時，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護層的多酸基費托合成催化 劑樣品。將其在馬弗爐中，空氣氣氛下，350°C焙燒2個小時，除去表面羥基，得到具有二氧化 硅保護層的多酸基費托合成催化劑。將本實施例制備的催化劑命名為CPF-3，參見表1。 [0023]將CPF-3置于管式反應爐中用含出為3%的混合還原氣體出/犯進行還原，升溫速率 為2°C/min，還原溫度為200°C，還原時間為5小時，還原后的催化劑慢慢冷卻至常溫，在冷 卻過程中保持上述混合氣，然后用氮氣吹掃1小時后，用含〇 2為5%的混合氣體02/Ar進行混合 氣鈍化4小時，將催化劑放入費托固定床反應裝置中進行反應性能評價。
[0024] 實施例四： 將3克多酸催化劑H5BW12〇4〇倒入裝有7克去離子水中的燒杯中，加熱攪拌10分鐘至完全 溶解。將2克費托合成催化劑10Ru/Ti02放入燒杯中，攪拌至含有多酸的溶液浸漬到費托合 成催化劑載體孔道當中。保持浸漬24小時，期間每隔一小時攪拌一次，確保充分浸漬。然后 將燒杯中的催化劑轉移至15ml聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜中，180°C溫度加熱96小時，自 然降溫，冷卻后取出干燥，300 °C焙燒2小時，得到復合催化劑。將TE0S，1M稀鹽酸以摩爾比1: 9的比例配制出溶液，與多酸基費托合成催化劑以1:1的比例放入高通量水熱反應釜中，在 自生壓力下加熱至120°C，保持36小時，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護層的多酸基費托 合成催化劑樣品。將其在馬弗爐中，空氣氣氛下，250°C焙燒4個小時，除去表面羥基，得到具 有二氧化硅保護層的多酸基費托合成催化劑。將本實施例制備的催化劑命名為CPF-4,參見 表1。
[0025]將CPF-4置于管式反應爐中用含出為3%的混合還原氣體出/犯進行還原，升溫速率 為2°C/min，還原溫度為200°C，還原時間為5小時，還原后的催化劑慢慢冷卻至常溫，在冷 卻過程中保持上述混合氣，然后用氮氣吹掃1小時后，用含〇 2為5%的混合氣體02/Ar進行混合 氣鈍化4小時，將催化劑放入費托固定床反應裝置中進行反應性能評價。
[0026] 表1二氧化硅包裹的多酸基費托復合催化劑的催化劑咩能評價_
本發(fā)明采用高通量原位水熱合成技術，通過水解TE0S，將多酸費托合成催化劑表面在 水熱條件下復合一層1-20A的二氧化硅保護層，制備出一種表面晶化二氧化硅保護層的多 酸基費托合成催化劑。這種費托合成催化劑在保證較高的催化效率的前提下，有效減少了 多酸分子的流失和團聚，延長了多酸費托合成催化劑的催化服役壽命。本發(fā)明采用高通量 原位水熱合成，將多酸費托合成催化劑表面通過水解TE0S，在水熱條件下復合一層1-20A的 二氧化硅保護層，在保證較高的催化效率的前提下，有效減少多酸催化劑的流失和團聚。將 多酸基費托合成催化劑的服役壽命從200小時提高到1000小時以上。該方法有效減少了多 酸的團聚和流失，延長了多酸費托合成催化劑的催化壽命。
[0027] 以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的解決的技術問題、技術方案和有益效果進行 了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制 本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本 發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種延長多酸基費托復合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特征在于，其包括 以下步驟： 步驟一，將質量分數為1-90%的多酸和質量分數為10-99%的費托合成催化劑通過水熱 復合形成多酸基費托復合催化劑； 步驟二，將正硅酸乙酯和稀鹽酸以摩爾比1:1至1:20的比例配制出第一溶液； 步驟三，將多酸基費托合成催化劑與第一溶液以1:1至1:10的比例放入高通量水熱反 應釜中，在自生壓力下加熱至180°C，保持12小時，然后自然冷卻，得到具有硅膠保護層的多 酸基費托合成催化劑樣品； 步驟四，將步驟三中的多酸基費托合成催化劑樣品在馬弗爐中，空氣氣氛下焙燒1-4個 小時，除去表面羥基，得到具有二氧化硅保護層的多酸基費托復合催化劑； 步驟五，將步驟四中得到的多酸基費托合成催化劑放入費托固定床反應裝置中進行反 應性能評價。2. 如權利要求1所述的延長多酸基費托復合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特 征在于，所述步驟一中的多酸為Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和Lindqvi st型多酸鹽中 的任意一種或任意幾種的組合物，其中的Keggin型多酸鹽的組成通式為:AmHn[XMi2〇4〇] (A =Li, Na, K，Cs, Mg, Ga, Al, Ce; X = Si，Ge, P，As, B； M = ff, Mo;其中的 Dawson型多酸鹽的組成通式為:AJUX2M18O62] (A = Li，Na，K，Cs; X = P，As; M = W， Mo; m = 0-6; η = 0-6);其中的Lindqvist型多酸鹽的組成通式為:AmHn[XxMy0i9] (A = Li，Na，K，Cs; X&M = V，Nb，W，Mo，Ta; x + y = 6; m = 0-2; η = 0-2);以費托合 成催化劑的重量為基準計，在多酸基費托復合催化劑中，其中包含質量分數為3-60%的氧 化鈷、氧化鐵或釕，其中還包含質量分數為40-97 %的氧化物球形催化劑載體顆粒，氧化物 球形催化劑載體顆粒是二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種材料或任 意幾種材料的混合物制成。3. 如權利要求1所述的延長多酸基費托復合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特 征在于，所述步驟一包括以下步驟： 步驟^ ，合成Keggin型多酸鹽、Dawson型多酸鹽和Lindqvi st型多酸鹽中的任意一 種或任意幾種的組合物，作為多金屬氧酸鹽催化劑備用； 步驟十二，將以下兩組分材料混合制備費托合成催化劑，以費托合成催化劑的重量為 基準計，其中第一組分包含質量分數為3-60%的氧化鈷、氧化鐵或釕，其中第二組分包含質 量分數為40-97 %的氧化物球形催化劑載體顆粒，所述氧化物球形催化劑載體顆粒是二氧 化鈦、三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鋯中的任意一種材料或任意幾種材料的混合物制成，將 兩組分材料混合后，采用浸漬的方法制備催化劑，再依次對催化劑進行焙燒、還原和鈍化， 得到費托合成催化劑； 步驟十三，將在所述步驟十一中制備的多金屬氧酸鹽催化劑溶于水或者有機溶劑當 中，并等體積浸漬到在所述步驟十二中制備的費托合成催化劑中，以多金屬氧酸鹽催化劑 和費托合成催化劑混合重量為基準計算，將質量分數為1-90%的多金屬氧酸鹽催化劑和質 量分數為10-99%的費托合成催化劑混合均勻，再充分攪拌2-6小時，然后將催化劑混合物在 聚四氟乙烯反應釜中，在水熱自生壓力條件下，在100-200°C水熱合成溫度條件下，加熱24-120小時，將多金屬氧酸鹽復合到費托合成催化劑中，然后干燥，并在100-300°C溫度下焙燒 2-10小時，得到多金屬氧酸鹽與費托合成催化劑形成的復合催化劑； 步驟十四對在所述步驟十三中制備的復合催化劑前驅體進行還原，還原時間為2-6小 時，還原溫度為100-300 °C，還原氣氛為濃度為5-100%的氫氣，再進行鈍化，鈍化氣氛為O2/ Ar或02/N2,鈍化時間為10~1440分鐘，最終制得經過后處理的復合催化劑。4. 如權利要求3所述的延長多酸基費托復合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特 征在于:在所述步驟十三中的所述有機溶劑為乙醇和乙腈中的任意一種單質有機物溶劑或 兩種混合的有機溶劑;將多金屬氧酸鹽復合到費托合成催化劑中形成的復合催化劑在空氣 氣氛中干燥，并在l〇〇_2〇〇°C溫度下焙燒，得到多金屬氧酸鹽與費托合成催化劑形成的復合 催化劑前驅體。5. 如權利要求1所述的延長多酸基費托復合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特 征在于，所述步驟五包括采用經過后處理的多金屬氧酸鹽和費托合成催化劑的復合催化劑 使得一氧化碳和氫氣發(fā)生反應，生成烴類產物，使用在線氣相色譜分析產物氣體組成，采用 離線分析方法分析產物油蠟組成，從而得出復合催化劑的催化反應性能數據，一氧化碳和 氫氣的反應在以下存在復合催化劑催化作用的反應條件下進行:反應溫度為190-330°C，反 應壓力l-5MPa，氣體總空速為1000-10000小時 '一氧化碳和氫氣的體積比為1:1至1:3。6. 如權利要求5所述的延長多酸基費托復合催化劑服役壽命的高通量制備方法，其特 征在于，所述復合催化劑催化作用的反應條件為:一氧化碳和氫氣發(fā)生反應溫度為220-300 °C，氣體總空速為2000-6000小時4，一氧化碳和氫氣的體積比為1:2至1:2.5。
【文檔編號】B01J37/10GK105944760SQ201610284843
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月4日
【發(fā)明人】李謙, 王春玲, 劉成, 殷禛昊, 周國治
【申請人】上海大學