微孔膜及該膜的制備方法及使用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及微孔膜及該膜的制備方法及使用方法。本發(fā)明涉及一種適合用作電池隔膜的微孔性聚合物膜。本發(fā)明還涉及該膜的制備方法、含有該膜作為電池隔膜的電池、該電池的制造方法及該電池的使用方法。
【專利說明】
微孔膜及該膜的制備方法及使用方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年10月30日、發(fā)明名稱為"微孔膜及該膜的制備方法及使 用方法"的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)No. 200980145691.1(PCT申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/肝2009/069016)的分 案申請(qǐng)。
[0002] 本申請(qǐng)要求2008年11月17日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)N〇.61/115405、2008年11月 17日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/115410號(hào)、2009年1月26日申請(qǐng)的EP09151320.0及 2009年1月26日申請(qǐng)的EP09151318.4的優(yōu)先權(quán)，分別將其全部?jī)?nèi)容作為參照引入本說明書 中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及一種適合用作電池隔膜的微孔性聚合物膜。本發(fā)明還設(shè)及該膜的制備 方法、含有該膜作為電池隔膜的電池、該電池的制備方法及該電池的使用方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 微孔膜可用作電池中的電池隔膜，所述電池例如為一次及二次裡電池、裡聚合物 電池、儀-氨電池、儀-儒電池、儀-鋒電池、銀-鋒二次電池等。將微孔聚締控膜用作電池隔 膜、特別是裡離子電池隔膜時(shí)，膜的特征顯著影響電池的特性、生產(chǎn)率及性能。因此，期望微 孔膜特別是在高溫下具有耐熱收縮性。耐熱收縮性可W改善電池對(duì)內(nèi)部短路的防御性，如 果沒有耐熱收縮性，則在高溫下隔膜收縮從電池電極的端部脫離，因此有可能引起內(nèi)部短 路。
[0005] 歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)EP1905586(2008年2月2號(hào)公開）中公開了一種作為電池隔膜 有用的多層聚合物膜。舉例的其中一個(gè)膜在105Γ下的橫向熱收縮率為2%。
[0006] 日本專利文獻(xiàn)肝2000198866(2000年7月18日公開）中公開了一種熱收縮值為10% 的多層電池隔膜。所述膜具有含有α-締控/ 一氧化碳共聚物及無機(jī)物(交聯(lián)娃粉末)的層。
[0007] 另外，PCT公開W02007-049568 (2007年5月3號(hào)公開）中公開了 一種機(jī)械方向熱收縮 值為4%及橫向熱收縮值為3%的多層電池隔膜。該文獻(xiàn)中的膜具有含有耐熱性聚合物或無 機(jī)填料的忍層。
[000引美國(guó)專利公開2007/0218271中公開了一種機(jī)械方向及橫向方向熱收縮值為4% W 下的單層微孔膜。該文獻(xiàn)中的膜由高密度聚乙締制成，所述高密度聚乙締的重均分子量為2 X 105~4Χ 105、且含有5重量％ W下的分子量為1 X 104W下的分子及5重量％ W下的分子量 為1X106W上的分子。
[0009] 日本專利申請(qǐng)公開號(hào)JP2001-192467中公開了一種橫向熱收縮值低至1.8%、但具 有相對(duì)較低的透氣度(Gurl巧值為684秒）的單層微孔膜。同樣地，日本專利申請(qǐng)公開號(hào) JP2001-172420公開了一種橫向熱收縮值低至1.1 %、但Gurl巧值高于800的單層微孔膜。
[0010] 雖然已經(jīng)得到改善，但依然需要耐熱收縮性得到提高的電池隔膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]在實(shí)施方式之一中，本發(fā)明設(shè)及一種微孔膜的制備方法，包括：
[001^ (a化MD或TD的至少一個(gè)方向上拉伸擠出物，所述擠出物含有稀釋劑及Mw>1.0X 106的聚締控，然后從拉伸擠出物中除去至少一部分稀釋劑，形成膜，所述膜具有沿著MD的 第1長(zhǎng)度及沿著TD的第1寬度；
[0013] (b)在MD上將上述膜W約1.1~約1.5范圍內(nèi)的伸長(zhǎng)倍數(shù)從上述第1長(zhǎng)度拉伸至大 于上述第1長(zhǎng)度的第2長(zhǎng)度，并在TD上將上述膜W約1.1~約1.3范圍內(nèi)的伸長(zhǎng)倍數(shù)從上述第 1寬度拉伸至大于上述第1寬度的第2寬度;然后
[0014] (C)將上述第2寬度縮小至第3寬度，上述第3寬度在從第1寬度至上述第1寬度的約 1.1倍的范圍內(nèi)。
[0015] 在另外的實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及一種單層微孔膜，所述單層微孔膜含有Mw>1.0 ΧΙΟ6的聚締控，所述膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度《4.ΟΧΙΟ2秒/100cm^20皿、且在至少一個(gè)平面方 向上的130°C下的熱收縮率《15%。
[0016] 進(jìn)而在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及一種電池，所述電池包含負(fù)極、正極、電解 質(zhì)及含有Mw>l. ΟΧΙΟ6的聚締控的單層微孔膜，所述膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度《4. ΟΧΙΟ2秒/ 100cm^20ym、且在至少一個(gè)平面方向上的130°C下的熱收縮率《15%，所述微孔膜至少將 負(fù)極與正極隔開。上述電池例如可W為一次裡離子電池或二次裡離子電池。上述電池可W 用作電荷源或接收器，例如用作電動(dòng)車或混合電動(dòng)車的電源。
[0017] 在其他實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及一種單層微孔膜，所述單層微孔膜含有Mw> 1.0 X 1〇6的聚締控，并對(duì)其施行如下(a)~(C)拉伸：（a)在第1平面方向上從第1尺寸向第2尺寸拉 伸，上述第2尺寸在從約（1.1倍第1尺寸)至約（1.5倍第1尺寸)的范圍內(nèi)；（b)在第2平面方向 上從第3尺寸向第4尺寸拉伸，基于上述第1及第2平面方向規(guī)定平面角度為60° 120°范圍，上 述第4尺寸在（1.1倍第3尺寸)至（1.3倍第3尺寸)的范圍內(nèi)；及(C)在第2方向上從第4尺寸向 第5尺寸拉伸，所述第5尺寸(i)小于第4尺寸、且(ii)在從第3尺寸至（1.1倍第3尺寸)的范圍 內(nèi)。任選地，上述膜可W為第1方向?yàn)闄C(jī)械方向且所述第2方向?yàn)闄M向的擠出膜。任選地，拉 伸膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度《4.0X102秒/100cmシ20μm且在至少一個(gè)平面方向上的130°C下的熱 收縮率《15%。任選地，將膜暴露在聚締控的最低烙融峰W下的溫度下進(jìn)行拉伸，例如在從 (a)比聚締控的最低晶體色散溫度低30°C至(b)聚締控最低烙融峰的范圍內(nèi)，例如在70.(TC ~約135°C的范圍內(nèi)，例如，當(dāng)膜含有聚乙締或聚乙締與聚丙締的混合物時(shí)，在約80.0°C~ 約132Γ的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行拉伸。
【附圖說明】
[0018] 圖1為表示具有本發(fā)明的電極組件的圓筒型二次裡離子電池的一個(gè)例子的截面立 體圖。
[0019] 圖2為表示圖1中電池的截面圖。
[0020] 圖3為表示圖2中A部分的放大截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 在實(shí)施方式之一中，本發(fā)明設(shè)及一種在高溫下的耐熱收縮性被改善的微孔膜。在 另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明設(shè)及一種微孔膜，所述微孔膜中高溫下的耐熱收縮性、高孔隙率 等重要特性與適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度、透過度及耐壓縮性之間具有良好的均衡性。所述膜在常壓 下可W透過液體(例如水或極性電解質(zhì)），因此，可W用作電池隔膜。
[0022] 電池失效模式中，隨著用作電池隔膜的膜的高溫軟化，結(jié)果特別是在膜邊緣附近 喪失尺寸穩(wěn)定性。假定膜寬度在高于膜的關(guān)閉溫度（shutdown temperature)(-般遠(yuǎn)高于 105°C)下縮小，則負(fù)極、正極及隔膜間的空間變窄，有可能導(dǎo)致電池中的內(nèi)部短路。特別是 在為棱柱形及圓筒型電池的情況下上述現(xiàn)象常有發(fā)生，即使膜寬度稍有變化也有可能導(dǎo)致 在電池邊緣或其附近發(fā)生負(fù)極與正極的接觸。
[0023] 本發(fā)明設(shè)及例如熱收縮特性被改善的、在高溫下具有更優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性的微孔 膜的發(fā)現(xiàn)。不僅在較低的溫度(在現(xiàn)有的裡離子電池的操作溫度范圍內(nèi)，例如低于約ll〇°C) 下能夠觀察到熱收縮特性的改善，在相對(duì)較高的溫度(例如高于125°C或高于135°C，例如高 于裡離子電池的現(xiàn)有電池隔膜的關(guān)閉溫度)下也觀察到熱收縮特性的改善。
[0024] 由于電池隔膜有可能在105°C下不充分軟化、且熱收縮不充分，所W在105°C下的 膜的熱收縮性能不一定是表示內(nèi)部電池短路的可靠指標(biāo)。相反，烙融狀態(tài)下的膜的最大TD 熱收縮率是在高于膜的關(guān)閉溫度下進(jìn)行測(cè)量的，因此可W作為上述類型的內(nèi)部短路的更好 的指標(biāo)。烙融狀態(tài)下的TD熱收縮率通常不能僅根據(jù)105Γ下膜的熱收縮性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。
[00巧][1]微孔膜的組成和結(jié)構(gòu)
[0026] 在實(shí)施方式之一中，上述微孔膜含有重均分子量（"Mw" )>1.0X 106的聚締控。上 述聚締控可W含有例如(a)重均分子量ΟΧΙΟ6的第1聚乙締（也稱作"第1聚乙 締"），及(b)Mw>l .0Χ 106的聚丙締或(c)Mw>l .0Χ 106的第2聚乙締中的至少一種。在實(shí)施 方式之一中，上述微孔膜為單層膜，即，不與附加的層進(jìn)行層疊或共擠出。由擠出物制備的 膜，可W實(shí)質(zhì)上或完全由含有聚乙締、或聚乙締及聚丙締的單層膜組成。
[0027] 本說明書和提出的權(quán)利要求書中，所謂"聚合物"是指包含多個(gè)高分子的組合物， 上述高分子含有來自一個(gè)或多個(gè)單體的重復(fù)單元。高分子可W具有不同的尺寸、分子結(jié)構(gòu) 及原子含量等。所謂"聚合物"包括例如共聚物、Ξ元共聚物等高分子，且包括各聚合物成分 及/或反應(yīng)器混合物。所謂"聚丙締"是指含有來自丙締的重復(fù)單元的聚締控，例如，至少 85% (個(gè)數(shù)基準(zhǔn)）的重復(fù)單元為丙締單元的聚丙締均聚物及/或聚丙締共聚物。所謂"聚乙 締"是指含有來自乙締的重復(fù)單元的聚締控，例如，至少85% (個(gè)數(shù)基準(zhǔn)）的重復(fù)單元為乙締 單元的聚乙締均聚物及/或聚乙締共聚物。
[0028] W下，詳細(xì)地說明選擇的實(shí)施方式，但W下說明并不意味著排除本發(fā)明更廣泛的 范圍內(nèi)的其他實(shí)施方式。
[0029] 在實(shí)施方式之一中，上述微孔膜W50.0重量下的量含有聚丙締、W99.0重 量％^下的量含有第1聚乙締，及W50.0重量％ W下的量含有第2聚乙締。重量百分比W微 孔膜的重量為基準(zhǔn)，使微孔膜含有聚丙締或第2聚乙締中的至少一種。例如在實(shí)施方式之一 中，上述微孔膜含有(a)約1.0重量％~約50.0重量％、例如約2.0重量％~約40.0重量％、 例如5.0重量％~約30.0重量％的聚丙締；（b)約25.0重量％~約99.0重量％、例如約50.0 重量％~約90.0重量％、例如約60.0重量％~約80.0重量％的第1聚乙締；及（C)約0.0重 量％~約50.0重量％、例如約5.0重量％~約30.0重量％、例如約10.0重量％~約20.0重 量％的第2聚乙締。
[0030] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，上述微孔膜含有第1及第2聚乙締，第1聚乙締 W60.0重量％ W上的量存在，第2聚乙締 W40. ο重量％ W下的量存在，重量百分比W微孔膜的重量為基 準(zhǔn)。上述膜可W為不含有有意義劑量的聚丙締的聚乙締膜，例如，所述聚丙締 W膜的重量為 基準(zhǔn)時(shí)為約小于1.0重量％，例如為0.0重量％~約0.1重量％。例如在實(shí)施方式之一中，上 述微孔膜為聚乙締膜，所述聚乙締膜含有約1.0重量％~約40.0重量％、例如約10.0重量％ ~約30.0重量％的第2聚乙締及約60.0重量％~約99.0重量％、例如約70.0重量％~約 90.0重量％的第1聚乙締。
[0031] 在實(shí)施方式之一中，本發(fā)明設(shè)及一種制備單層微孔膜的方法。在該制備方法中，包 括在最初的方法步驟中使聚乙締樹脂等聚合物樹脂與稀釋劑混合，然后擠出稀釋劑W制備 擠出物。最初步驟的操作條件例如可W與PCT公開號(hào)W02008/016174中所述的操作條件相 同，此處作為參照全部將其內(nèi)容引入本說明書中。
[0032] W下，詳細(xì)地說明聚丙締、第1及第2聚乙締 W及在擠出物及微孔膜的制備中使用 的稀釋劑。 陶][2]用于制備微孔膜的材料
[0034] 在實(shí)施方式之一中，擠出物是由至少一種稀釋劑及Mw>l.ΟΧΙΟ6的聚締控制成， 所述聚締控為例如第1聚乙締、及聚丙締或第2聚乙締中的至少一種。任選地，在擠出物的制 備中可W使用無機(jī)物（例如含有娃及/或侶原子的物質(zhì)，例如Ti化)及/或PCT公開W02007/ 132942及W02008/016174(兩者均作為參照全部引入本說明書）中所述的耐熱聚合物。在實(shí) 施方式之一中，不使用上述可選擇的物質(zhì)。
[0035] A.第1聚乙締
[0036] 第1聚乙締的Mw為1.0X106W下，例如在約1.0Xl〇5~約9.0X 1〇5的范圍內(nèi)，例如 為約4.ΟΧΙΟ5~約8.ΟΧΙΟ5。任選地，聚乙締的分子量分布r'MW護(hù)）為50.0 W下，例如在約 1.2~約25的范圍內(nèi)，例如為約3.0~約15。例如，第1聚乙締可W為高密度聚乙締 r'HPDr)、 中密度聚乙締、支鏈狀低密度聚乙締或直鏈狀低密度聚乙締中的一種或多種。
[0037] 在實(shí)施方式之一中，第1聚乙締的末端不飽和基量為每1. ΟΧΙΟ5個(gè)碳原子中為0.2 W上，例如每1.0 X 1〇5個(gè)碳原子中為5W上、例如每1.0 X 105個(gè)碳原子中為10 W上。末端不飽 和基量例如可W按照PCT公開W097/23554中所述的流程進(jìn)行測(cè)定。
[0038] 在實(shí)施方式之一中，第1聚乙締是（i)或（ii)中的至少一種，（i)乙締均聚物；（ii) 乙締與W摩爾比計(jì)、基于100%共聚物為10.0摩爾％ W下的α-締控等共聚單體形成的共聚 物。上述聚合物或共聚物可W使用單中屯、催化劑（single-site catalyst)制備。共聚單體 例如可W為丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-辛締、乙酸乙締醋、甲基丙締 酸甲醋或苯乙締中的一種或多種。
[0039] 使用安裝有示差折光率檢測(cè)器化RI)的高溫尺寸排阻色譜、即"沈C"(GPC PL 220， 購(gòu)自Polymer Laboratories)現(xiàn)憶第1聚乙締的Mw及分子量分布（"MWD"，被定義為Mw# W數(shù) 均分子量"Μη"得到的值）。使用Ξ根化gel Mixed-B柱（購(gòu)自Polymer Laboratories)。公稱 流量為0.5cmVmin，公稱注入量為30化L。將輸送線、柱及DRI檢測(cè)器置于維持在145°C的烘 箱中。測(cè)量按照''Macromolecules，Vol. 34，No. 19，pp. 6812-6820(2001)"中公開的流程進(jìn) 行。
[0040] 使用的GPC溶劑為含有約lOOOppm下基化徑基甲苯(BHT)的、經(jīng)過過濾的A1化ich公 司制試劑級(jí)的1，2,4-Ξ氯苯(TCB)。在導(dǎo)入SEC前用在線脫氣裝置對(duì)TCB進(jìn)行脫氣。聚合物溶 液如下制備:將干燥聚合物放入玻璃容器中，加入需要量的上述TCB溶劑，然后將混合物一 邊連續(xù)地?cái)埌杓s一邊在160°C下加熱2小時(shí)。UHMWPE溶液的濃度為0.25~0.75mg/ml。在注入 SjGPC之前，使用型號(hào)SP260樣品制備工作站（Sample Prep Station)(購(gòu)自Polymer Laborator i es)用2μηι過濾器對(duì)樣品溶液進(jìn)行離線過濾。
[0041 ] 使用ΜρΓΜ護(hù)被定義為Mw的峰）為約580~約10，000,000范圍的、可用于制成標(biāo)準(zhǔn) 曲線的17個(gè)單獨(dú)的聚苯乙締標(biāo)準(zhǔn)品制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，用該標(biāo)準(zhǔn)曲線校正柱組合(column set) 的分離效率。聚苯乙締標(biāo)準(zhǔn)品從Polymer Laboratories (Amherst, ΜΑ)獲得。記錄各PS標(biāo)準(zhǔn) 品的DRI信號(hào)峰處的保留體積，使該數(shù)據(jù)符合二次多項(xiàng)式(2nd-〇rder polynomial)，由此制 成標(biāo)準(zhǔn)曲線（logMp相對(duì)于保留體積）。使用購(gòu)自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析樣品。 [0042] B.第2聚乙締
[00創(chuàng)第2聚乙締的Mw>1.0X106，例如在l.lX106~約5.0X106的范圍內(nèi)，例如為約1.2 X106~約3.0X106、例如為約2.0X106。任選地，第2聚乙締的MWD《50.0，例如約1.5~約 25、例如約4.0~約20.0或約4.5~10.0。例如，第2聚乙締可W為超高分子量聚乙締 ("UHMWPE")。在實(shí)施方式之一中，第2聚乙締是（i)或（ii)中的至少一種，（i)乙締均聚物， (ii)乙締與W摩爾比計(jì)、基于100%共聚物為10.0摩爾％ W下的α-締控等共聚單體形成的 共聚物。共聚單體例如可W為丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-辛締、乙酸 乙締醋、甲基丙締酸甲醋或苯乙締中的一種或多種。上述聚合物或共聚物可W使用單中屯、 催化劑制備。
[0044] C.聚丙締
[0045] 聚丙締的Mw>l .0 X 1〇6,例如為約1.05 X 1〇6~約2.0 X 1〇6、例如為約1.1 X 1〇6~ 約1.5X106。任選地，聚丙締的MWD《50.〇W下，例如為約1.2~約25或約2.0~約6.0;及/或 烙解熱 ΓAHm")>100.0J/g，例如為110J/g~120J/g、例如為約113J/g~119J/g或114J/g ~約116J/g。聚丙締例如可W為(i)或（ii)中的至少一種，（i)丙締均聚物，（ii)丙締與W摩 爾計(jì)、基于100%全部共聚物為10.0摩爾％ W下的α-締控等上述共聚單體形成的共聚物。共 聚物可W為無規(guī)或嵌段共聚物。共聚單體例如可W為乙締、1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲 基-1-戊締、1-辛締、乙酸乙締醋、甲基丙締酸甲醋及苯乙締等α-締控;及下二締、1,5-己二 締、1,7-辛二締、1,9-癸二締等二締控中的一個(gè)或多個(gè)。任選地，聚丙締具有一種或多種下 述性質(zhì)：（i)聚丙締為全同立構(gòu)；（ii)在230°C的溫度下、且應(yīng)變率為25sec-i的條件下，聚丙 締的拉伸粘度至少為約50,000化· s;(iii)聚丙締的烙融峰(第2烙化)至少為約160.(TC; 及/或（iv)在約230°C的溫度下、且應(yīng)變率為化sec-i的條件下，聚丙締的特勞頓比(Trouton' S ratio)至少為約15。
[0046] 聚丙締的Δ血、Mw及MWD通過PCT專利公開號(hào)W02007/132942中公開的方法進(jìn)行測(cè) 定，此處將其作為參照全部引入本說明書中。
[0047] 稀釋劑通常與用于制備擠出物的聚合物相容。例如，稀釋劑可W為在擠出溫度下 能夠形成與樹脂結(jié)合并形成單相的任何物質(zhì)。稀釋劑的例子包括壬燒、癸燒、糞燒及石蠟油 等脂肪控或環(huán)控;及鄰苯二甲酸二下醋及鄰苯二甲酸二辛醋等鄰苯二甲酸醋。其中，優(yōu)選為 對(duì)人體無害的、具有高沸點(diǎn)及含有少量揮發(fā)性成分的石蠟油?？蒞使用4(TC下的動(dòng)力粘度 (kinetic viscosity)為20-200cSt的石蠟油。稀釋劑可W與美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2008/ 0057388及2008/0057389中所述的稀釋劑相同，將其中的內(nèi)容作為參照全部引入本說明書 中。
[004引在實(shí)施方式之一中，擠出物中的聚締控含有W約1.0重量％~約50.0重量％的量 存在的聚丙締，例如為約2.5重量％~約40.0重量％，例如為約5.0重量％~約30.0重量％。 用于制備擠出物的第1聚乙締的量可W在約25重量％~約99.0重量％的范圍內(nèi)、例如為約 50.0重量％~約90.0重量％，例如為60.0重量％~約80.0重量％。用于制備擠出物的第2聚 乙締的量例如可W在0.0重量％~約50.0重量％的范圍內(nèi)，例如為約5.0重量％~約30.0重 量％，例如為約10.0重量％~約20.0重量％。聚丙締及第1、第2聚乙締的重量百分比W用于 制備擠出物的聚合物的重量為基準(zhǔn)。當(dāng)膜W高于2.0重量％的量、特別是高于2.5重量％的 量含有聚丙締時(shí)，所述膜的烙化溫度通常高于沒有含有有意義量的聚丙締的膜的烙化溫 度。
[0049] 在其他實(shí)施方式中，所述膜不含有有意義量的聚丙締。在該實(shí)施方式中，例如聚締 控由聚乙締構(gòu)成或?qū)嵸|(zhì)上由聚乙締構(gòu)成時(shí)，用于制備擠出物的聚締控含有少于0.1重量％ 的聚丙締。在該實(shí)施方式中，用于制備擠出物的第2聚乙締的量例如可W在約1.0重量％~ 約40.0重量％的范圍內(nèi)，例如為約10.0重量％~約50.0重量％ ;用于制備擠出物的第1聚乙 締的量例如可W在約60.0重量％~約99.0重量％的范圍內(nèi)，例如為約70.0重量％~約90.0 重量％。第1及第2聚乙締的重量％W用于制備擠出物的聚合物的重量為基準(zhǔn)。
[0050] 通過將聚合物與至少一種稀釋劑混合制備擠出物。W擠出物的重量為基準(zhǔn)，用于 制備擠出物的稀釋劑的量例如可W在25.0重量％~約99.0重量％的范圍內(nèi)，擠出物的余量 為用于制備擠出物的聚合物，例如第1聚乙締及第2聚乙締的混合物。
[0051] 擠出物及微孔膜可W含有共聚物、無機(jī)物(例如含有娃及/或侶原子的物質(zhì)等，例 如Si化、Ti〇2、Al2化等)及/或PCT公開W02008/016174中所述的聚合物等耐熱性聚合物，但并 非必須。在實(shí)施方式之一中，擠出物及膜實(shí)質(zhì)上不含有上述材料。此處所述的實(shí)質(zhì)上不含 有，是指基于用于制備擠出物的聚合物的總重量，微孔膜中的上述材料的量小于1.0重 量％、或小于0.1重量％、或小于0.01重量％。
[0052] 微孔膜通常含有用于制備擠出物的聚締控。也可W在處理中滲入少量稀釋劑或其 他物質(zhì)，通?；谖⒖啄さ闹亓繛樾∮?.0重量％的量。在處理中聚合物分子量有時(shí)少量地 降低，但運(yùn)是可W接受的。在實(shí)施方式之一中，即使有時(shí)在處理中分子量降低，由此引起的 膜中的聚合物的Mw與用于制備膜的聚合物的Mw之差也不超過約50.0%，或不超過約1.0%， 或不超過約0.1%。
[0053] 在實(shí)施方式之一中，本發(fā)明設(shè)及一種微孔膜，所述微孔膜含有(a)約1.0重量％~ 約50.0重量％，例如約2.0重量％~約40.0重量％，例如約5.0重量％~約30.0重量％的聚 丙締；（b)約25.0重量％~約99.0重量％，例如約50.0重量％~約90.0重量％，例如60.0重 量％~約80.0重量％的第1聚乙締;及（C)約0.0重量％~約50.0重量％，例如約5.0重量％ ~約30.0重量％，例如約10.0重量％~約20.0重量％的第2聚乙締;膜在105.0°C下的TD熱 收縮率約為2.5 % W下，例如在約1.0%~約2.3%的范圍內(nèi)，在130.0°C下的TD熱收縮率約 為15.0 % W下，例如在約5.0 %~約14.0 %的范圍內(nèi)，及在烙融狀態(tài)下的最大TD熱收縮率為 10.0%W下，例如在約1.0%~約9.0%的范圍內(nèi)；第l聚乙締的Mw《1.0X106，例如在約1.0 X 105~約9. ΟΧΙΟ5的范圍內(nèi)，例如為約4.0 X 105~約8.0 X 105的范圍內(nèi)，且第1聚乙締的 MWD《50.0,例如在約1.2~約25的范圍內(nèi)，例如為約3.0~約15的范圍內(nèi)；第2聚乙締的Mw> 1.0X106，例如在約1.1X106~約5.0X106的范圍內(nèi)，例如為約1.2X106~約3.0X106，且第 2聚乙締的MWD《50. Ο，例如為約1.5~約25,例如為約4.0~約20.0;聚丙締的Mw> 1.0 X 1〇6,例如為約1.05 X 1〇6~約2.0X 1〇6,例如為約1.1 X 1〇6~約1.5 X 1〇6,且聚丙締的MWD《 50.0，例如為約1.2~約25，例如為約2~約6，及Δ血>100.0J/g，例如為約110J/g~約 120 J/g，例如為約 114 J/g~約 116 J/g。
[0054] 在其他實(shí)施方式中，微孔膜W基于微孔膜的重量為小于0.1重量％的量含有聚丙 締。上述膜可W含有例如(a)約1.0重量％~約40.0重量％，例如約10.0重量％~約30.0重 量％的第1聚乙締；及（b)約60.0重量％~約99.0重量％，例如約70.0重量％~約90.0重 量％的第2聚乙締。膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度《4.0X 102秒/100cm3/20ym，例如在約20.0秒/ 100cm3/20ym~約400.0秒A00cm3/20皿的范圍內(nèi)；在105°C下的TD熱收縮率< 1.9%，例如在 約0.25%~約1.5%的范圍內(nèi)；在130 °C下的TD熱收縮率《15%，例如在約5.0%~15%的范 圍內(nèi)；及在烙融狀態(tài)下的最大TD熱收縮率《10.0%，例如在約1.0%~約7.0%的范圍內(nèi)。第 l聚乙締的Mw《1.0X106，例如在約1.0X105~約9.0X105的范圍內(nèi)，例如為約4.0X105~ 約8.ΟΧΙΟ5的范圍內(nèi)，且MWD《50.0,例如在約1.2~約25的范圍內(nèi)，例如為約3.0~約15。第 2聚乙締的Mw>1.0X106，例如在l.lX106~約5.0X106的范圍內(nèi)，例如為約1.2X106~約 3.0X106的范圍內(nèi)；且MWD《50.0，例如為約1.2~約25、例如為約4.0~約20.0。
[0055] 在實(shí)施方式之一中，基于膜中的聚締控的重量，膜中的分子量大于1.ΟΧΙΟ6的聚 締控部分至少為1.0重量％，例如至少為2.5重量％，例如在約2.5重量％~50.0重量％的范 圍內(nèi)。
[0056] W下詳細(xì)地說明用于制備微孔膜所選擇的實(shí)施方式，但下述說明并不意味著排除 本發(fā)明廣泛范圍內(nèi)的其他實(shí)施方式。
[0057] [3]微孔膜的制備方法
[0058] 在實(shí)施方式之一中，微孔膜是由聚合物和稀釋劑制備的單層(即一層)膜。
[0059] 例如，微孔膜可W通過包括如下步驟的工序進(jìn)行制備:例如，混合聚合物和稀釋劑 并將聚合物和稀釋劑的混合物通過模具擠出，形成擠出物，由此制備聚合物制品的步驟;選 擇性地冷卻擠出物W形成凝膠狀片材等冷卻擠出物的步驟;至少在一個(gè)平面方向?qū)⒗鋮s擠 出物拉伸的步驟;從擠出物或冷卻擠出物中除去至少一部分稀釋劑形成膜的步驟;及選擇 性地從干燥膜上除去任意殘留的揮發(fā)性物質(zhì)(volatile species)的步驟。對(duì)干燥膜實(shí)施下 述拉伸，例如(a)在第1平面方向上從第1尺寸拉伸至第2尺寸，所述第2尺寸在約（1.1倍第1 尺寸)至約（1.5倍第1尺寸）的范圍內(nèi)，（b)在第2平面方向從第3尺寸拉伸至第4尺寸，基于所 述第1及第2平面方向，平面角度規(guī)定在60°~120°的范圍，且第4尺寸在（1.1倍第3尺寸)至 (1.3倍第3尺寸）的范圍內(nèi)；及（C)在第2方向上從第4尺寸拉伸至第5尺寸，所述第5尺寸為 (i)小于第4尺寸且(ii)在從第3尺寸至(1.1倍第3尺寸)的范圍內(nèi)。
[0060] 可W任選地進(jìn)行PCT公開W02008/016174中所述的下述步驟:可選擇的熱溶劑處理 步驟、可選擇的熱定形化eat setting)步驟、可選擇的使用電離放射線的交聯(lián)步驟及可選 擇的親水性處理步驟等。上述可選擇的步驟的數(shù)量及順序均不是關(guān)鍵。
[0061 ]聚合物和稀釋劑的混合
[0062]將上述聚合物例如通過干法混合或烙融混合進(jìn)行混合，然后將混合的聚合物與至 少一種稀釋劑（例如成膜溶劑）混合，制備聚合物和稀釋劑的混合物，例如聚合物溶液。或 者，可w在單一步驟中混合聚合物和稀釋劑，上述聚合物-稀釋劑混合物可w含有一種或多 種的抗氧化劑等添加劑。在實(shí)施方式之一中，基于聚合物溶液的重量，上述添加劑的量不超 過1重量％。
[0063] 用于制備擠出物的稀釋劑的量并不重要，基于稀釋劑和聚合物的混合物的重量， 可W在例如約25重量％~約99重量％的范圍內(nèi)，余量例如為第1及第2聚乙締等混合物的聚 合物。
[0064] 擠出
[0065] 在實(shí)施方式之一中，將聚合物和稀釋劑的混合物從擠出機(jī)送入模具中。
[0066] 擠出物或冷卻擠出物應(yīng)該具有合適的厚度，W制備在拉伸步驟后具有期望厚度 (通常為3皿W上）的最終膜。例如，擠出物的厚度可W在約0.1mm~約10.0mm、或約0.5mm~ 5.0mm范圍內(nèi)。通常用烙融狀態(tài)下的聚合物和稀釋劑的混合物進(jìn)行擠出。使用片材成型模具 時(shí)，通常將模唇(die lip)加熱至高溫，例如在140°C~250°C的范圍內(nèi)。在PCT公開W02007/ 132942及W02008/016174中公開了用于進(jìn)行擠出的適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件。機(jī)械方向（"MD")被定 義為從模具制造擠出物的方向。橫向（"TD")被定義為與MD及擠出物的厚度方向兩者垂直的 方向。擠出物可W連續(xù)地由模具制備，或例如由模具一點(diǎn)點(diǎn)地制備(如成批處理的情況）dTD 及MD的定義在成批處理和連續(xù)處理中相同。
[0067] 冷卻擠出物的形成
[0068] 可W將擠出物暴露在15.0°C~25.0°C范圍內(nèi)的溫度下形成冷卻擠出物。冷卻速度 不是特別重要。例如，可至少約30.0°C/分鐘的冷卻速度冷卻擠出物，直至擠出物的溫 度(冷卻溫度)與擠出物的凝膠化溫度基本相同（或在其W下）。冷卻的處理?xiàng)l件例如可W與 PCT公開號(hào)W02008/016174及W02007/132942中公開的條件相同。
[0069] 擠出物的拉伸
[0070] 在至少一個(gè)方向上拉伸擠出物或冷卻擠出物。例如可W如PCT公開號(hào)W02008/ 016174中所述，利用例如拉幅法、漉法、吹脹法或上述方法的組合拉伸擠出物?？蒞單軸或 雙軸進(jìn)行拉伸，但優(yōu)選雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可W使用同時(shí)雙軸拉伸、連續(xù)拉伸 或多級(jí)拉伸(例如同時(shí)拉伸和連續(xù)拉伸的組合）中的任一種，但優(yōu)選同時(shí)雙軸拉伸。當(dāng)使用 雙軸拉伸時(shí)，在各個(gè)拉伸方向的伸長(zhǎng)倍數(shù)不需要相同。
[0071] 在單軸拉伸時(shí)，拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)例如可W為2倍W上，優(yōu)選為3~30倍。在雙軸拉伸 時(shí)，在任一方向上的拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)例如均可W為3倍W上，即面積伸長(zhǎng)倍數(shù)為9倍W上，例如 為16倍W上，例如為25倍W上。上述拉伸步驟的例子包括W約9倍~約49倍的面積伸長(zhǎng)倍數(shù) 進(jìn)行拉伸。另外，在各方向的拉伸量不必相同。伸長(zhǎng)倍數(shù)W倍增的方式對(duì)膜的尺寸產(chǎn)生影 響。例如，將最初寬度(TD)為2.0cm的膜在TD上拉伸，直至4倍的伸長(zhǎng)倍數(shù)，膜的最終寬度為 8.0cm。
[0072] 雖然不是必須，但也可W-邊將擠出物暴露在約Ted~Tm溫度范圍內(nèi)，一邊進(jìn)行拉 伸。
[0073] Ted及Tm被定義為晶體色散溫度及在用于制備擠出物的聚乙締（即第1及第2聚乙 締）中具有最低烙點(diǎn)的聚乙締的烙點(diǎn)。通過按照ASTM D 4065測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度特性來 確定晶體色散溫度（ciTstal dispersion temperature)。在Ted為約90.0°C~100.0°C范圍 內(nèi)的實(shí)施方式中，拉伸溫度可W為約90.0°C~125.0°C，例如為約100.0°C~125.0°C，例如 為 105.(TC~125.(rC。
[0074] 在實(shí)施方式之一中，在除去稀釋劑之前，可w選擇性地對(duì)拉伸擠出物進(jìn)行熱處理。 熱處理中，拉伸擠出物被暴露在與拉伸時(shí)擠出物被暴露的溫度相比較高的溫度(更熱）下。 拉伸擠出物被暴露在較高溫度下時(shí)，拉伸擠出物的平面尺寸(MD的長(zhǎng)度及TD的寬度)能夠保 持一定。由于擠出物含有聚合物及稀釋劑，所W其長(zhǎng)度及寬度被稱為"濕潤(rùn)"長(zhǎng)度及"濕潤(rùn)" 寬度。在實(shí)施方式之一中，拉伸擠出物被暴露在120.0°C~125°C范圍的溫度下充分的時(shí)間 W對(duì)擠出物進(jìn)行熱處理，例如在1.0秒~1.0 X 1〇2秒范圍內(nèi)，此時(shí)，例如通過使用拉幅機(jī)布 鐵沿著拉伸擠出物的外周將其夾持，使?jié)駶?rùn)長(zhǎng)度及濕潤(rùn)寬度保持一定。換言之，在熱處理 時(shí)，拉伸擠出物在MD或TD上沒有擴(kuò)大或縮小（即沒有尺寸變化）。
[0075] 在該步驟、及將樣品（例如擠出物、干燥擠出物、膜等)暴露在高溫下的干燥拉伸及 熱定形等其他步驟中，所述暴露可W通過加熱空氣、然后將該加熱空氣運(yùn)送到樣品的附近 來進(jìn)行。加熱空氣的溫度通常被控制在與期望溫度相同的設(shè)定值，然后通過壓力通風(fēng)系統(tǒng) 等將加熱空氣送向樣品。也可W使將樣品暴露在高溫下的其他方法與加熱空氣同時(shí)使用、 或代替加熱空氣進(jìn)行使用，所述其他方法包括將樣品暴露在加熱表面的方法、在烘箱中進(jìn) 行紅外線加熱等現(xiàn)有方法。
[0076] 稀釋劑的除去
[0077] 在實(shí)施方式之一中，從拉伸擠出物中除去（或置換)至少一部分稀釋劑，W形成干 燥膜。例如，如PCT公開號(hào)W02008/016174中所記載，可W使用置換(或"洗涂"）溶劑除去(洗 涂、或置換)稀釋劑。
[0078] 在實(shí)施方式之一中，在除去稀釋劑后，從干燥膜中除去至少一部分任意殘留的揮 發(fā)性物質(zhì)（例如洗涂溶劑）?？蒞使用能夠除去洗涂溶劑的任意方法，包括加熱干燥、風(fēng)干 (移動(dòng)空氣)等現(xiàn)有方法。用于除去洗涂溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)的操作條件，例如可W與PCT公開 號(hào)W02008/016174中公開的條件相同。
[0079] 膜的拉伸(干燥拉伸）
[0080] 至少在MD上拉伸干燥膜（由于至少一部分稀釋劑已經(jīng)被除去或置換，所W稱作"干 燥拉伸"）。經(jīng)過干燥拉伸的干燥膜被稱為"取陸'膜。在干燥拉伸之前，干燥膜具有在MD上的 最初尺寸(第1干燥長(zhǎng)度)及在TD上的最初尺寸(第1干燥寬度）。此處使用的"第1干燥寬度"， 是指在干燥拉伸開始之前的干燥膜在橫向的尺寸。所謂"第1干燥長(zhǎng)度"是指在干燥拉伸開 始之前干燥膜在機(jī)械方向上的尺寸。例如，可W使用W02008/016174中記載的種類的拉幅機(jī) 拉伸裝置。
[0081 ]可W將干燥膜在MD上W約1.1~約1.5范圍內(nèi)的第1伸長(zhǎng)倍數(shù)（"MD干燥拉伸伸長(zhǎng)倍 數(shù)"）從第1干燥長(zhǎng)度拉伸至大于第1干燥長(zhǎng)度的第2干燥長(zhǎng)度。使用TD干燥拉伸時(shí)，可W將干 燥膜在TD上W第2伸長(zhǎng)倍數(shù)（"TD干燥拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)"）從第1干燥寬度拉伸至大于第1干燥寬 度的第2干燥寬度。任選地，上述TD干燥拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)為MD干燥拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)W下，例如第1 伸長(zhǎng)倍數(shù)大于第2伸長(zhǎng)倍數(shù)。上述TD干燥拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)可W在約1.1~約1.3的范圍內(nèi)。干燥 拉伸（由于含稀釋劑的擠出物已經(jīng)被拉伸，所W也稱作再拉伸)在MD及TD上可W逐次或同時(shí) 進(jìn)行。由于通常情況下TD熱收縮與MD熱收縮相比對(duì)電池特性具有更大的影響，所WTD伸長(zhǎng) 倍數(shù)的量通常不會(huì)超過MD伸長(zhǎng)倍數(shù)的量。使用TD干燥拉伸時(shí)，干燥拉伸在MD及TD上可W同 時(shí)或逐次進(jìn)行。當(dāng)干燥拉伸逐次進(jìn)行時(shí)，通常先進(jìn)行MD拉伸，接著進(jìn)行TD拉伸。
[0082] 干燥拉伸可W在將干燥膜暴露在TmW下的溫度下、例如在約Tcd-30°C~Tm的范圍 內(nèi)時(shí)進(jìn)行。在實(shí)施方式之一中，使用暴露在約70.0°C~約135.0°C范圍內(nèi)例如約80.0°C~約 132.(TC的溫度條件下的膜進(jìn)行干燥拉伸。在實(shí)施方式之一中，MD拉伸在TD拉伸前進(jìn)行，及
[0083] (。10拉伸在將膜暴露在第1溫度下時(shí)進(jìn)行，所述第1溫度在1'。(1-30.0°(：~約時(shí)1- 10.0°C范圍內(nèi)，例如為70.0°C~約125.0°C、或約80.0°C~約120.0°C，
[0084] (ii)TD拉伸在將膜暴露在第2溫度下時(shí)進(jìn)行，所述第2溫度高于第1溫度但低于Tm， 例如為約 70.0°C ~約 135.0°C、或約 127.0°C ~約 132.0°C、或約 129.0°C ~約 131.0°C。
[0085] 在實(shí)施方式之一中，MD拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)在約1.1~約1.5的范圍內(nèi)，例如為1.2~1.4; TD干燥拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)是在約1.1~約1.3的范圍內(nèi)，例如為1.15~1.25;在TD干燥拉伸之前 進(jìn)行MD干燥拉伸，MD干燥拉伸在將膜暴露在80.0°C~約120.0°C范圍內(nèi)的溫度下時(shí)進(jìn)行，及 TD干燥拉伸在將膜暴露在129.0°C~約131.0°C范圍內(nèi)的溫度下時(shí)進(jìn)行。
[0086] 在拉伸方向（MD或TD)上，拉伸速率優(yōu)選為3 % /秒W上，且對(duì)于MD及TD拉伸，速率可 W獨(dú)立選擇。拉伸速率優(yōu)選為5 % /秒W上，更優(yōu)選為10 % /秒W上，例如在5 % /秒~25 % /秒 的范圍內(nèi)。雖然拉伸速率并不是特別重要，但上限優(yōu)選為50%/秒W防止膜破裂。
[0087] 膜寬度的被控制的縮小
[0088] 在干燥拉伸之后，對(duì)干燥膜實(shí)施寬度的被控制的縮小，即，從第2干燥寬度縮小至 第3干燥寬度，所述第3干燥寬度在第1干燥寬度至第1干燥寬度的約1.1倍的范圍內(nèi)。寬度縮 小通常在將膜暴露在Tcd-30.0°CW上、但不高于Tm的溫度下時(shí)進(jìn)行。例如，在寬度縮小中， 可W將膜暴露在約70.0 °C~約135 °C范圍內(nèi)的溫度下，例如為約127 °C~約132 °C、例如為約 129°C~約13rC。在實(shí)施方式之一中，膜寬度的縮小在將膜暴露在低于Tm的溫度下時(shí)進(jìn)行。 在實(shí)施方式之一中，第3干燥寬度在第1干燥寬度的1.0倍至第1干燥寬度的約1.1倍的范圍 內(nèi)。
[0089] -般認(rèn)為在寬度的被控制的縮小中，將膜暴露在TD拉伸中膜所暴露的溫度W上的 溫度下時(shí)，成品膜的耐熱收縮性進(jìn)一步提高。
[0090] 選擇性熱定形
[0091] 任選地，例如在干燥拉伸后、寬度的被控制的縮小后、或兩者之后，繼稀釋劑除去 之后，對(duì)膜進(jìn)行至少一次加熱處理(熱定形）。一般認(rèn)為通過熱定形，晶體穩(wěn)定化且在膜中形 成均勻薄層。在實(shí)施方式之一中，熱定形在將膜暴露在Ted~Tm范圍內(nèi)的溫度下時(shí)進(jìn)行，例 如為在約l〇〇°C~約135°C、例如約127°C~約132°C、或約129°C~約131°C的范圍內(nèi)的溫度。 通常而言，熱定形進(jìn)行充分的時(shí)間W使膜中形成均勻的薄層，例如在1~100秒范圍內(nèi)。在實(shí) 施方式之一中，熱定形是在現(xiàn)有的熱定形"熱固著（thermal fixation)"條件下進(jìn)行的。所 謂"熱固著"是指在通過于熱定形中使用拉幅機(jī)布鐵夾持膜的外周等來實(shí)質(zhì)性地維持膜的 長(zhǎng)度和寬度時(shí)進(jìn)行的熱定形。
[0092] 任選地，可W在熱定形步驟后進(jìn)行退火處理。退火是一種對(duì)膜不施加荷重的熱處 理，例如，可W通過使用具有輸送帶的加熱室或空氣漂浮型(air-floating-type)加熱室進(jìn) 行。退火也可W在熱定形后在松弛拉幅機(jī)的狀態(tài)下連續(xù)地進(jìn)行。退火時(shí)，可W將膜暴露在化 W下范圍的溫度下，例如在約60.0°C~約Tm-5°C的范圍內(nèi)。一般認(rèn)為通過退火，微孔膜的透 過度及強(qiáng)度得到改善。
[0093] 根據(jù)需要可W選擇性地進(jìn)行熱漉處理、熱溶劑處理、交聯(lián)處理、親水性處理及涂布 處理，例如，如PCT公開號(hào)W02008/016174所示。
[0094] [4]微孔膜的結(jié)構(gòu)、特性及組成
[00M]在實(shí)施方式之一中，膜為一種單層微孔膜。所述單層膜的厚度通常在約1.Own~約 1.0 X 102μπι的范圍內(nèi)，例如約5 . Ομπι~約30 . Ομπι。微孔膜的厚度可W使用接觸式厚度計(jì) (con1:act thickness meter)在縱向上.0cm的間隔在20.0cm寬度上進(jìn)行測(cè)定，然后求出 平均值得到膜厚度。Mitsutoyo公司制的Litematic等厚度計(jì)較合適。如下所述，此方法也適 于測(cè)量熱壓縮后的厚度變化。另外，例如也優(yōu)選使用光學(xué)厚度測(cè)量方法等非接觸式厚度測(cè) 定方法。
[0096] 任選地，所述微孔膜具有一個(gè)或多個(gè)下述特性。
[0097] (a)標(biāo)準(zhǔn)化透氣度《4.0 X 1〇2 秒/100cm3/20ym
[0098] 在實(shí)施方式之一中，膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度(Gurley值，標(biāo)準(zhǔn)化為同等的膜厚20皿)為 400.0秒/l〇〇cm3/2皿W下，例如在約20.0秒/l〇〇cm3/20皿~約400.0秒/100cm^/20皿的范圍 內(nèi)。由于透氣度值被標(biāo)準(zhǔn)化為20皿膜厚度的值，所W透氣度值秒/100cm^20ym"的單位 表示。在實(shí)施方式之一中，標(biāo)準(zhǔn)化透氣度在100.0秒/l〇〇cm^20ym~約375秒/100cm^20皿的 范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方式中，膜含有基于膜的重量小于0.1重量％的聚丙締，且膜的標(biāo)準(zhǔn)化 透氣度在100.0秒/100cm^/20皿~約275秒/100畑1^/20皿的范圍內(nèi)。按照J(rèn)IS P8117測(cè)定標(biāo)準(zhǔn) 化透氣度，使用等式Α = 20μπι*(Χ)/Τι將結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化為20皿厚度的值，其中X是實(shí)際厚度為Τι 的膜透氣度的測(cè)量值，A為在20WI1厚度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度。
[0099] (b)孔隙率在約25.0%~約80.0%的范圍內(nèi)
[0100] 在實(shí)施方式之一中，膜的孔隙率>25.0 %，例如在約25.0 %~約80.0 %、或30.0 % ~60.0%的范圍內(nèi)。通過將膜的實(shí)際重量與具有同樣組成的同等非多孔性膜(具有相同的 長(zhǎng)度、寬度及厚度的意義上同等)的重量進(jìn)行比較，使用現(xiàn)有方法測(cè)量膜的孔隙率。然后，使 用下式求出孔隙率:孔隙率％ = 1〇〇乂（*2-*1)/*2，其中"*1"為微孔膜的實(shí)際重量，\2"為 具有相同大小及厚度的同等的非多孔性膜的重量。
[0101] (C)標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度>3.0Xl〇3mN/20皿
[010^ 在實(shí)施方式之一中，膜的標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度>3.0X103mN/20皿，例如在3.5X103mN/ 20皿~1.0 X l04mN/20皿，例如3，750mN/20皿~5，500mN/20皿的范圍內(nèi)。在實(shí)施方式之一 中，W膜的重量為基準(zhǔn)，膜W約0.1重量％ W上的量(例如1.0重量％ ^上、例如約2.5重量％ W上)含有Mw>1.0X106的聚丙締。在上述實(shí)施方式中，所述膜可W具有例如3500mN/20ym W上的標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度。戳穿強(qiáng)度被定義為：用末端為球面（曲率半徑R:0. 5mm)的直徑為 1mm的針，W2mm/秒的速度對(duì)具有Τι厚度的微孔膜進(jìn)行刺戳?xí)r測(cè)定的最大荷重。使用式S2 = 20ym*(Si)/Ti，將戳穿強(qiáng)度（"S")標(biāo)準(zhǔn)化為膜厚20皿時(shí)的值，式中，Si為戳穿強(qiáng)度的測(cè)定值， S2為標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度，Τι為膜的平均厚度。
[0103] (d)拉伸強(qiáng)度 >4.0Xl〇4k 化
[0104] 在實(shí)施方式之一中，膜的MD拉伸強(qiáng)度>9.5 X 104k化，例如在95，000~110，000k化 的范圍內(nèi)，且TD拉伸強(qiáng)度> 9.0 X 104kPa，例如在9.0 X 104k化~1.1 X 105k化的范圍內(nèi)。按照 ASTM D-882A，在MD及TD上測(cè)定拉伸強(qiáng)度。
[0105] (e)100%w上的拉伸伸長(zhǎng)率
[0106] 拉伸伸長(zhǎng)率按照ASTM D-882A進(jìn)行測(cè)定。在實(shí)施方式之一中，膜的MD及TD拉伸伸長(zhǎng) 率分別為100.0%?上，例如在125.0%~350.0%的范圍內(nèi)。在另一個(gè)的實(shí)施方式中，膜的 MD拉伸伸長(zhǎng)率例如在125.0%~250.0%的范圍內(nèi)，TD拉伸伸長(zhǎng)率例如在140.0%~300.0% 的范圍內(nèi)。
[0107] (f)熱壓縮后的厚度變化率《20%
[0108] 在實(shí)施方式之一中，熱壓縮后的膜厚度變化率為熱壓縮前的膜厚度的20% W下， 例如在5%~10%的范圍內(nèi)。一邊將膜暴露在90°C的溫度下，一邊在厚度方向上對(duì)膜施加 2.2M化(2化gf/cm2)的壓力5分鐘，由此測(cè)定熱壓縮后的厚度變化。膜的厚度變化率被定義 為(壓縮后的平均厚度-壓縮前的平均厚度)/(壓縮前的平均厚度）X 100的絕對(duì)值。
[0109] (g)熱壓縮后的透氣度《7.0X102秒/100cm3
[0110] 在實(shí)施方式之一中，熱壓縮后的膜的透氣度《7.0 X 102秒/100cm3，例如為100.0 秒/100cm3~675秒/100cm3。一邊將膜暴露在90°C的溫度下，一邊在厚度方向上對(duì)膜施加 2.2MPa(22kgf/cm2)的壓力5分鐘，之后按照J(rèn)IS P8117測(cè)定熱壓縮后的透氣度。在實(shí)施方式 之一中，W膜的重量為基準(zhǔn)，膜含有小于0.1重量％的聚丙締，且熱壓縮后的膜的透氣度在 1.0 X 1〇2 秒/100cm3~約5.0 X 1〇2 秒/100cm^/20 皿的范圍內(nèi)。
[0111] 化)關(guān)閉溫度《140.0°C
[0112] 在實(shí)施方式之一中，膜的關(guān)閉溫度《140.0°C，例如為132°C~138°C。微孔膜的關(guān) 閉溫度通過熱機(jī)械分析裝置(TMA/SS6000，Se化0 Ins化uments株式會(huì)社制）如下測(cè)定:從微 孔膜上切下3mmX50mm的長(zhǎng)方形樣品，使樣品的長(zhǎng)軸與微孔膜的橫向成一直線，且短軸與機(jī) 械方向成一直線。W卡盤距離10.0mm將樣品設(shè)置在熱機(jī)械分析裝置內(nèi)，即，從上部卡盤到下 部卡盤的距離為10.0mm。固定下部卡盤，用上部卡盤對(duì)樣品施加19.6mN的荷重。將兩卡盤及 樣品封人能加熱的管中。從3(TC開始，W5TV分鐘的速度使管內(nèi)部的溫度上升，W0.5秒的 間隔測(cè)定19.6mN荷重下的樣品長(zhǎng)度的變化，并隨溫度的上升進(jìn)行記錄。使溫度上升至200 °C。"關(guān)閉溫度"被定義為在用于制備膜的聚合物中在烙點(diǎn)最低的聚合物的烙點(diǎn)附近處觀察 到的拐點(diǎn)的溫度。
[0113] (i)電解液吸收速度>2.5
[0114] 在實(shí)施方式之一中，膜的電解液吸收速度> 2.5，例如在3.0~5.0的范圍內(nèi)。使用 動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)定裝置(帶有高精密電子天平的DCAT21，購(gòu)自化0 Instruments株式會(huì)社）， 在維持18°C的電解液（電解質(zhì)：lmol/L的LiPFs，溶劑:體積比為3Λ的碳酸亞乙醋/碳酸二甲 醋）中將微孔膜樣品浸潰6.0 X 102秒，通過下式測(cè)定電解液吸收速度：[浸潰后的微孔膜重 量(克)/浸潰前的微孔膜重量(克）]。電解液吸收速度用相對(duì)值表示，將比較例1的微孔膜中 的電解液吸收速度設(shè)定為1.0。具有相對(duì)高的電解液吸收速度(例如> 2.5)的電池隔膜較理 想，運(yùn)是由于在電池制造中隔膜攝取電解質(zhì)所需要的時(shí)間減少，由此，能夠制造電池的速度 增加。
[0115] 〇)105°(：下的了0熱收縮率《2.5%
[0116] 在實(shí)施方式之一中，膜在105°C下的TD熱收縮率《2.5%，例如為1.0%~2.3%。在 另外的實(shí)施方式中，W膜的重量為基準(zhǔn)，膜含有小于0.1重量％的聚丙締，且膜在105Γ下的 TD熱收縮率例如小于1.9 %，例如為0.25 %~1.5 %。在105°C下的在正交平面方向（例如MD 或TD)上膜的熱收縮率如下測(cè)定：
[0117] (i)在室溫下在MD及TD兩方向上測(cè)定微孔膜的試驗(yàn)片的大小，（ii)在不施加荷重 下將試驗(yàn)片暴露在105°C的溫度下8小時(shí)，然后，（iii)在MD及TD兩個(gè)方向上測(cè)量膜的大小。 在MD或TD任一方向上的熱（即"由熱產(chǎn)生的"）收縮率可W如下得到:通過測(cè)定結(jié)果（i)除W 測(cè)定結(jié)果(ii)，并且將所得的商W百分率表示。
[011引在實(shí)施方式之一中，膜在105°C下的MD熱收縮率《10%，例如為1%~8%。
[0119] 化)130°C下的TD熱收縮率《15%
[0120] 膜也可WW130°C下測(cè)定的熱收縮值為特征。測(cè)定值與105°C下的熱收縮率的測(cè)定 值略有不同，運(yùn)表明：與橫向平行的膜的一端一般被固定在電池內(nèi)，特別是在與機(jī)械方向平 行的一端的中屯、附近，在橫向能夠擴(kuò)大或縮小(收縮)的自由度受到限制。因此，將沿著TD為 50mm、沿著MD為50mm的正方形微孔膜樣品固定在框中，使與TD平行的一端固定在框中（例如 用膠帶），留出MD上為35mm且TD上為50mm的開口。然后將附有樣品的框暴露在130°C的溫度 下30分鐘，然后冷卻。通常情況下，通過TD上的熱收縮，與MD平行的膜的一端稍向內(nèi)側(cè)彎曲 (朝向框的開口的中屯、)成弓形。在TD上的收縮率百分率表示)等于加熱前的樣品的TD長(zhǎng) 度除W加熱后的樣品的TD最短長(zhǎng)度(在框內(nèi)）再乘W100%得到的值。
[0121 ] 在實(shí)施方式之一中，膜在130°C下的TD熱收縮率《15%，例如為約3.0%~約15%。 在另外的實(shí)施方式中，膜在130°C下的TD熱收縮率在5.0%~13%的范圍內(nèi)。
[0122] (1)烙融狀態(tài)下的最大TD收縮率《10.0 %
[0123] 在膜的平面方向上的烙融狀態(tài)下的最大收縮率通過下述流程測(cè)定：
[0124] 使用烙化溫度的測(cè)定中所述的TMA流程，記錄在135 °C~145 °C的溫度范圍內(nèi)測(cè)定 的樣品長(zhǎng)度。膜收縮，隨著膜收縮，卡盤間的距離減小。烙融狀態(tài)下的最大收縮率被定義為： 從在23°C下測(cè)定的卡盤間的樣品長(zhǎng)度化1等于10mm)中減去通常在約135°C~約145°C范圍 內(nèi)測(cè)定的最小長(zhǎng)度(等于L2)，再除WL1所得的值，即，[L1-L2]/L1*100%。測(cè)定TD最大收縮 率時(shí)，從微孔膜上切下所使用的3mmX50mm的長(zhǎng)方形樣品，并且在采用該工序制備微多孔膜 時(shí)使樣品的長(zhǎng)軸與微孔膜的橫向成一直線，且短軸與機(jī)械方向成一直線。測(cè)定MD最大收縮 時(shí)，從微孔膜上切下3mmX50mm的長(zhǎng)方形樣品，并且在采用工序制備微孔膜時(shí)使樣品的長(zhǎng)軸 與微孔膜的機(jī)械方向成一直線，且短軸與橫向成一直線。
[0125] 在實(shí)施方式之一中，基于膜的重量，膜W約為0.1重量％ W上的量(例如1.0重量％ W上、例如約2.5重量％ ^上)含有Mw>l. ΟΧΙΟ6的聚丙締。在該實(shí)施方式中，烙融狀態(tài)下的 膜的最大MD熱收縮率例如可W為25% W下、或20.0% W下，例如在1.0%~25%、或2.0%~ 20.0%的范圍內(nèi)。在實(shí)施方式之一中，烙融狀態(tài)下膜的最大TD收縮率例如可W為10.0% W 下，例如在約1.0~約9.0%的范圍內(nèi)。
[0126] 在另外的實(shí)施方式中，基于膜的重量，膜含有小于0.1重量％的聚丙締。在該實(shí)施 方式中，烙融狀態(tài)下的膜的最大MD熱收縮率例如為35% W下、或30.0% W下，例如在1.0% ~30.0%、或2.0%~25%的范圍內(nèi)。在該實(shí)施方式中，烙融狀態(tài)下的膜的最大TD收縮率例 如可W為10.0% W下，例如在約1.0%~約7.0%的范圍內(nèi)。
[0127] (m)烙化溫度 >145°C
[0128] 烙化溫度按照W下流程測(cè)定:從微孔膜上切下3mmX50mm的長(zhǎng)方形樣品，并且在采 用該工序制造微孔膜時(shí)使樣品的長(zhǎng)軸與微孔膜的橫向成一直線，且短軸與機(jī)械方向成一直 線。W10.0mm的卡盤間距將樣品設(shè)置在熱機(jī)械分析裝置(TMA/SS6000，Seiko Ins化uments 株式會(huì)社制）內(nèi)，即，從上部卡盤到下部卡盤的距離為10.0mm。固定下部卡盤，用上部卡盤對(duì) 樣品施加19.6mN的荷重。將兩卡盤及樣品封入能加熱的管中。從3(TC開始，W5TV分鐘的速 度使管內(nèi)部的溫度升高，W0.5秒的間隔測(cè)定19.6mN荷重下的樣品長(zhǎng)度變化，并隨溫度的升 高進(jìn)行記錄。使溫度上升至20(TC。樣品的烙化溫度被定義為樣品破裂的溫度，通常為約170 °C~約200°C范圍內(nèi)的溫度。
[0129] 在實(shí)施方式之一中，膜W基于膜的重量為約0.1重量％ (例如1.0重量％ ^上、例如 約2.5重量％ ^上）的量含有Mw大于1.ΟΧΙΟ6的聚丙締。在該實(shí)施方式中，膜的烙化溫度可 W為170.0°CW上，例如在170.0°C~180.0°C的范圍內(nèi)。
[0130] 在另外的實(shí)施方式中，基于膜的重量，膜含有小于0.1重量％的聚丙締。在該實(shí)施 方式中，烙化溫度可W在145°C~155°C的范圍內(nèi)，例如為147°C~152°C。
[01引]微孔膜組成 [0。。聚合物
[0133] 通常微孔膜W通常相同的相對(duì)量含有用于制備聚合物組合物的聚合物。基于微孔 膜的重量，洗涂溶劑及/或處理溶劑(稀釋劑)通常也可小于1重量％的量存在。在處理 中聚合物分子量可能少量降低，但運(yùn)是允許的。在聚合物為聚締控、W濕法制備膜的實(shí)施方 式中，即使在處理中分子量降低，膜中的聚締控的Mw值與用于制造膜的聚合物的Mw的差異 也只是不超過約50%、或不超過約1 %、或不超過約0.1 %
[0134] [5]電池
[0135] 本;^勺微孔膜作為一次裡離子電池及二次裡離子電池等的電池隔膜有用。所述 電池記載于PCT公開W02008/016174中，此處將其全部?jī)?nèi)容作為參照引入本說明書中。通常 所述膜的厚度在約3.0皿~約200. Ομπι、或約5. Own~約50.0 wn范圍內(nèi)。例如，也取決于所選 擇的電解質(zhì)，但由于隔膜的膨脹，可能使最終厚度增加到大于200WI1的值。
[0136] 圖1表示具有兩個(gè)電池隔膜的圓筒型二次裡離子電池的例子。本發(fā)明的微孔膜適 合用作上述類型的電池中的電池隔膜。電池具有環(huán)型電極組件1，所述環(huán)型電極組件1具備 第1隔膜10、第2隔膜11、正極片13、負(fù)極片12。隔膜的厚度的比例尺不為一定的比率，為了圖 示較大地放大。環(huán)型電極組件1例如也可W卷曲，使第2隔膜11被配置在正極片13的外側(cè)，同 時(shí)第1隔膜10被配置在正極片的內(nèi)側(cè)。如圖2所示，在該例子中，第2隔膜11被配置在環(huán)型電 極組件1的內(nèi)面上。
[0137] 如圖3所示，在該例子中，在集電器12a的兩側(cè)形成有負(fù)極活性物質(zhì)層12b，在集電 器13a的兩側(cè)形成有正極活性物質(zhì)層13b。如圖2所示，負(fù)極引線20安裝在負(fù)極片12的端部， 且正極引線21安裝在正極片13的端部。負(fù)極引線20與電池蓋27連接，正極引線21與電池罐 23連接。
[0138] 針對(duì)圓筒型的電池進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于此，本發(fā)明的隔膜適合用于棱 柱形電池等，例如含有下述電極的電池，所述電極為與位于層疊的負(fù)極與正極間的隔膜平 行、且交替連接的負(fù)極(1個(gè)或多個(gè))12及正極(1個(gè)或多個(gè))13的層疊板的形態(tài)。
[0139] 組裝電池時(shí)，將負(fù)極片12、正極片13W及第1及第2隔膜10、11浸潰在電解溶液中， 結(jié)果賦予隔膜1〇、11(微孔膜)離子滲透性。浸潰處理例如可W通過在室溫下將電極裝置1浸 潰在電解液中進(jìn)行。圓筒型二次裡離子電池可W如下制造:將環(huán)型電極組件1(參見圖1)插 入在底部具有絕緣板22的電池罐23中，向電池罐23中注入電解溶液，用絕緣板22覆蓋電極 組件1，通過墊片28將電池蓋(24、25、26及27)置于電池罐23中。電池蓋發(fā)揮作為負(fù)極端子的 作用。
[0140] 圖3(圖1的電池蓋即負(fù)極端子位于右側(cè))說明使用具有隨著電池溫度升高、TD上的 熱收縮減少的傾向的隔膜的優(yōu)勢(shì)。隔膜的作用之一是防止負(fù)極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì) 層接觸。發(fā)生明顯的TD熱收縮時(shí)，隔膜10及11的薄的一端從電池蓋剝離（在圖3中向左移 動(dòng)），從而使負(fù)極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層接觸，導(dǎo)致短路。由于隔膜可W很薄，通常小 于200μπι，所W負(fù)極活性物質(zhì)層與正極活性物質(zhì)層可W非常接近。因此，在較高的電池溫度 下，即使隔膜TD收縮量的下降很小，也能夠明顯改善電池對(duì)內(nèi)部短路的耐受。
[0141] 電池作為一個(gè)或多個(gè)電氣或電子部件的電源是有用的。作為上述部件，例如可W 舉出包括變壓器等的電阻器、電容器、感應(yīng)器等被動(dòng)元件；電動(dòng)機(jī)及發(fā)電機(jī)等電動(dòng)裝置;及 二極管、晶體管及集成電路等電裝置。上述部件可串聯(lián)及/或并聯(lián)電路連接到電池上形 成電池系統(tǒng)。電路可W直接或間接地與電池連接。例如，從電池中流出的電在一個(gè)或多個(gè)上 述部件中被消耗或蓄積之前，電可W電化學(xué)地(例如通過二次電池或燃料電池)及/或電機(jī) 械地(例如通過操作發(fā)電機(jī)的電動(dòng)機(jī))轉(zhuǎn)換。電池系統(tǒng)可W用作驅(qū)動(dòng)電動(dòng)車或混合電動(dòng)車等 的電源。在實(shí)施方式之一中，電池被電連接在為電動(dòng)車或混合電動(dòng)車供給動(dòng)力的電動(dòng)機(jī)及/ 或發(fā)電機(jī)上。
[0142] 參照W下實(shí)施例，詳細(xì)地說明本發(fā)明，但并不意味著限制本發(fā)明的范圍。
[01創(chuàng)實(shí)施例1
[0144] 將(a)70重量％的]?巧為5.6Χ105及MWD為4.05的第1聚乙締樹脂、和化)30重量％的 Mw為1.1 X 106、MWD為5及烙解熱為114J/g的聚丙締樹脂進(jìn)行干混，由此制備聚締控組合物。 第1聚乙締的化為135°C及Ted為100°C。
[0145] 聚締控溶液如下制備:將聚乙締及聚丙締的混合物(聚締控組合物)30重量％填充 到內(nèi)徑為58mm、L/D為42的強(qiáng)混合型雙螺桿擠出機(jī)中，通過側(cè)進(jìn)料口向雙螺桿擠出機(jī)中加入 70重量％的液體石蠟稀釋劑(在40°C下為50cst)，重量百分比W聚締控溶液的重量為基準(zhǔn)。 烙體混合在210°C和20化pm下進(jìn)行。從安裝在雙螺桿擠出機(jī)上的T模中擠出上述聚締控溶 液。一邊將擠出物通過具有40°C表面溫度的冷卻漉一邊進(jìn)行冷卻，形成冷卻擠出物，即凝膠 狀片材。
[0146] 使用拉幅拉伸機(jī)，一邊將擠出物(凝膠狀片材)暴露在117°C的溫度下，一邊在MD及 TD兩方向上分別W5倍的伸長(zhǎng)倍數(shù)(在MD及TD上同時(shí))進(jìn)行雙軸拉伸。將拉伸的凝膠狀片材 固定在20cm X 20cm的侶框上，將其浸潰在被控制在25 °C的二氯甲燒浴中，在10化pm下振動(dòng)3 分鐘，除去液體石蠟，然后通過在室溫下的氣流使其干燥。干燥拉伸開始時(shí)，膜具有TD上的 最初大小(第1干燥寬度)及MD上的最初大小(第1干燥長(zhǎng)度）。首先，一邊將膜暴露在110°C的 溫度下保持膜的寬度一定，一邊用成批拉伸機(jī)W1.4倍的MD伸長(zhǎng)倍數(shù)(至第2干燥長(zhǎng)度)拉伸 干燥膜。然后，一邊將膜暴露在130°C的溫度下并保持膜的長(zhǎng)度為第2干燥長(zhǎng)度不變，一邊用 成批拉伸機(jī)W 1.2倍的TD伸長(zhǎng)倍數(shù)(至第2干燥寬度)拉伸干燥膜。然后一邊將膜暴露在130 °(：的溫度下并維持膜的長(zhǎng)度為第2干燥長(zhǎng)度不變，一邊對(duì)膜進(jìn)行寬度的被控制的縮小，即， 從第2干燥寬度縮小至與第1干燥寬度相等的第3干燥寬度，即最終伸長(zhǎng)倍數(shù)為1.0倍。換言 之，一邊保持膜在MD上的長(zhǎng)度為第2干燥長(zhǎng)度不變，一邊降低膜的寬度直至在干燥拉伸開始 時(shí)的膜的TD上的最初大小。將膜的寬度降低到最初寬度后，然后通過將膜暴露在129 °C的溫 度下10分鐘進(jìn)行熱定形。
[0147] 實(shí)施例2
[014引使用70重量％的第l聚乙締、10重量％的Mw為1.9X106且MWD為5.09的第2聚乙締、 及20重量％的聚丙締制備聚締控組合物。在MD干燥拉伸中，將膜暴露在90°C的溫度下。MD干 燥拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)為1.3倍。熱定形溫度為130°C，除此之外，與實(shí)施例1相同地操作。
[0149] 實(shí)施例3
[0150] 使用60重量％的第1聚乙締、20重量％的第2聚乙締及20重量％的聚丙締制備聚締 控組合物。在MD干燥拉伸中，將膜暴露在115°C的溫度下。MD干燥拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)為1.2倍，除 此之外，與實(shí)施例2相同地操作。
[0巧1] 實(shí)施例4
[0152] 使用60重量％的第1聚乙締、30重量％的第2聚乙締及10重量％的聚丙締制備聚締 控組合物。在MD干燥拉伸中，將膜暴露在115°C的溫度下，除此之外，與實(shí)施例2相同地操作。 [015；3] 實(shí)施例5
[0154]聚締控組合物含有70重量％的第1聚乙締樹脂及30%的第2聚乙締樹脂。雙軸拉伸 中，將擠出物暴露在120°C的溫度下;熱定形中，將膜暴露在130°C的溫度下，除此之外，與實(shí) 施例1相同地操作。
[01巧]實(shí)施例6
[0156] 聚締控組合物含有80%的第1聚乙締樹脂及20%的第2聚乙締樹脂，將25重量％的 聚締控組合物填充到雙螺桿擠出機(jī)中。一邊將擠出物暴露在116°C的溫度下，一邊進(jìn)行同時(shí) 雙軸拉伸。MD干燥拉伸的伸長(zhǎng)倍數(shù)為1.3;在TD干燥拉伸中及寬度的縮小中，將膜暴露在129 °(：的溫度下。在熱定形中，將膜暴露在129°C的溫度下，除此之外，與實(shí)施例5相同地操作。
[0157] 實(shí)施例7
[0158] 將28.5重量％的聚締控組合物填充到雙螺桿擠出機(jī)中。在同時(shí)雙軸拉伸中，將擠 出物暴露在117 °C的溫度下。在MD干燥拉伸的伸長(zhǎng)倍數(shù)為1.2，一邊將膜暴露在120°C的溫度 下，一邊進(jìn)行MD干燥拉伸。在TD干燥拉伸及寬度的縮小中，將膜暴露在128°C的溫度下。在熱 定形中，將膜暴露在128°C的溫度下，除此之外，與實(shí)施例6相同地操作。
[0159] 實(shí)施例8
[0160] 在MD干燥拉伸中，將膜暴露在90°C的溫度下。在TD干燥拉伸及寬度的縮小中，將膜 暴露在130°C的溫度下。膜的寬度縮小至1.1倍的伸長(zhǎng)倍數(shù);在熱定形中，將膜暴露在130°C 的溫度下，除此之外，與實(shí)施例6相同地操作。
[0161] 比較例1
[0162] 使用70重量％的第1聚乙締及30重量％的第2聚乙締(無聚丙締）制備聚締控組合 物。在同時(shí)雙軸拉伸中，將擠出物暴露在117°C的溫度下。不對(duì)膜進(jìn)行干燥拉伸;熱定形溫度 為127 °C，除此之外，與實(shí)施例2相同地操作。
[016引比較例2
[0164] 使用60重量％的第1聚乙締、10重量％的第2聚乙締及30重量％的聚丙締制備聚締 控組合物。在同時(shí)雙軸拉伸中，將擠出物暴露在118°C的溫度下。不對(duì)膜進(jìn)行MD干燥拉伸。一 邊將膜暴露在125°C的溫度下，一邊進(jìn)行伸長(zhǎng)倍數(shù)為1.3的TD干燥拉伸，且在TD干燥拉伸后 不使寬度縮小，（V)熱定形溫度為125°C，除此之外，與實(shí)施例2相同地操作。
[01化]比較例3
[0166] 對(duì)膜施行MD干燥拉伸，在MD干燥拉伸中將膜暴露在115°C的溫度下。MD干燥拉伸的 伸長(zhǎng)倍數(shù)為1.2倍，在TD干燥拉伸中將膜暴露在130°C的溫度下。熱定形溫度為130°C，除此 之外，與比較例2相同地操作。
[0167] 比較例4
[016引聚丙締的Mw為1.5 X 106、MWD為3.2及烙解熱為78J/g，（ii似1.2倍的伸長(zhǎng)倍數(shù)對(duì) 膜施行TD干燥拉伸，然后，一邊將膜暴露在13(TC的溫度下，一邊進(jìn)行寬度的被控制的縮小 至最終伸長(zhǎng)倍數(shù)為1.0倍，除此之外，與比較例3相同地操作。
[01~]比較例5
[0170] 聚丙締的Mw為7X105、MWD為11及烙解熱為103J/g，在擠出物的雙軸拉伸中，將擠 出物暴露在113.5 °C的溫度下，在MD干燥拉伸中，將膜暴露在115 °C的溫度下，MD干燥拉伸的 伸長(zhǎng)倍數(shù)為1.3倍。在TD干燥拉伸、寬度的被控制的縮小及熱定形中，將膜暴露在127Γ的溫 度下，除此之外，與實(shí)施例3相同地操作。
[0171] 比較例6
[0172] 聚締控組合物含有95重量％的第1聚乙締樹脂及5重量％的第2聚乙締樹脂，將40 重量％的聚締控組合物填充到雙螺桿擠出機(jī)中，在同時(shí)雙軸拉伸中將擠出物暴露在119 °C 的溫度下，不進(jìn)行MD干燥拉伸。在TD干燥拉伸中，將膜暴露在119 °C的溫度下，進(jìn)行TD干燥拉 伸直至1.4倍的伸長(zhǎng)倍數(shù)，在熱定形中將膜暴露在13(TC的溫度下。除此之外，與比較例1相 同地操作。不進(jìn)行寬度縮小的步驟。
[017引比較例7
[0174] 聚締控組合物含有80重量％的第1聚乙締樹脂及20重量％的第2聚乙締樹脂，不進(jìn) 行MD干燥拉伸。在TD干燥拉伸中將膜暴露在115°C的溫度下，進(jìn)行TD干燥拉伸至1.4倍的伸 長(zhǎng)倍數(shù)。在126Γ下進(jìn)行寬度縮小直至1.0倍的伸長(zhǎng)倍數(shù)。在熱定形中，將膜暴露在126Γ的 溫度下。除此之外，與比較例1相同地操作。
[0175] 特性
[0176] 利用上述方法測(cè)定實(shí)施例及比較例中得到的微孔膜的特性。結(jié)果如下表所示。
[0177]
[017 引
[0179]由表1可知，本發(fā)明的微孔膜顯示出下述重要特性與優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度及耐壓縮性 之間的良好的均衡性，所述重要特性包括2.5% W下的105°C下的TD熱收縮率、15% W下的 130°C下的TD熱收縮率及10.0% W下的烙融狀態(tài)下的最大TD收縮率等。本發(fā)明的微孔膜還 具有適當(dāng)?shù)耐笟舛取⒋链?qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度及拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，且厚度及透氣度在熱壓縮 后基本沒有變化。另一方面，比較例的微孔膜制品在通常情況下透氣度Gurley值較高、在熱 壓縮后的透氣度Gurley值較高、且烙融狀態(tài)下的最大TD收縮率較高。
[0180] 利用由本發(fā)明的微孔性聚締控膜形成的電池隔膜，能夠提供具有適當(dāng)?shù)陌踩浴?耐熱性、存儲(chǔ)性及生產(chǎn)率的電池。
[0181] 包括優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)在內(nèi)的、本發(fā)明中引用的全部專利、試驗(yàn)流程及其他文獻(xiàn)，在其公 開內(nèi)容與本發(fā)明不矛盾的范圍內(nèi)，作為參考被全部引入本說明書，上述引入被允許的權(quán)限 為完全引入。
[0182] 雖然本說明書中公開的示例形式W特殊形式記載，但是可W理解各種其他的變形 形式對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請(qǐng)的構(gòu)思及 范圍內(nèi)可W容易地實(shí)施。因此，本說明書所附的權(quán)利要求的范圍并不限定于此處提出的實(shí) 施例及說明，權(quán)利要求應(yīng)理解為包括被本申請(qǐng)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員看作等同特征的全部特 征的、本說明書中所具有的可W取得專利的全部新特征。
[0183] 本說明書中列舉數(shù)值的下限及上限時(shí)，一般認(rèn)為是從任意下限至任意上限的范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種單層微孔膜，所述單層微孔膜含有Mw>l. Ο x 106的聚烯烴，所述膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣 度彡4.0\102秒/100〇113/2(^111，且在至少一個(gè)平面方向上的130°(：下的熱收縮率彡15%。2. 如權(quán)利要求1所述的微孔膜，其中，所述平面方向?yàn)門D，且所述膜在至少一個(gè)平面方 向上的105°(：下的熱收縮率彡2.5%。3. 如權(quán)利要求1或2所述的膜，其中，所述膜在至少一個(gè)平面方向上的熔融狀態(tài)下的最 大收縮率CLO.O%。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的微孔膜，其中，所述聚烯烴含有(a)第1聚乙烯，且還 含有(b)Mw>l .0 X 106的聚丙烯或(c)Mw>l .0 X 106的第2聚乙烯中的至少一種。5. 如權(quán)利要求4所述的微孔膜，其中，所述第1聚乙烯的Mw在1.ΟΧΙΟ5~9.ΟΧΙΟ5的范圍 內(nèi)、且MWD在3.0~15的范圍內(nèi)，所述第2聚乙烯的Mw在1.1 X 106~5.0 X 106的范圍內(nèi)、且MWD 在4.0~20.0的范圍內(nèi)，所述聚丙烯的Mw在1.05 X 106~約2.0 X 106的范圍內(nèi)、MWD在2.0~ 6.0的范圍內(nèi)、且厶抱1彡100.01^。6. 如權(quán)利要求5所述的微孔膜，其中，所述聚烯烴含有60.0重量％~99.0重量％的第1 聚乙烯及1.0重量％~40.0重量％的第2聚乙烯。7. 如權(quán)利要求6所述的微孔膜，其中，所述膜具有1種以上的下述特性：（1)厚度在Ι.Ομπι ~50 . Ομπι的范圍內(nèi)，（2)孔隙率在25.0%~80.0%的范圍內(nèi)，（3)標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度彡3.0 X 103mN/20ym，（4)拉伸強(qiáng)度彡4.0 X 104kPa，（5)TD拉伸伸長(zhǎng)率彡100%，（6)熔化溫度彡145°C， (7)關(guān)閉溫度<140.0°C，（8)熱壓縮后的厚度變化<20%，（9)熱壓縮后的透氣度<7.0X 102秒/100cm3,（10) 105°C下的TD熱收縮率在0.25%~1.5%的范圍內(nèi)。8. 如權(quán)利要求4所述的微孔膜，其中，所述聚烯烴含有(a) 1.0重量％~50.0重量％的聚 丙烯、（b)25.0重量％~99.0重量％的第1聚乙烯及(c)0.0重量％~50.0重量％的第2聚乙 稀。9. 如權(quán)利要求8所述的微孔膜，其中，所述聚丙烯為Mw在1.1X106~1.5X106范圍內(nèi)、且 AHm在110J/g~120J/g范圍內(nèi)的全同立構(gòu)聚丙稀。10. 如權(quán)利要求9所述的微孔膜，其中，所述膜具有1種以上的下述特性：（1)厚度在1.0μ m~50 . Ομπι的范圍內(nèi)，（2)孔隙率在25 %~80.0 %的范圍內(nèi)，（3)標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度彡3.5 X 10311^/2(^111，（4)拉伸強(qiáng)度彡4.0\1041^，（5)拉伸伸長(zhǎng)率彡100%，（6)熔化溫度彡170.0°(：， (7)關(guān)閉溫度<140.0°C，（8)熱壓縮后的厚度變化<20%，（9)熱壓縮后的透氣度<7.0 X 102秒/100〇113，（10)105°(：下的丁0熱收縮率在1.0%~2.3%的范圍內(nèi)。11. 一種微孔膜的制造方法，包括： (a) 在MD或TD的至少一個(gè)方向上拉伸擠出物，所述擠出物含有稀釋劑及Mw> 1.0 X 106的 聚烯烴，然后從拉伸擠出物中除去至少一部分稀釋劑，形成膜，所述膜具有沿著MD的第1長(zhǎng) 度及沿著TD的第1寬度； (b) 在MD上將所述膜以約1.1~約1.5范圍內(nèi)的第1伸長(zhǎng)倍數(shù)從所述第1長(zhǎng)度拉伸至大于 所述第1長(zhǎng)度的第2長(zhǎng)度，并在TD上將所述膜以約1.1~約1.3范圍內(nèi)的第2伸長(zhǎng)倍數(shù)從所述 第1寬度拉伸至大于所述第1寬度的第2寬度;然后 (c) 將所述第2寬度縮小至第3寬度，所述第3寬度在從第1寬度至所述第1寬度的約1.1 倍的范圍內(nèi)。12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中，步驟(a)的MD及TD拉伸分別進(jìn)行至伸長(zhǎng)倍數(shù)為3倍 ~9倍的范圍、且在拉伸中將擠出物暴露在Ted~Tm范圍內(nèi)的溫度下。13. 如權(quán)利要求11或12所述的方法，還包括在步驟(b)及/或（c)之后對(duì)所述膜進(jìn)行熱定 形。14. 如權(quán)利要求11~13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟(b)中，在TD拉伸前進(jìn)行MD拉 伸，所述第1伸長(zhǎng)倍數(shù)大于所述第2伸長(zhǎng)倍數(shù)， (i) 在將膜暴露在Ted - 30 °C~約Tm- 10 °C范圍內(nèi)的第1溫度下時(shí)，進(jìn)行MD拉伸， (ii) 在將膜暴露在高于第1溫度但低于Tm的第2溫度下時(shí)，進(jìn)行TD拉伸； 在將膜暴露在第2溫度以上的溫度下時(shí)，進(jìn)行步驟(c)的縮小。15. 如權(quán)利要求11~14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚烯烴含有(a)第1聚乙烯，并 且還含有(b)Mw>l .0 X 106的聚丙烯或(c)Mw>l .0 X 106的第2聚乙烯中的至少一種。16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述第2聚乙烯的Mw在1.1 X 106~約5.0 X 105的范 圍內(nèi)、且MWD在4.0~20.0的范圍內(nèi)，所述第1聚乙烯的Mw在1.0 X 105~9.0 X 105的范圍內(nèi)、且 MWD在3.0~15.0的范圍內(nèi)，所述聚丙烯的Mw在1.05 X 106~約2.0X106的范圍內(nèi)、MWD在2.0 ~6.0的范圍內(nèi)、且AHm彡100.0J/g。17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述聚烯烴含有60.0重量％~99.0重量％的第1 聚乙烯及1.0重量％~40.0重量％的第2聚乙烯。18. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述聚烯烴含有(a) 1.0重量％~50.0重量％的聚 丙烯，（b)25.0重量％~99.0重量％的第1聚乙烯，及(c)0.0重量％~50.0重量％的第2聚乙 稀。19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述聚丙烯為Mw在1.1 X 106~1.5 X 106的范圍內(nèi)、 且AHm在110J/g~120J/g的范圍內(nèi)的全同立構(gòu)聚丙稀。20. -種通過權(quán)利要求11~19中任一項(xiàng)所述的方法得到的產(chǎn)物。21. -種電池，包含負(fù)極、正極、電解質(zhì)及含有Mw> 1.0 X 106的聚丙烯的單層微孔膜，所述 膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度<4.0\102秒/100〇11 3/2(^111，且在至少一個(gè)平面方向上的105°(：下的熱收 縮率<2.5%，微孔膜至少將負(fù)極與正極隔開。22. 如權(quán)利要求21所述的電池，其中，所述電解質(zhì)含有鋰離子，且所述電池為二次電池。23. 如權(quán)利要求21或22所述的電池，其中，所述電池是電動(dòng)車或混合電動(dòng)車的電源。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK105964150SQ201610447257
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2009年10月30日
【發(fā)明人】瀧田耕太郎, 松田洋, 松田洋一, 鈴木貞勝
【申請(qǐng)人】東麗電池隔膜株式會(huì)社