一種多核核殼結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法
【專利摘要】一種多核核殼結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，該催化劑是采用反相微乳液法制備的多核Ni@SiO2核殼材料。該催化劑是通過大量實(shí)驗(yàn)探索，經(jīng)過低溫?cái)嚢璺磻?yīng)、離心、真空干燥、高溫焙燒、10%H2?Ar還原制得的。該方法制備的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的多核Ni@SiO2催化劑，在常壓下、反應(yīng)氣組成為CH4:CO2=1:1，空速為1,8000 ml.gcat?1.h?1,反應(yīng)溫度為800 ℃的反應(yīng)條件下，表現(xiàn)出高活性、高穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗積碳和抗燒結(jié)性能。本發(fā)明具有制備工藝簡單、對環(huán)境無二次污染、成本低、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種多核核殼結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種多核核殼結(jié)構(gòu)鎳基甲烷干氣重整催化劑的制備方法，屬于納米催化劑制備工藝和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著石油等不可再生化石能源的日益枯竭和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，天然氣的開發(fā)和利用受到越來越多的關(guān)注。天然氣是當(dāng)今世界主要化石能源之一，其儲量豐富，在所有化石燃料中它是一種高效、優(yōu)質(zhì)、清潔的能源。天然氣的主要成分是甲烷，目前世界上對于甲烷的利用主要有三種途徑:直接燃燒、直接轉(zhuǎn)化以及間接轉(zhuǎn)化。直接燃燒法經(jīng)濟(jì)效益低且不完全燃燒產(chǎn)物可能對環(huán)境產(chǎn)生二次污染;直接轉(zhuǎn)化法主要是通過甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯和甲烷部分氧化制甲醇和甲醛等，該方法雖具有一定的運(yùn)用前景，但是工藝條件較難控制，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)；與上述兩種方法相比，間接法通過甲烷重整反應(yīng)將甲烷轉(zhuǎn)化成熱值更高的氫氣或合成氣，可直接作為燃料或作為工業(yè)原料合成其它重要化工產(chǎn)品，且甲烷重整反應(yīng)工藝條件可控，是目前甲烷工業(yè)運(yùn)用的主要途徑之一。與甲烷水蒸氣重整、甲烷部分氧化等甲烷重整反應(yīng)相比，甲烷干氣重整反應(yīng)可以同時(shí)消耗甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體，生成H2: CO為1:1的合成氣，可直接用于費(fèi)托合成等反應(yīng)，被認(rèn)為是具有很好工業(yè)運(yùn)用前景的重整反應(yīng)。
[0003]甲烷干氣重整反應(yīng)常見的催化劑有Pt、Rh、Ru等貴金屬催化劑，Co，Ni等過渡金屬催化劑。貴金屬催化劑雖然具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，但其資源有限且價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。Ni基催化劑因?yàn)閮r(jià)格相對便宜、初始活性高成為甲烷干氣重整制氫的理想催化劑，但高溫重整過程中Ni顆粒易聚集、積碳導(dǎo)致催化劑的快速失活，這也是限制其工業(yè)應(yīng)用的主要瓶頸，所以如何提高催化劑的抗積炭性能和抗燒結(jié)性能是甲烷干氣重整反應(yīng)亟待解決的關(guān)鍵問題。
[0004]相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道表明:鎳顆粒尺寸對鎳基催化劑抗積碳性能有非常重要的影響。理論研究證明:當(dāng)鎳顆粒小于一定尺寸時(shí)，能抑制碳纖維的成核和生長，從而達(dá)到抗積碳的目的。為了解決鎳顆粒聚集的問題，不少科員工作者付出了大量的努力。例如:往負(fù)載型鎳基催化劑添加另一種金屬制備雙金屬或合金催化劑;添加堿金屬或堿土金屬改性鎳基催化劑載體性能；制備鈣鈦礦，尖晶石或固溶體等具有特定結(jié)構(gòu)的鎳基催化劑;選擇CeO2等具有較強(qiáng)儲氧能力和氧流動性的載體或以其為助劑制備的鎳基催化劑，這些方法都能提高鎳顆粒的分散度和提高催化劑的活性和抗積碳性能。近年來，將活性組分包裹在具有一定孔道的無機(jī)物內(nèi)制備的核殼結(jié)構(gòu)催化劑在抑制活性組分燒結(jié)方面表現(xiàn)出很好的運(yùn)用前景。目前研究較多的是以S12做外包覆物，因其具有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，在甲烷干氣重整等高溫反應(yīng)中也可以保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而能夠有效抑制活性組分鎳顆粒聚集，提高其活性和抗燒結(jié)性能。同時(shí)核殼結(jié)構(gòu)的物理限域效應(yīng)還能夠抑制積碳的生成，從而提高催化劑的抗積碳性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)不足提供一種多核核殼結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法。
[0006]該催化劑中鎳顆粒較小，且很好的包裹在耐高溫S12殼層內(nèi)，在高溫反應(yīng)下能夠有效的抑制鎳顆粒的迀移和聚集。采用該方法制備的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的N1S12催化劑，在常壓下、反應(yīng)氣組成為CH4: CO2=1:1，空速為I，8000 ml.gcat—1.h—1，反應(yīng)溫度為800°C的反應(yīng)條件下，表現(xiàn)出高活性、高穩(wěn)定性、很強(qiáng)的抗積碳和抗燒結(jié)性能。與其它制備N1S12方法相比，本發(fā)明公開的方法更加簡單易行。
[0007]本發(fā)明所述催化劑制備方法，包含以下步驟:
1)稱取六水合硝酸鎳前驅(qū)體鹽，將其溶于蒸餾水配成溶液，該溶液中Ni2+濃度為
0.0536 mol/L?0.937 mol/L；
2)將聚乙二醇單-4-壬苯醚溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml由步驟I)所配置的硝酸鎳水溶液，30 °C下攪拌15 h，然后往溶液中加入2.16 ml濃氨水繼續(xù)攪拌2 h，再加入2.5 ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌2天；
3)往步驟2)所得溶液中加入16ml乙醇，在10000 rp/min轉(zhuǎn)速下離心15 min收集產(chǎn)物，再用丙酮和環(huán)己烷體積比為1:1的混合溶劑洗滌；
4)將步驟3)所得產(chǎn)物在40°C下真空干燥12 h;
5)將步驟4)所得粉末研磨，在空氣氣氛下以I?2°C/min升溫速率，在600 °C?800 °(:焙燒4 h，得多核N10S12核殼材料；
6)將步驟5)制得的多核N10S12核殼材料在流速為60ml/min，體積百分?jǐn)?shù)為10%H2-Ar的混合氣氛圍中，800°C條件下，在固定床反應(yīng)器中原位還原2h，得到Ni@Si02核殼結(jié)構(gòu)催化劑，用于甲烷干氣重整反應(yīng)；
所述制備方法是采用反向微乳液法直接制得核殼結(jié)構(gòu)多核Ni0@Si02。
[0008]以硝酸鎳水溶液為鎳的前驅(qū)體直接制得多核核殼結(jié)構(gòu)N10S12,避免了先制備N1納米顆粒，再包裹S12殼層這種分步法的復(fù)雜制備過程。
[0009]所制得的多核N1S12核殼結(jié)構(gòu)催化劑外包覆物為S12。
[0010]所制得的多核N1S12核殼結(jié)構(gòu)催化劑中每個(gè)硅球中包含多個(gè)N1納米顆粒。
[0011]所制得的多核N1S12核殼結(jié)構(gòu)催化劑中每個(gè)硅球中包含單個(gè)或多個(gè)Ni納米顆粒。
[0012]采用該方法制備的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的多核N1S12催化劑，鎳顆粒尺寸在I?7.5 nm，平均鎳顆粒尺寸小于5 nm，催化劑在甲烷干氣重整中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和抗積碳性能。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明制備過程簡單易行，設(shè)備要求低、溶劑可回收、對環(huán)境無二次污染。
[0014](2)本發(fā)明以硝酸鎳水溶液為鎳的前驅(qū)體采用反相微乳液法直接制得核殼結(jié)構(gòu)Ni0@Si02，避免了先制備N1納米顆粒，再包裹Si02殼層這種分步法的復(fù)雜制備過程。
[0015](3)本發(fā)明制備的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的N1S12催化劑，鎳顆粒尺寸在I?7.5 nm,平均鎳顆粒尺寸小于5 nm，加上核殼結(jié)構(gòu)的物理限域效應(yīng)，能很好的抑制積碳的生成，8 O O°c穩(wěn)定性測試中，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率非常接近，甲烷裂解和逆水煤氣反應(yīng)等副反應(yīng)得到很好抑制，使催化劑在甲烷干氣重整反應(yīng)中保持高活性和很強(qiáng)的積碳性能。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明方法制備的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的多核N10S12樣品(原位還原處理前)的透射電鏡照片；
圖2為本發(fā)明制備的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的多核N1S12催化劑(原位還原處理后)的透射電鏡照片；
圖3(A)為發(fā)明制備的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的N1S12催化劑穩(wěn)定性測試結(jié)果的甲烷轉(zhuǎn)化率；
圖3 (B)為本發(fā)明制備的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的N1S12催化劑穩(wěn)定性測試結(jié)果的C02轉(zhuǎn)化率；
圖4為本發(fā)明制備的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的N1S12催化劑穩(wěn)定性測試H2/C0。
[0017]具體實(shí)施案例
為了更清楚的說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。
[0018]實(shí)施例1
稱取六水合硝酸鎳前驅(qū)體鹽，溶于蒸餾水，配成Ni2+溶度為0.28mol/L的硝酸鎳水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(η?5)溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在30 °C下攪拌15h。然后加入2.16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的濃氨水，在30 °C繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，30 °C下繼續(xù)攪拌2天。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉(zhuǎn)速下離心15min收集，用丙酮和環(huán)己燒體積比為1:1的混合溶劑洗滌三次。在40°C下真空干燥12h，適當(dāng)研磨后在空氣氣氛下以2°C/min升溫速率，在800°C焙燒4h，得N10S12核殼材料。再利用流速為60ml/min，體積百分?jǐn)?shù)為10%H2_Ar混合氣氣氛，在800°C條件下在固定床反應(yīng)器中原位還原2h，得到N1S12核殼結(jié)構(gòu)甲烷干氣重整催化劑，其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0019]催化劑活性測試:取0.05g(40-60目)上述制備的N10S12核殼材料用流速為60ml/min，體積百分?jǐn)?shù)為I O1Mfe-Ar混合氣氣氛，在800 °C條件下在固定床應(yīng)器中原位還原2h，隨后關(guān)閉10%H2-Ar混合氣，改為通流速均為7.5ml/min的CH4和CO2氣體。催化劑活性測試從60(TC到8(KTC，穩(wěn)定性測試在8(KTC下進(jìn)行;經(jīng)過10h穩(wěn)定性測試后催化劑仍保持很好的活性，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率非常接近，分別為88.9%和89.6%，沒有發(fā)生失活現(xiàn)象。
[0020]實(shí)施例2
稱取六水合硝酸鎳前驅(qū)體鹽，溶于蒸餾水，配成Ni2+溶度為0.937mol/L的硝酸鎳水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(η?5)溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液，在30 °C下攪拌15h。然后加入2.16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的濃氨水，在30 °C繼續(xù)攪拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，30 °C下繼續(xù)攪拌2天。往所得溶液中加入16ml乙醇，隨后在10000rp/min轉(zhuǎn)速下離心15min收集，用丙酮和環(huán)己燒體積比為1:1的混合溶劑洗滌三次。在40°C下真空干燥12h，適當(dāng)研磨后在空氣氣氛下以2°C/min升溫速率，在800°C焙燒4h，得N10S12核殼材料。再利用流速為60ml/min，體積百分?jǐn)?shù)為10%H2-Ar混合氣氣氛，在800°C條件下在固定床反應(yīng)器中原位還原2h，得到N1S12核殼結(jié)構(gòu)甲烷干氣重整催化劑，其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。
[0021 ] 催化劑活性測試:取0.05g(40-60目)上述制備的N10S12核殼材料，用流速為60ml/min，體積百分?jǐn)?shù)為11Mfe-Ar混合氣氣氛，在800 °C條件下在固定床反應(yīng)器中原位還原2h，隨后關(guān)閉10%H2-Ar混合氣，改為通流速均為7.5ml/min的CH4和CO2氣體。催化劑活性測試從600°C到SOOtC，穩(wěn)定性測試在800°C下進(jìn)行;經(jīng)過20h穩(wěn)定性測試后催化劑仍保持很好的活性，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為88.4%和91.9%，沒有發(fā)生失活現(xiàn)象。
[0022]圖3為本發(fā)明制備的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的多核N1S12催化劑，在常壓下、反應(yīng)氣組成為CH4: CO2=1:1，空速為I，8000ml.gcat—1.h—1，反應(yīng)溫度為800 °C的反應(yīng)條件下，10h穩(wěn)定性測試活性結(jié)果；
圖4為本發(fā)明制備的鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的多核N1S12催化劑，在常壓下、反應(yīng)氣組成為CH4: CO2=1:1，空速為I，8000 ml.gcat—1.h—1，反應(yīng)溫度為800 °C的反應(yīng)條件下，100 h穩(wěn)定性測試H2/C0結(jié)果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多核核殼結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，其特征是: 1)稱取六水合硝酸鎳前驅(qū)體鹽，將其溶于蒸餾水配成溶液，該溶液中Ni2+濃度為0.0536mol/L?0.937 mol/L； 2)將聚乙二醇單-4-壬苯醚溶于環(huán)己烷中，往該溶液中加入2.16ml由步驟I)所配置的硝酸鎳水溶液，30 °C下攪拌15 h，然后往溶液中加入2.16 ml濃氨水繼續(xù)攪拌2 h，再加入2.5 ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌2天； 3)往步驟2)所得溶液中加入16ml乙醇，在10000 rp/min轉(zhuǎn)速下離心15 min收集產(chǎn)物，再用丙酮和環(huán)己烷體積比為1:1的混合溶劑洗滌； 4)將步驟3)所得產(chǎn)物在40°C下真空干燥12 h; 5)將步驟4)所得粉末研磨，在空氣氣氛下以I?2°C/min升溫速率，在600°C?800°C焙燒4 h，得多核N10S12核殼材料； 6)將步驟5)制得的多核N10S12核殼材料在流速為60ml/min，體積百分?jǐn)?shù)為10%H2-Ar的混合氣氛圍中，800°C條件下，在固定床反應(yīng)器中原位還原2h，得到N1S12核殼結(jié)構(gòu)催化劑； 所述制備方法是采用反向微乳液法直接制得核殼結(jié)構(gòu)多核Ni0@Si02。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多核核殼結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，其特征是:所制得的多核N1S12核殼結(jié)構(gòu)催化劑外包覆物為Si02。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多核核殼結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，其特征是:所制得的多核N1S12核殼結(jié)構(gòu)催化劑中每個(gè)硅球中包含多個(gè)N1納米顆粒。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多核核殼結(jié)構(gòu)鎳基催化劑的制備方法，其特征是:所制得的多核N1S12核殼結(jié)構(gòu)催化劑中每個(gè)硅球中包含單個(gè)或多個(gè)Ni納米顆粒。
【文檔編號】B01J23/755GK105964259SQ201610314466
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】彭洪根, 張先華, 王翔, 劉文明
【申請人】南昌大學(xué)