疏水性聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混微孔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種疏水性聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混微孔膜的制備方法，按質(zhì)量份數(shù)計算，包括10-50份聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混材料，50-90份酯類稀釋劑；所述的聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混材料組成包括聚丙烯、增容劑、聚對苯二甲酸乙二醇酯和成核劑，各組分的質(zhì)量比為90-50∶1-10∶5-40∶0-1。本發(fā)明通過加入定量增容劑對聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯進行增容改性進而制備聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜。該方法制得的聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混膜較純聚丙烯微孔膜疏水性和機械性能均有較大提升，膜孔徑范圍0.1-10μm，孔徑易于調(diào)控。
【專利說明】
疏水性聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混微孔膜的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及膜分離技術，特別是涉及一種熱致相分離法制備共混疏水微孔膜制備方法。
【背景技術】
[0002]膜分離技術因其效率高、設備簡單、節(jié)能環(huán)保、操作簡便等特點，具有極大的工業(yè)應用潛力。其中膜蒸饋(membrane distillat1n，MD)技術是一種以疏水微孔膜兩側水蒸氣壓差為傳質(zhì)推動力的膜濃縮過程。與其他膜分離過程相比MD技術可在負壓和較低溫度下操作，并且可利用工業(yè)廢熱等廉價能源，對大分子、無機鹽等不揮發(fā)組分的截留率接近100%,目前已經(jīng)成為膜分離技術的研究熱點之一。高分離性能疏水微孔膜的制備技術是制約膜蒸餾技術應用及其產(chǎn)業(yè)化的關鍵，用于MD的膜材料應滿足疏水性和多孔性兩個基本要求，其次還要有足夠的機械強度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性。MD技術大規(guī)模工業(yè)化應用的最大阻礙是膜材料易發(fā)生親水化污染，同時膜材料機械強度無法維持MD過程長期穩(wěn)定運行。單一配方的膜材料由于可控條件較少，同樣制約了膜蒸餾技術的發(fā)展，聚合物共混又稱聚合物材料合金，聚合物材料合金化是實現(xiàn)提高膜的疏水性能、機械強度及膜蒸餾性能、拓寬膜材料種類和調(diào)控膜結構極為有效的方法。
[0003]1981年，關于熱致相分離法制備微孔膜的綜合報道最早是由Castro發(fā)表的專利提出的，熱致相分離法(thermally induced phase separat1n，TIPS)是一種基于高分子溶液高溫相容、低溫分相原理制備高分子微孔膜的方法。TIPS法制備微孔膜最大的優(yōu)勢在于可應用于常溫下無合適溶劑的聚合物。但對于傳統(tǒng)TIPS法制備共混膜材料，要求兩種共混材料具有相容性，如兩種材料相容性較差則無法共混。本專利提出一種使用TIPS方法使用兩種相容性較差材料制備疏水微孔膜的方法，即通過加入增容劑
[0004]聚對苯二甲酸乙二醇酯是一種性能優(yōu)異的工程塑料，因其價格低廉且具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學藥品性、強韌性、電絕緣性以及安全性等性能，廣泛應用于纖維、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等領域，是應用最廣泛的功能高分子聚合物之一；聚丙烯價格低廉，具有強化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，但由純聚丙烯制備的材料抗沖擊強度低，脆性大且韌性不足。聚對苯二甲酸乙二醇酯是一種性能優(yōu)異的工程塑料，因其優(yōu)良的耐熱性、耐化學藥品性、強韌性。將聚對苯二甲酸乙二醇酯的加入以聚丙烯為基體的膜中可進一步提高膜的疏水性并改善膜抗沖擊性能和韌性。但聚丙烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯共混屬于相容性較差體系，無法使用熱致相分離法簡單共混成膜，本研究提出通過加入增容劑改善體系相容性，制備高性能聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜。
[0005]現(xiàn)有技術中使用熱致相分離法制備聚丙烯疏水微孔膜，如公開第CN01144479.7號、第CN200510041012.X號、第CN201010191837.0號中國專利所描述的聚丙烯微孔膜的制備，使用熱致相分離方法通過改變聚合物和稀釋劑的配比調(diào)控產(chǎn)品聚丙烯微孔膜孔徑分布和孔隙率。但由于聚丙烯材料本身韌性不足、易碎等缺點，應用于膜蒸餾過程中易發(fā)生親水化和破裂等問題，限制了聚丙烯微孔膜的應用。同時由于聚丙稀的疏水性較強，與其他高分子相容性較差，很難與其它高分子共混制備疏水膜進行改性?，F(xiàn)有技術中使用聚丙烯共混膜，如CN201410211836.6號所描述的，預先制備聚丙烯-尼龍共混材料，使用共混材料再使用熱致相方法制膜，且對聚丙烯進行親水改性獲得親水膜用于超濾過程。目前國內(nèi)外專利及文獻暫無直接利用熱致相分離法制備聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜的相關報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有MD用膜材料易親水化且機械強度低等問題，本發(fā)明的目的是提出一種聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜的制備方法，該微孔膜以聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、增容劑、成核劑以及稀釋劑為原料，采用熱致相分離法制備出聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜。根據(jù)本發(fā)明制備的聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜，斷面結構為均勻的蜂窩狀結構，微孔孔徑0.01 μπι?10 μm，膜孔隙率為30% _85%，接觸角大于120°，拉伸強度9MPa-24MPa，斷裂伸長率12% -16%。所得產(chǎn)品膜較純聚丙烯微孔膜在疏水性和機械強度均有較大提升。應用于0.5mol.L 1NaCl溶液真空膜蒸餾過程，當進料流量為30L-h \進料溫度80°C時，膜通量能夠達到14.38kg -m 2-h \截留率尚于99.99 %。
[0007]本發(fā)明的聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜的制備方法按照如下步驟進行:
[0008](I)準備材料:50-90份酯類稀釋劑，10-50份聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混材料(聚丙烯、增容劑、聚對苯二甲酸乙二醇酯和成核劑，各組分的質(zhì)量比為90-50: 1-10: 5-40: 0-1)；
[0009](2)將步驟(I)中的混合物置于高分攪拌反應釜中，恒溫180°C _250°C，于氮氣保護條件下攪拌2h-6h，得到均一溶液；停止攪拌并靜置溶液lh-5h以脫泡，得到均一鑄膜液；
[0010](3)將步驟(2)得到的均一鑄膜液涂覆在模板或者經(jīng)由平板刮膜機涂覆于無紡布支撐層得到平板膜，或將鑄膜液送入雙螺桿擠出機，擠出溫度為180°C -250°C，通過噴絲頭紡制中空纖維膜；成型的平板膜或者中空纖維膜進入0-50°C凝固浴發(fā)生相分離；
[0011](4)將步驟(3)制得的膜用純度90%以上的萃取劑靜置或超聲萃取8h-30h，最后于空氣中風干或置于烘箱中烘干得到聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜。
[0012]上述的增容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸。
[0013]上述的稀釋劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、葵二酸二丁酯中的一種或者幾種。
[0014]上述成核劑為己二酸、辛二酸、二亞芐基山梨糖醇中的一種。
[0015]上述的萃取劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、異丙醇中的一種過著幾種混合物。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過適當?shù)脑鋈輨郾┖途蹖Ρ蕉姿嵋叶减ミM行增容改性，制備的共混膜具有聚丙烯材料的優(yōu)良耐化學性能和剛性等優(yōu)點的特性，同時具備聚對苯二甲酸乙二醇酯材料良好的疏水性和柔韌性等特性；共混膜兼具兩種聚合物的優(yōu)良性能。制備過程簡單高效，膜材料成本低廉，膜孔結構易于調(diào)控，均勻窄孔徑分布；制備的聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜通量高、抗污染能力強、機械強度高、截留率高，適用于MD、膜吸收和膜萃取過程。
【附圖說明】
[0017]圖1為不同聚丙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯質(zhì)量比共混膜截面SEM圖(聚丙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯質(zhì)量比a、b、c和d分別為4: 1、6: 1、8: I和10: I ;共混膜固含量都為30% )，注:圖中加框的區(qū)域為固-液相分離結晶區(qū)域。
[0018]圖2為聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜接觸角測定結果。
[0019]圖3為本發(fā)明產(chǎn)品膜與純聚丙烯疏水微孔膜機械性能測試對比圖(a為拉伸強度；b為斷裂伸長率)。
[0020]圖4為聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯疏水微孔膜與純聚丙烯微孔膜真空膜蒸餾性能對比圖。
【具體實施方式】
[0021]實例I
[0022](I)膜制備材料:稱量質(zhì)量比為70份酯類稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯，30份聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混材料(等規(guī)聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、增容劑聚丙烯接枝馬來酸酐、成核劑二亞芐基山梨糖醇，各組分的質(zhì)量比為85.9: 8.6: 5: 0.5);
[0023](2)將步驟(I)中的混合物置于高溫攪拌反應釜中，250°C恒溫，攪拌速率為250rpm并氮氣保護的條件下攪拌4h，得到均一溶液；停止攪拌并靜置溶液2h以脫泡，得到均一鑄膜液；
[0024](3)將步驟(2)得到的均一鑄膜液經(jīng)由平板刮膜機涂覆于無紡布支撐層得到平板膜，刮膜溫度為180°C，成型的平板膜浸入25°C凝固水浴中完成相分離；
[0025](4)將步驟(3)制得的膜用純度95%的乙醇萃取劑超聲萃取24h，最后于60°C烘干2h，得到產(chǎn)品聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜。
[0026]產(chǎn)品共混疏水微孔膜孔隙率為70.57 %，接觸角為116.81°，拉伸強度為22.17MPa，斷裂伸長率為14.67%。應用于0.5mol.L 1NaCl溶液真空膜蒸餾過程，當進料流量為30L.h \真空度為0.095MPa，進料溫度為80 °C時，膜通量11.08kg.m2.h、
[0027]實例2
[0028](I)膜制備材料:稱量質(zhì)量比為60份酯類稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯，40份聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混材料(等規(guī)聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、增容劑聚丙烯接枝馬來酸酐、成核劑二亞芐基山梨糖醇，各組分的質(zhì)量比為85.9: 8.6: 5: 0.5);
[0029](2)將步驟(I)中的混合物置于高溫攪拌反應釜中，250°C恒溫，攪拌速率為250rpm并氮氣保護的條件下攪拌4h，得到均一溶液；停止攪拌并靜置溶液2h以脫泡，得到均一鑄膜液；
[0030](3)將步驟(2)得到的均一鑄膜液經(jīng)由平板刮膜機涂覆于無紡布支撐層得到平板膜，刮膜溫度為180°C，成型的平板膜浸入25°C凝固水浴完成相分離；
[0031](4)將步驟(3)制得的膜用純度95%的乙醇萃取劑超聲萃取24h，最后于60°C烘干2h，得到產(chǎn)品聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜。
[0032]產(chǎn)品共混疏水微孔膜孔隙率為50.33 %，接觸角為117.43°，拉伸強度為24.34MPa，斷裂伸長率為16.04%。應用于0.5mol.L 1NaCl溶液真空膜蒸餾過程，當進料流量為30L.h \真空度為0.095MPa，進料溫度為80 °C時，膜通量7.03kg.m2.h 1O
[0033]實例3
[0034](I)膜制備材料:稱量質(zhì)量比為70份酯類稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯，30份聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混材料(等規(guī)聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、增容劑聚丙烯接枝馬來酸酐、成核劑二亞芐基山梨糖醇，各組分的質(zhì)量比為81: 13.5: 5: 0.5);
[0035](2)將步驟(I)中的混合物置于高溫攪拌反應釜中，250°C恒溫，攪拌速率為250rpm并氮氣保護的條件下攪拌4h，得到均一溶液；停止攪拌并靜置溶液2h以脫泡，得到均一鑄膜液；
[0036](3)將步驟(2)得到的均一鑄膜液經(jīng)由平板刮膜機涂覆于無紡布支撐層得到平板膜，刮膜溫度為180°C，成型的平板膜浸入25°C凝固水浴完成相分離；
[0037](4)將步驟(3)制得的膜用純度95%的乙醇萃取劑超聲萃取24h，最后于60°C烘干2h，得到產(chǎn)品聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜。
[0038]產(chǎn)品共混疏水微孔膜孔隙率為62.43 %，接觸角為118.62°，拉伸強度為27.23MPa，斷裂伸長率為17.53%。應用于0.5mol.L 1NaCl溶液真空膜蒸餾過程，當進料流量為30L.h \真空度為0.095MPa，進料溫度為80 °C時，膜通量為10.03kg.m2.h 1O
[0039]對比例I
[0040](I)膜制備材料:稱量質(zhì)量比為70份酯類稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯，29.95份等規(guī)聚丙烯、0.05份成核劑二亞芐基山梨糖醇；
[0041](2)將步驟(I)中的混合物置于高溫攪拌反應釜中，180°C恒溫，攪拌速率為250rpm并氮氣保護的條件下攪拌4h，得到均一溶液；停止攪拌并靜置溶液2h以脫泡，得到均一鑄膜液；
[0042](3)將步驟(2)得到的均一鑄膜液經(jīng)由平板刮膜機涂覆于無紡布支撐層得到平板膜，刮膜溫度為180°C，成型的平板膜浸入25°C凝固水浴完成相分離；
[0043](4)將步驟(3)制得的膜用純度95%的乙醇萃取劑超聲萃取24h，最后于60°C烘干2h，得到產(chǎn)品聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜。
[0044]制得的純聚丙烯共混疏水微孔膜孔隙率為65.43%，接觸角為98.11°，拉伸強度為16.32MPa，斷裂伸長率為11.74%。應用于0.5mol.L 1NaCl溶液真空膜蒸餾過程，當進料流量為30L.h \真空度為0.095MPa，進料溫度80°C時，膜通量為13.0lkg.m2.h、
[0045]通過比較實施例分析得到:對比實施例中制備原料中未共混使用聚對苯二甲酸乙二醇酯，僅使用等規(guī)聚丙烯，采取同樣熱致相分離法制備聚丙烯疏水微孔膜。由測試結果可知，產(chǎn)品聚丙烯疏水微孔膜孔隙率、水接觸角、拉伸強度和斷裂伸長率較同等聚合物含量聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜明顯降低。證明利用本發(fā)明方法制備共混疏水微孔膜其膜特性大大優(yōu)于單一聚丙烯疏水微孔膜，包括疏水性提高，孔隙率增加及機械強度和抗破壞能力加強。
[0046]以上所述僅為本發(fā)明較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜，其制備原料包含主體材料，其特征在于:按質(zhì)量分數(shù)計算，包括10-50份聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混材料，50-90份酯類稀釋劑；所述的聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混材料組成包括聚丙烯、增容劑、聚對苯二甲酸乙二醇酯和成核劑，各組分的質(zhì)量比為90-50: 1-10: 5-40: 0_1。2.根據(jù)權利要求1所述的聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜，其特征在于:所述的增容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝甲基丙烯酸。3.根據(jù)權利要求1所述的聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜，其特征在于:所述的稀釋劑選自鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、葵二酸二丁酯中的一種或者幾種；所述成核劑選自己二酸、辛二酸、二亞芐基山梨糖醇中的一種。4.一種如權利要求1所述的聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)準備材料:50-90份酯類稀釋劑，10-50份聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混材料(聚丙烯、增容劑、聚對苯二甲酸乙二醇酯和成核劑，各組分的質(zhì)量比為90-50: 1-10: 5-40: 0-1)； (2)將步驟(I)中的混合物置于高分攪拌反應釜中，恒溫180°C-250°C，于氮氣保護條件下攪拌2h-6h，得到均一溶液；停止攪拌并靜置溶液lh-5h以脫泡，得到均一鑄膜液； (3)將步驟(2)得到的均一鑄膜液涂覆在模板或者經(jīng)由平板刮膜機涂覆于無紡布支撐層得到平板膜，或將鑄膜液送入雙螺桿擠出機，擠出溫度為180°C -250°C，通過噴絲頭紡制中空纖維膜；成型的平板膜或者中空纖維膜進入0-50°C凝固浴發(fā)生相分離； (4)將步驟(3)制得的膜用純度90%以上的萃取劑靜置或超聲萃取8h-30h，最后于空氣中風干或置于烘箱中烘干得到聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜。5.根據(jù)權利要求1要求所述的聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二醇酯共混疏水微孔膜，其特征在于:所述的萃取劑選自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、異丙醇中的一種或者幾種混合物。
【文檔編號】B01D69/06GK105983350SQ201510039160
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月27日
【發(fā)明人】唐娜, 韓懷遠, 張蕾, 程鵬高, 馮春磊
【申請人】天津科技大學