一種鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑及其制備方法和應用，所述的催化劑以介孔空心微球為載體，鎳基非晶態(tài)合金均勻地負載在載體表面，其組成為鎳基非晶態(tài)合金占0.1～30.0wt％、介孔空心微球載體材料占70.0～99.9wt％。其制備方法為：該催化劑制備方法是先用模板劑導向合成方法制備介孔空心微球，然后將可溶性鎳鹽負載其上得到含鎳的介孔空心微球載體材料，之后再與含有BH4-的溶液接觸反應制備一種鎳基非晶態(tài)空心微球催化劑。該催化劑用于含有芳烴C-O鍵或者烷基C-O鍵有機化合物的加氫脫氧反應，本發(fā)明所制備的催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性、較大的比表面積和較快的傳質效率，可用于含有芳烴C-O鍵或者烷基C-O鍵有機化合物的加氫脫氧反應。
【專利說明】
-種鎮(zhèn)基非晶態(tài)空心微球合金催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于化工催化技術領域，具體設及一種儀基非晶態(tài)空屯、微球合金催化劑及 其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 非晶態(tài)合金是一種具有長程無序，短程有序結構特征的新材料，其表面原子的無 序排列導致了表面相當量的原子處于一種配位不飽和狀態(tài)。由于其具有不完整的晶面，不 同晶面的晶階、晶界、棱邊和結點空位上的位錯和偏析等微觀結構特點，表現(xiàn)出的優(yōu)良催化 活性和產(chǎn)物高選擇性，吸引了國內外眾多的催化研究工作者對其制備技術和應用進行了廣 泛的研究。
[0003] 但非晶態(tài)合金的比表面積較小，而且從熱力學的角度上來看非晶態(tài)合金處于不穩(wěn) 定態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的結構，所W非晶態(tài)合金在一定的溫度下或氧氛圍中會逐步晶化，而轉化為 穩(wěn)定的晶態(tài)，運樣就降低了非晶態(tài)合金的催化性能。因此，如何提高非晶態(tài)合金催化劑的比 表面，并且在催化過程中保持催化劑處于非晶態(tài)，即如何提高非晶態(tài)合全催化劑的熱穩(wěn)定 性，是該類催化劑制備中所必須考慮的關鍵問題。
[0004] 文獻（Journal of Catalysis 150,似4 ~438, 1994)曾報導將 2. 5mol/L 的 KBH4 水溶液在25°C，攬拌下滴加到0.1mol/L醋酸儀乙醇溶液中，依次用6毫升8. Omol/L的氨水 和大量蒸饋水洗涂沉淀，得到一種非晶態(tài)Ni-B超細粒子催化劑，該催化劑的比表面也可達 29. 7mVg，但運種Ni-B超細粒子的熱穩(wěn)定性卻較低。
[0005] 然而，在文獻（J. Phys.化em. 97, 8504~8511，1993)中所報道的對化學還原法制 備Ni-B非晶態(tài)合金的制備規(guī)律的研究結果表明，兩價金屬離子與還原劑BH4-在水溶液中 的反應由如下Ξ個獨立的反應組成：
[0006]
[0009] 由于W上Ξ個反應的速度很快，因此如果采用化學鍛的方法，將載體和反應液體 簡單地混合在一起很難保證形成的Ni-B非晶態(tài)合金負載到載體上，更談不上Ni-B非晶態(tài) 合金在載體上的均勻分散。
[0010] 專利CN1179358A和CN1200955A公開了一種由Ni-B、Ni-P非晶態(tài)合金和多孔載體 材料組成的負載型催化劑，該催化劑的制備方法將一種含儀的多孔載體材料與含BH4溶液 或含有&Ρ化溶液接觸，通過簡單的浸潰方法而形成的，可能存在的問題在于Ni分散度不 高，可能存在部分聚集的現(xiàn)象產(chǎn)生，多相催化動力學中傳質過程受限。
[0011] 專利CN1286141A也公開了一種負載儀和棚的非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，主 要特點在于通過高溫賠燒和氨水浸潰的方法對載體進行處理，減少載體表面雜質的影響， 但是載體仍然W不規(guī)則的形式存在，降低了活性組分的分散度。
[0012] 專利CN102671711A公開了一種聚苯胺負載型納米非晶態(tài)合金催化劑及其制備方 法，該方法通過聚苯胺與Ni離子的配位作用，形成聚苯胺-儀鹽配合物，然后通過還原劑進 行還原反應，使Ni-B、Ni-P等非晶態(tài)合金均勻分布在聚苯胺表面。該類催化劑耐溫性差，易 于產(chǎn)生不可逆失活，減少了催化劑的使用壽命。
[0013] 空屯、微球是20世紀五、六十年代發(fā)展起來的一種新型微粒材料。作為一種價廉質 輕的材料，空屯、微球具有許多優(yōu)點，例如高比表面積、低密度、表面滲透性好等特性。具有中 空結構的超細材料，如空屯、微球和納米中空纖維等，由于它們具有與相應實屯、材料不同的 結構，通常表現(xiàn)出一些特殊的物理、化學性能。金屬空屯、微球具有很大的比表面積和很高的 活性，是一種優(yōu)良的工業(yè)催化材料。目前有關制備空屯、金屬微球方法的報道主要集中在采 用表面活性劑軟模板法和無模板法。采用運些方法能夠制備出從幾十納米到幾微米的空屯、 金屬微球，尺寸較為均勻。

【發(fā)明內容】

[0014] 針對現(xiàn)有負載型儀基非晶態(tài)催化劑制備過程中的問題，本發(fā)明采用具有很好的 分布、高度有序孔道、較低密度及高的比表面積的空屯、球微球作為載體，一方面，提高非晶 態(tài)儀基金屬的熱穩(wěn)定性，另一方面，提高活性組分的分散度，降低擴散阻力和催化劑失活幾 率，提高催化劑活性與壽命。
[0015] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供具有較高熱穩(wěn)定性和較大比表面的 Ni-B非晶態(tài)合金負載型催化劑及其制備方法及應用。
[0016] 本發(fā)明一種儀基非晶態(tài)空屯、微球合金催化劑，所述的催化劑W介孔空屯、微球為載 體，儀基非晶態(tài)合金均勻地負載在載體表面，其組成為儀基非晶態(tài)合金占0. 1~30.0 wt%、 介孔空屯、微球載體材料占70. 0~99. 9wt %，所述的儀基非晶態(tài)為：Ni-B，所述的介孔空屯、 載體材料為：氧化娃、氧化鐵、氧化錯、氧化侶中一種或者其中兩種形成的復合氧化物。
[0017] 所述的催化劑組成為Ni-B非晶態(tài)合金占0. 5~20.0 wt%、介孔空屯、微球載體材料 占80. 0~99. 5wt%，其中Ni和B的原子摩爾比1. 0~8. 5。
[0018] 一種儀基非晶態(tài)空屯、微球合金催化劑的制備方法，所述的催化劑按照W下步驟制 備：
[0019] (1)將至少一種種表面活性劑作為介孔導向模板劑加入到去離子水和乙醇混合物 為溶劑中，其中去離子水和乙醇的體積比為νΗ2〇:νΕ,?= 1. 0~2. 5,25~60°C攬拌30~ 90min形成混合液，然后滴加娃酸乙醋、鐵酸下醋、錯酸下醋、醇侶中一種或其中多種充分攬 拌混合成膠體狀，攬拌4~1化得到沉淀物，經(jīng)過室溫水洗、無水乙醇洗涂、過濾得到固體產(chǎn) 物即為空屯、微球氧化物載體原粉，60~80°C真空烘箱烘干12~2地，然后經(jīng)過400~600°C 賠燒2~化脫除模板劑，得到介孔空屯、微球氧化物載體；
[0020] (2)將可溶性儀鹽浸潰到（1)中得到的介孔空屯、微球氧化物載體上，然后100~ 12(TC干燥得到含儀的空屯、微球氧化物材料；
[0021] (3)將（2)中得到的材料在高于含BH4溶液的凝固點溫度至100°C的溫度范圍內 與摩爾濃度為0. 1~10.0 mol/1的BH4溶液接觸，其中BH4的用量應使棚和載體中儀的原 子比為0. 5~10. 0 ;用蒸饋水洗涂固體產(chǎn)物至無酸根，然后進行105~120°C烘箱干燥，得 到最終的儀基非晶態(tài)空屯、微球催化劑。
[002引所述得到的催化劑比表面為100~lOOOmVg，形貌為直徑在200~800nm范圍空 屯、微球。
[0023] 所述的表面活性劑為十二烷基伯胺值DA)、十二烷基二甲基叔胺（DMA12)、十六 烷基Ξ甲基漠化錠（CTAB)或十二烷基硫酸鋼（SD巧等，優(yōu)選十二烷基伯胺值DA)、十二燒 基二甲基叔胺（DMA12)、十六烷基Ξ甲基漠化錠（CTAB)，反應混合物中表面活性劑用量為 0. 01 ~0. 20g/ml。
[0024] 所述的娃酸乙醋、鐵酸下醋、鐵酸異丙醋、正下醇錯、異丙醇侶中一種或多種，在反 應混合物中其用量為0. 02~0. 60g/ml。
[0025] 所述的可溶性儀鹽為：醋酸儀、硝酸儀、氯化儀、乙酸儀、硫酸儀、Ξ乙酷丙酬儀中 的一種或多種，優(yōu)選醋酸儀、硝酸儀、乙酸儀、Ξ乙酷丙酬儀。
[0026] 所述含BH4-離子的溶液指含BH4-離子的水溶液或醇溶液，BH4-離子的前驅物選 自邸H4或NaBH4或它們的混合物。
[0027] 其中B與Ni投料摩爾比為1. 0~3. 5,使得Ni-B非晶態(tài)合金在催化劑中占0. 5~ 20.0 wt%。
[0028] 所述接觸是將含有BH4離子的水溶液或醇溶液在0~50°C下滴加到含儀載體中， 滴完后，待無氨氣放出，表明反應已結束，用蒸饋水洗涂得到的固體產(chǎn)物至無酸根。
[0029] 所述多孔載體材料指氧化娃、氧化鐵、氧化錯、氧化侶中一種或者其中兩種形成的 復合氧化物。
[0030] -種儀基非晶態(tài)空屯、微球合金催化劑的應用，所述催化劑用于含有芳控C-0鍵或 者烷基C-0鍵有機化合物的加氨脫氧反應。
[0031] 所述含有芳控C-0鍵或者烷基C-0鍵有機化合物可W是苯酪、苯甲酸、甲酪、茶兒 酪、愈創(chuàng)木酪、二苯酸、二節(jié)酸、苯并巧喃等中一種或多種；
[0032] 催化劑用于含有芳控C-0鍵或者烷基C-0鍵有機化合物的加氨脫氧反應。所用反 應物原料是苯酪、苯甲酸、甲酪、茶兒酪、愈創(chuàng)木酪、二苯酸、二節(jié)酸、苯并巧喃；或來源于生 物質和/或廢棄塑料催化熱裂解、地溝油熱裂解產(chǎn)物。其轉化率、產(chǎn)物選擇性和脫氧率按照 W下公式進行計算。
[0033]
[0036] 本發(fā)明將非晶態(tài)儀基合金組分負載到空屯、微球上，形成負載型的非晶態(tài)儀基催化 劑，其優(yōu)良的催化加氨性能主要來源于兩個方面：一、獨特的短程有序而長程無序的非晶態(tài) 結構，具有比長程有序的晶態(tài)結構更高的表面活性中屯、密度；二、儀基合金空屯、微球球殼多 孔網(wǎng)絡狀的微結構，使得儀基合金空屯、微球具有很大的比表面積。
[0037] 本發(fā)明采用具有很好的分布、高度有序孔道、較低密度及高的比表面積的空屯、球 微球作為載體，一方面，提高非晶態(tài)儀基金屬的熱穩(wěn)定性，另一方面，提高活性組分的分散 度，降低擴散阻力和催化劑失活幾率，提高催化劑活性與壽命。
[003引本發(fā)明在現(xiàn)有技術的基礎上提供具有較高熱穩(wěn)定性和較大比表面的Ni-B非晶態(tài) 合金負載型催化劑，W空屯、微球的氧化物作為載體，具有高比表面積、高度有序孔道、低密 度、表面滲透性好，減少熱力學擴散阻力，加快多相催化動力學反應進程，提高活性中屯、轉 化效率。此外，本發(fā)明可應用于含有芳基C-0鍵或含有烷基C-0鍵加氨脫氧反應過程中，特 別是降低生物油中氧含量具有良好效果。
【具體實施方式】
[0039] 通過實施例和對比例子進一步說明本發(fā)明實施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的 保護范圍并不限于實施例所列的內容。
[0040] 實施例1
[0041] 稱取10.0 g十二烷基伯胺值DA)加入到500ml去離子水和200ml乙醇的混合溶液 中，于30°C水浴攬拌溶解，保持攬拌60min，得到乳白色不透明的混合液。再往混合液中逐 滴加入正娃酸乙醋燈EOS) 37. 56g，最終混合膠體組摩爾比為1TE0S :0. 30孤A : 18. 7祀tOH : 154肥0。該反應在室溫條件下保持攬拌化即可得到白色沉淀物。經(jīng)過過濾，去離子水洗涂， 55°C真空干燥箱烘干過夜，即可得到未做進一步處理的介孔Si02空屯、微球原粉。原粉在馬 弗爐中進行賠燒，空氣氛中從室溫程序升溫到500°C，升溫速率為10°C /min,在500°C保溫 地，再自然冷卻到室溫。得到的樣品命名為服S-1，孔結構參數(shù)和形貌特征見表1。
[004引 實施例2
[004引稱取10.0 g十六烷基^甲基漠化錠（CTAB)加入到400ml去離子水和300ml乙醇 的混合溶液中，于40°C水浴攬拌溶解，保持攬拌40min，得到乳白色不透明的混合液。再往 混合液中逐滴加入正娃酸乙醋燈605)37.56邑，最終混合膠體組摩爾比為1了608:0.26口^8: 28. 17化0H:123肥0。該反應在室溫條件下保持攬拌化即可得到白色沉淀物。經(jīng)過過濾，去 離子水洗涂，65°C真空干燥箱烘干過夜，即可得到未做進一步處理的介孔Si02空屯、微球原 粉。原粉在馬弗爐中進行賠燒，空氣氛中從室溫程序升溫到550°C，升溫速率為10°C /min， 在550°C保溫4h，再自然冷卻到室溫。得到的樣品命名為服S-2,孔結構參數(shù)和形貌特征見 表1。
[0044] 實施例3
[0045] 稱取18. Og十二烷基二甲基叔胺（DMA12)加入到450ml去離子水和250ml乙醇的 混合溶液中，于45°C水浴攬拌溶解，保持攬拌30min，得到乳白色不透明的混合液。再往混 合液中逐滴加入正娃酸乙醋燈605)37.56邑，最終混合膠體組摩爾比為1了605:0.270魁12: 23. 4祀t0H:13細20。該反應在室溫條件下保持攬拌化即可得到白色沉淀物。經(jīng)過過濾，去 離子水洗涂，60°C真空干燥箱烘干過夜，即可得到未做進一步處理的介孔Si02空屯、微球原 粉。原粉在馬弗爐中進行賠燒，空氣氛中從室溫程序升溫到600°C，升溫速率為10°C /min， 在600°C保溫4h，再自然冷卻到室溫。得到的Si〇2介孔空屯、微球材料，記為服S-3,孔結構 參數(shù)和形貌特征見表1。
[004引實施例4
[0047] 稱取9. 2g十二烷基伯胺值DA)加入到500ml去離子水和200ml乙醇的混合溶 液中，于40°C水浴攬拌溶解，保持攬拌30min，得到乳白色不透明的混合液。將正娃酸乙 醋燈E0巧37. 56g與鐵酸下醋燈B0T) 1. Og加入到上述溶液中，最終混合膠體組摩爾比為 1TE0S :0. 016TB0T :0. 28孤A :18. 7祀tOH :154肥0。該反應在室溫條件下保持攬拌lOh即可 得到白色沉淀物。經(jīng)過過濾，去離子水洗涂，6(TC真空干燥箱烘干過夜，然后在馬弗爐中進 行賠燒，空氣氛中從室溫程序升溫到600°C，升溫速率為10°C /min，在600°C保溫4h，再自然 冷卻到室溫。得到的Si〇2-Ti〇2介孔空屯、微球復合材料，記為服ST-1，孔結構參數(shù)和形貌特 征見表1。
[004引 實施例5
[0049] 稱取20. 6g十六烷基Ξ甲基漠化錠（CTAB)加入到400ml去離子水和300ml乙醇的 混合溶液中，于40°C水浴攬拌溶解，保持攬拌30min，得到乳白色不透明的混合液。將正娃 酸乙醋Ο?0巧37. 58g與鐵酸下醋燈B0T) 10.0 g加入到上述溶液中，最終混合膠體組摩爾比 為1TE0S :0. 163TB0T :0. 314CTAB :28. 17化0H :123肥0。該反應在室溫條件下保持攬拌12h 即可得到白色沉淀物。經(jīng)過過濾，去離子水洗涂，60°C真空干燥箱烘干過夜，然后在馬弗爐 中進行賠燒，空氣氛中從室溫程序升溫到550°C，升溫速率為10°C/min,在550°C保溫地，再 自然冷卻到室溫。得到的Si〇2-Ti〇2介孔空屯、微球復合材料，記為服ST-2,孔結構參數(shù)和形 貌特征見表1。
[0050] 實施例6
[005。 稱取11. 3g十二烷基伯胺值DA)加入到400ml去離子水和300ml乙醇的混合溶 液中，于30°C水浴攬拌溶解，保持攬拌30min，得到乳白色不透明的混合液。將37. 58g正 娃酸乙醋燈E0巧、0. 74g冰醋酸（HAC)和9.44g錯酸四正下醋（Ci6H3604Zr)依次加入到上述 溶液中，最終混合膠體組摩爾比為1TE0S :0. UeCifftAZr :0. 34孤A :0. 07HAC :28. 17Et0H : 123&0。該反應在室溫條件下保持攬拌化即可得到白色沉淀物。經(jīng)過過濾，無水乙醇洗 涂多次，60°C真空干燥箱烘干過夜，然后在馬弗爐中進行賠燒，空氣氛中從室溫程序升溫到 600°C，升溫速率為10°C /min,在600°C保溫地，再自然冷卻到室溫。得到的Si化-Zr02介孔 空屯、微球復合材料，記為服SZr-1，孔結構參數(shù)和形貌特征見表1。
[00閲 實施例7
[0053] 稱取18. Og十六烷基Ξ甲基漠化錠（CTAB)加入到400ml去離子水和300ml乙醇 的混合溶液中，于30°C水浴攬拌溶解，保持攬拌30min，得到乳白色不透明的混合液。將 37. 58g正娃酸乙醋燈E0^、19. 15g乙二酸化C2〇4)和10. 35g異丙醇侶Al(0-i-Pr)3依 次加入到上述溶液中，最終混合膠體組摩爾比為1TE0S :0. 281Al(〇-i-Pr)3:〇. 35CTAB : 0. 843恥2〇4:28. 17化0H :123H 2〇。該反應在室溫條件下保持攬拌化即可得到白色沉淀物。 經(jīng)過過濾，無水乙醇洗涂多次，6(TC真空干燥箱烘干過夜，然后在馬弗爐中進行賠燒，空氣 氛中從室溫程序升溫到600°C，升溫速率為10°C/min,在600°C保溫地，再自然冷卻到室溫。 得到的Si〇2-Al2〇3介孔空屯、微球復合材料，記為服SA^l，孔結構參數(shù)和形貌特征見表1。
[0054] 表 1
[00 巧]
[0056] 實施例8~24
[0057] 分別稱取120°C烘干的5. Og實施例1~7中制備的介孔空屯、微球載體，分別稱取 定量四水醋酸儀和蒸饋水配成醋酸儀水溶液并浸潰不同的載體，12(TC烘干得含儀負載催 化材料。
[0058] 再分別稱取定量邸電，并配制成水溶液，將邸成水溶液在室溫下滴加到含儀載體 中，反應立即進行并放出氨氣，滴完后，待無氨氣放出，表明反應已結束，用蒸饋水洗涂得到 的固體產(chǎn)物至無酸根，然后105Γ烘箱干燥，制得含Ni-B非晶態(tài)空屯、微球負載型催化劑，各 原料用量和投料配比見表2。得到催化劑的編號、組成和比表面積如表3所示。
[0059] 表 2
[0060]
[0061]
[00的]對比例1
[0063] 稱取120°C烘干的5. Og細孔硅膠（青島海洋化工廠，比表面積672mVg，孔體積 0. 39ml/g)作為載體。稱取4. Og四水醋酸儀和9. 0ml蒸饋水配成醋酸儀水溶液并浸潰在上 述細孔硅膠載體上，120°C烘干得含儀負載催化材料。分別稱取2. 16g邸H4和12ml蒸饋水 配制成水溶液，將KBH4水溶液在室溫下滴加到上述含儀負載催化材料上，反應立即進行并 放出氨氣，滴完后，待無氨氣放出，表明反應已結束，用蒸饋水洗涂得到的固體產(chǎn)物至無酸 根，得到含Ni-B非晶態(tài)硅膠負載型催化劑，記為催化劑R。其催化劑的編號、組成和比表面 積如表3所示。
[0064] 對比例2
[0065] 將粗孔硅膠（青島海洋化工廠，比表面積464m7g，孔體積0. 82ml/g)在650°C溫 度下賠燒4小時，稱取賠燒的載體lOg，用lOwt %的氨水浸潰24h，120°C烘干；再稱取2g醋 酸儀，加入12ml蒸饋水配制溶液，用配成的溶液浸潰載體，浸潰24小時后，120°C烘干。
[006引稱取1. 08g邸H4 (Ni與B摩爾比為0. 4)，加12g蒸饋水配成水溶液，用0.0 lmol/1 的氨水調抑值為10。在室溫下將上述處理的載體置入抽濾瓶中并抽真空，當抽濾瓶內壓力 小于0.0 lMpa時，滴加配制的邸H4溶液到含儀的載體上，滴完后，用蒸饋水洗涂得到的固體 產(chǎn)物至無酸根，再用無水乙醇洗涂，得到負載非晶態(tài)合金催化劑，編號為S。其催化劑的編 號、組成和比表面積如表3所示。
[0067] 表 3
[0068]
[0069] 從表2~3中可W看出：
[0070] 在制備催化劑過程中，如還原劑度電）用量較小，即投料B/Ni摩爾比較小時，催化 劑上Ni和B的含量都比較低，大部分儀離子未被還原，隨著還原劑用量增大，催化劑上Ni 和B含量迅速增加，但當投料B/Ni摩爾比大于2. 5時，催化劑中Ni含量增加的趨勢并不明 顯；當B/Ni摩爾比大于2. 0時，催化劑中棚的含量基本恒定，因而雖然使用更低或更高的投 料B/Ni摩爾比也能制備出本發(fā)明提供的Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，但投料B/Ni摩爾比較小 會使更多的Ni離子得不到還原，收率會大大降低，投料B/Ni摩爾比太高時會增加催化劑的 成本，因而投料B/Ni摩爾比控制在1. 5~3. 4范圍內較為合理。
[0071] 實施例25~33
[0072] 本發(fā)明提供的催化劑在苯甲酸加氨脫氧反應中的應用。
[0073] 加氨脫氧反應在50ml間歇式反應蓋中進行，將25ml的20wt%苯甲酸的正十二燒 溶液和0.1 g催化劑加入反應蓋中，向蓋中充入1. OMpa氨氣，排空，反復充氨立次^置換出 蓋中的空氣，然后充入4. OMpa氨氣，加熱升溫至250°C，在攬拌速度為70化pm的條件下反應 3小時，冷卻、取出反應后的混合物，用氣相色譜Agilent7890分析，結果列于表4。
[0074] 對比例3~4
[0075] 本對比例提供的催化劑在苯甲酸加氨脫氧反應中的應用。
[0076] 反應裝置、原料及反應條件同實例25~33,只是所用催化劑為對比例1和對比例 2中制備的非晶態(tài)合金負載催化劑R和S，反應結果列于表4。
[0077] 表 4
[0078]

腳)7引所述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人 ±能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)W實施，并不能W此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑，其特征在于：所述的催化劑以介孔空心微 球為載體，鎳基非晶態(tài)合金均勻地負載在載體表面，其組成為鎳基非晶態(tài)合金占0. 1~ 30.0 wt%、介孔空心微球載體材料占70. 0~99. 9wt%，所述的鎳基非晶態(tài)為：Ni-B，所述的 介孔空心載體材料為：氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁中一種或者其中兩種形成的復合氧 化物。2. 根據(jù)權利要求1所述的鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑，其特征在于所述的催化劑 組成為Ni-B非晶態(tài)合金占0. 5~20.0 wt%、介孔空心微球載體材料占80. 0~99. 5wt%， 其中Ni和B的原子摩爾比1. 0~8. 5。3. 根據(jù)權利要求1所述的鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑的制備方法，其特征在于所 述的催化劑按照以下步驟制備： (1) 將至少一種種表面活性劑作為介孔導向模板劑加入到去離子水和乙醇混合物為溶 劑中，其中去離子水和乙醇的體積比為VH2。:V Et(]H= 1. 0~2. 5,25~60°C攪拌30~90min 形成混合液，然后滴加硅酸乙酯、鈦酸丁酯、鋯酸丁酯、醇鋁中一種或其中多種充分攪拌混 合成膠體狀，攪拌4~12h得到沉淀物，經(jīng)過室溫水洗、無水乙醇洗滌、過濾得到固體產(chǎn)物即 為空心微球氧化物載體原粉，60~80°C真空烘箱烘干12~24h，然后經(jīng)過400~600°C焙 燒2~6h脫除模板劑，得到介孔空心微球氧化物載體； (2) 將可溶性鎳鹽浸漬到⑴中得到的介孔空心微球氧化物載體上，然后100~120°C 干燥得到含鎳的空心微球氧化物材料； (3) 將⑵中得到的材料在高于含BH4溶液的凝固點溫度至100°C的溫度范圍內與摩 爾濃度為〇. 1~10.0 mol/1的BH4溶液接觸，其中BH 4的用量應使硼和載體中鎳的原子比 為0. 5~10. 0 ;用蒸餾水洗滌固體產(chǎn)物至無酸根，然后進行105~120°C烘箱干燥，得到最 終的鎳基非晶態(tài)空心微球催化劑。4. 根據(jù)權利要求3所述的鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑的制備方法，其特征在于， 所述得到的催化劑比表面為100~l〇〇〇m 2/g，形貌為直徑在200~800nm范圍空心微球。5. 根據(jù)權利要求3所述鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑的制備方法，其特征在于所 述的表面活性劑為十二烷基伯胺（DDA)、十二烷基二甲基叔胺（DMA12)、十六烷基三甲基溴 化銨（CTAB)或十二烷基硫酸鈉（SDS)等，優(yōu)選十二烷基伯胺（DDA)、十二烷基二甲基叔胺 (DMA12)、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)，反應混合物中表面活性劑用量為0. 01~0. 20g/ ml〇6. 根據(jù)權利要求3所述鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑的制備方法，其特征在于，所 述的硅酸乙酯、鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、正丁醇鋯、異丙醇鋁中一種或多種，在反應混合物中 其用量為0.02~0.60g/ml。7. 根據(jù)權利要求3所述鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑的制備方法，其特征在于，所 述的可溶性鎳鹽為：醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、三乙酰丙酮鎳中的一種或多 種，優(yōu)選醋酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、三乙酰丙酮鎳。8. 根據(jù)權利要求3所述鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑的制備方法，其特征在于，所 述含BH4-離子的溶液指含BH4-離子的水溶液或醇溶液，BH4-離子的前驅物選自KBH4或 NaBH4或它們的混合物。9. 根據(jù)權利要求3所述鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑的制備方法，其特征在于，其 中B與Ni投料摩爾比為1. 0~3. 5,使得Ni-B非晶態(tài)合金在催化劑中占0. 5~20.0 wt%。10. 根據(jù)權利要求3所述鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑的制備方法，其特征在于，所 述接觸是將含有BH4離子的水溶液或醇溶液在0~50°C下滴加到含鎳載體中，滴完后，待 無氫氣放出，表明反應已結束，用蒸餾水洗滌得到的固體產(chǎn)物至無酸根。11. 根據(jù)權利要求3所述鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑的制備方法，其特征在于所 述多孔載體材料指氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁中一種或者其中兩種形成的復合氧化 物。12. 根據(jù)權利要求1所述鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑的應用，其特征在于所述催 化劑用于含有芳烴C-0鍵或者烷基C-0鍵有機化合物的加氫脫氧反應。13. 根據(jù)權利要求11所述鎳基非晶態(tài)空心微球合金催化劑的應用，其特征在于所述含 有芳烴C-0鍵或者烷基C-0鍵有機化合物可以是苯酸、苯甲醚、甲酸、茶兒酸、愈創(chuàng)木酸、二 苯醚、二芐醚、苯并呋喃等中一種或多種；或來源于生物質和/或廢棄塑料催化熱裂解、地 溝油熱裂解產(chǎn)物。
【文檔編號】C07C15/04GK105983409SQ201510083390
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】張宗超, 王志光, 劉凱瑞, 毛璟博
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所