高脫氮性能的加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種高脫氮性能的加氫催化劑，以含硅和磷的氧化鋁為載體，以VIB和/或VIII族的金屬氧化物為活性組分；所述載體孔容為0.70～1.5mL/g，比表面積為250～450m2/g；所述催化劑載體20-30nm孔比例達(dá)到20％以上；所述載體表面酸性質(zhì)為：酸量為0.2-0.7mmol/g，B酸為0.1-0.3mmol/g；催化劑比表面積200-400m2/g，孔體積0.4-1.0mL/g，20-30nm孔比例達(dá)到20％以上。本發(fā)明還同時(shí)提供一種高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法。
【專利說明】
高脫氮性能的加氨催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種高脫氮性能的加氨催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇，環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，同時(shí)市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì) 油品的需求量卻逐年增加，發(fā)展重油深加工是煉油工業(yè)當(dāng)務(wù)之急，加氨技術(shù)作為主要的加 工手段面臨著極大的挑戰(zhàn)，迫切需要開發(fā)出更好的加氨工藝與活性更高的加氨催化劑。
[0003] 石油饋分中硫、氮、金屬等均處于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中，尤其化含氮芳香化合物的加氨脫 除最為困難，因而加氨脫氮已成為饋分油加氨處理工藝的關(guān)鍵技術(shù)之一。而加氨脫氮的關(guān) 鍵在于加氨脫氮催化劑。
[0004] 多年來，加氨脫氮催化劑普遍W Ni (Co) -Mo (W)作為活性組分，氧化侶作為載體， 采用浸潰法進(jìn)行制備。氧化侶載體的性質(zhì)在很大程度上取決于擬薄水侶石。不同方法制備 得到的擬薄水侶石往往具有不同的孔結(jié)構(gòu)和酸性，其酸性與孔結(jié)構(gòu)對(duì)于催化劑性能影響較 大。為了提高催化劑的加氨脫氮活性，通常會(huì)引入？、8^、11、51、2'等助劑，調(diào)變催化劑載 體的酸性，增加酸量，尤其是B酸量，促進(jìn)C-N氨解；為了提高催化劑穩(wěn)定性，通常另外對(duì)載 體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，尤其是孔體積、孔分布進(jìn)行調(diào)變，制備具有高孔容和孔20-30nm分布比例高 的載體。 陽0化]向氧化侶中引入娃形成有效的Si-0-Al鍵，來增加酸量是采用比較多的方法， 所選含娃物種也是多種多樣，大量的文獻(xiàn)和專利也介紹了具體的制備方法和特征，如CN 97116404. 5, US 4758338, EP 0788270等，但娃含量較高時(shí)，膠溶性較差，載體或催化劑成 型比較困難；常規(guī)制備方法中形成的Si-0-Al鍵比較少，主要是由于娃源和侶源自身的聚 集趨勢(shì)比較大，在水溶液中初級(jí)離子的聚合度較大，因此娃、侶初級(jí)離子進(jìn)一步鍵合形成 Si-0-Al鍵的比例很低，得到的材料的酸量比較少。
[0006] 具有高孔容和孔20-30nm分布比例高的載體可W采用擴(kuò)孔法得到，運(yùn)里主要 有物理擴(kuò)孔法和化學(xué)擴(kuò)孔法兩種。通常采用表面活性劑和有機(jī)化合物（如PVA、炭黑 等）擴(kuò)孔劑來改變氧化侶孔結(jié)構(gòu)，在原來孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，再制造出一系列大孔，如 USP4032433, CN1103009A，US4, 448, 896。此方法雖然可制成含大孔的氧化侶，且有效改善 載體孔結(jié)構(gòu)，但催化劑強(qiáng)度低，不能適應(yīng)工業(yè)要求。專利US4, 066, 574, US4, 113, 661和 US4, 341，625介紹了一種氧化侶載體的制備方法，即在α -氧化侶一水合物中先加入硝酸 水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，達(dá)到擴(kuò)大載體孔容的目的。雖然此方法可 W起到擴(kuò)孔作用，但孔20-30nm比例提高幅度有限，并且載體的強(qiáng)度很低，不能適應(yīng)工業(yè)要 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述加氨處理催化劑及其制備方法所存在的問題與不足，提 供一種制備工藝較為簡(jiǎn)單、制備周期短的加氨脫氮催化劑的制備方法，制得的催化劑具備 優(yōu)異的加氨脫氮活性。
[0008] 本發(fā)明提供一種高脫氮性能的加氨催化劑，W含娃和憐的氧化侶為載體，W VIB 和/或VIII族的金屬氧化物為活性組分；所述載體孔容為0. 70~1. 5mL/g，比表面積 為250~450m7g ;所述催化劑載體20-30nm孔比例達(dá)到20 % W上；所述載體表面酸性質(zhì) 為：酸量為0. 2-0. 7mmol/g，B酸為0. 1-0. 3mmol/g ;催化劑比表面積200-400mVg，孔體積 0. 4-1. 0血/g，20-30皿孔比例達(dá)到20% W上。無需使用擴(kuò)孔劑，即可使20-30皿孔比例達(dá) 到20 % W上，并能保持相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度
[0009] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑，其中，活性組分優(yōu)選為鋼、鶴、儀和鉆的 氧化物中的一種或幾種。
[0010] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑，其中，W催化劑載體重量計(jì)，催化劑載體 中Si〇2含量?jī)?yōu)選為10% -40%。 W11] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑，其中，W催化劑載體重量計(jì)，催化劑載體 中P2〇5含量?jī)?yōu)選為2% -10%。
[0012] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑，其中，W催化劑總重量計(jì)，載體優(yōu)選為 65-95 %，活性組分優(yōu)選為5-35 %。
[0013] 本發(fā)明同時(shí)提供一種高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0014] A、含娃擬薄水侶石的制備
[0015] 先采用滴定法制備出形成擬薄水侶石的中間產(chǎn)物-侶水化合物，然后在攬拌條件 下加入娃源，進(jìn)行靜置水熱處理，最后冷卻，洗涂，干燥得到纖維狀擬薄水侶石，具體步驟如 下：
[0016] 1)將偏侶酸鋼固體溶于去離子水中，配制偏侶酸鋼溶液；
[0017] 2)將硫酸侶溶于離子水中，配制硫酸侶溶液；
[0018] 3)將偏侶酸鋼溶液在劇烈攬拌的條件下加入到硫酸侶溶液中，其中偏侶酸鋼與硫 酸侶的侶摩爾比為2. 5-10 ;
[0019] 4)將混合物攬拌，在室溫陳化0. 5-5小時(shí)；
[0020] 5)在攬拌條件下加入水玻璃； 陽02U 6)將獲得的懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)蓋中，先在90-120°C下處理0. 5-3小時(shí)，再在 120°C~180°C下處理化~72h ;
[0022] 7)反應(yīng)完成后將高壓蓋溫度自然冷卻至室溫，得到的白色沉淀物用離屯、洗涂，在 60~100°C下干燥得到擬薄水侶石。 陽〇2引 B、載體的制備
[0024] 將上述擬薄水侶石，加入助擠劑和膠溶劑進(jìn)行膠溶，在膠溶過程中引入憐鹽進(jìn)行 處理；最后經(jīng)成型、干燥和賠燒得到。 陽0巧]C、催化劑的制備
[00%] 鋼化合物、鶴化合物、儀化合物、鉆化合物中的至少一種、W及脫離子水或氨水混 合制成活性金屬浸潰溶液，采用飽和噴浸的方法，溶液W霧化狀態(tài)噴浸于上述載體上，然后 干燥、賠燒得到催化劑。
[0027] 制得的擬薄水侶石孔體積，比表面積為300~eOOmVg，孔容為0. 5~2. Oml/g、平 均孔徑為8~20nm、最可幾孔徑為6~15nm，該制備方法操作簡(jiǎn)單，原料易得，易工業(yè)化；成 本低，穩(wěn)定性好和不污染環(huán)境。
[00測(cè)本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，W催化劑載體重量計(jì)， 催化劑載體中Si02含量?jī)?yōu)選為10% -40%。
[0029] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，W催化劑載體重量計(jì)， 催化劑載體中P2〇5含量?jī)?yōu)選為2%-10%，步驟度）中所述憐鹽優(yōu)選為憐酸、憐酸二氨錠、憐 酸氨錠和憐酸錠中的一種或幾種。
[0030] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，W催化劑總重量計(jì)，載 體優(yōu)選為65-95 %，活性組分優(yōu)選為5-35 %。
[0031] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，步驟度）中所述膠溶 劑為硝酸、醋酸、甲酸或鹽酸。
[0032] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，步驟度）中所述助擠 劑優(yōu)選為田青粉和/或淀粉。
[0033] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，步驟度）中干燥條件 優(yōu)選為：1〇〇~150°c干燥2~10小時(shí)；步驟度）中載體賠燒條件優(yōu)選為：700~iiocrc賠 燒3~6小時(shí)。
[0034] 本發(fā)明所述的高脫氮性能的加氨催化劑的制備方法，其中，步驟（C)中干燥條件 優(yōu)選為：80~150°C下干燥1~8小時(shí)；步驟（C)中賠燒條件優(yōu)選為：300~650°C空氣中 賠燒2~6小時(shí)，更優(yōu)選賠燒溫度為400~550°C。
[0035] 本發(fā)明方法的要點(diǎn)是：
[0036] 1)選用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、娃高度分散含娃擬薄水侶石，而避免在成型過程中添加娃，運(yùn)樣 的好處在于消除了加入娃導(dǎo)致的孔徑偏低，同時(shí)較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)能夠保持酸量，并且能夠 有效避免引入憐源時(shí)導(dǎo)致的酸量降低的問題。
[0037] 2)對(duì)擬薄水侶石進(jìn)行膠溶。 陽03引 3)在成型過程中引入憐鹽進(jìn)行處理。
[0039] 4)成型、干燥和賠燒。 W40] W配制VIB和/或VIII族金屬鹽溶液。
[0041] 6)采用飽和噴浸的方法，溶液W霧化狀態(tài)噴浸于載體上。
[00創(chuàng) 7)干燥和賠燒，制備得到催化劑。
[0043] 本發(fā)明的有益效果： W44] 與現(xiàn)有催化劑制備方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是：催化劑酸性好、尤其是B酸較 多，特別有利于加氨脫氮；同時(shí)孔體積大、孔20-30nm比例高，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0045] W下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在W本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施 例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
[0046] SiO三含量：
[0047] 在本發(fā)明中，對(duì)Si化含量并無特別限定，通常W催化劑載體重量計(jì)，催化劑載體中 Si〇2含量為 10% -40%。
[0048] 如果Si化含量小于10%，由于SiO 2含量太少，造成酸量增加較少，尤其B酸量太 低，而Si化含量超過40%，則無法有效提高酸量，造成原料浪費(fèi)，并無其他有益效果。
[0049] P典含量：
[0050] 在本發(fā)明中，對(duì)P2O5#量并無特別限定，通常W催化劑載體重量計(jì)，催化劑載體中 ?2〇5含量為2%-10%。 陽05U 如果P2化含量小于2%，由于P2O5含量太少，則20nm-30nm孔比例低，而P2O5含量 超過10 %，容易導(dǎo)致酸量下降過大，造成原料浪費(fèi)，且并無其他有益效果。 陽0。] 磯曲種類:
[0053] 在本發(fā)明中，對(duì)憐鹽種類并無特別限定，通常憐鹽可列舉為憐酸、憐酸二氨錠、憐 酸氨錠或憐酸錠中的一種或幾種。
[0054] 活忡紀(jì)分含量: 陽化5] 在本發(fā)明中，對(duì)活性組分含量并無特別限定，通常W催化劑總重量計(jì)，載體占 65-95 %，活性組分占5-35 % ;如果活性組分含量小于5 %，由于活性組分含量過少，加氨活 性降低，脫氮能力差，而活性組分超過35%，加氨活性不再提高，造成浪費(fèi)，，并無其他有益 效果。
[0056] 胺溶劑:
[0057] 在本發(fā)明中，對(duì)膠溶劑并無特別限定，通常膠溶劑可列舉為硝酸、醋酸、甲酸或鹽 酸。
[0058] 巧擠劑:
[0059] 在本發(fā)明中，對(duì)膠溶劑并無特別限定，通常膠溶劑可列舉為田青粉和/或淀粉。
[0060] 巧驟B中干燥條件:
[0061] 在本發(fā)明中，對(duì)步驟B中干燥條件并無特別限定，通常步驟B中干燥條件為： 100~150°C干燥2~10小時(shí)；
[0062] 如果干燥溫度小于100。由于溫度太低，造成干燥效果差，而干燥溫度超過 150°C，由于溫度過高，造成干燥速度過快，并無其他有益效果；
[0063] 如果干燥時(shí)間小于2小時(shí)，由于干燥時(shí)間過短，干燥效果不好；而干燥時(shí)間超過10 小時(shí)，造成時(shí)間浪費(fèi)，并無其他有益效果。
[0064] 巧驟B中裁體焰燒條件: 陽0化]在本發(fā)明中，對(duì)步驟B中載體賠燒條件并無特別限定，通常步驟B中載體賠燒條件 為：700~1100°C賠燒3~6小時(shí)；
[0066] 如果賠燒溫度超過iiocrc，由于溫度過高，造成氧化侶晶型逐漸從丫-Ai2〇3變化 向α -Al2〇3,并無其他有益效果；
[0067] 如果賠燒時(shí)間小于3小時(shí)，由于賠燒時(shí)間過短，可能會(huì)出現(xiàn)賠燒不完全；而賠燒時(shí) 間超過6小時(shí)，造成時(shí)間浪費(fèi)，并無其他有益效果。
[0068] 巧驟（C)中干燥條件: W例在本發(fā)明中，對(duì)步驟似中干燥條件并無特別限定，通常步驟似中干燥條件為： 80~150°C下干燥1~8小時(shí)；
[0070] 如果干燥溫度小于80。由于溫度太低，造成干燥效果差，并且干燥時(shí)間延長(zhǎng)，而 干燥溫度超過150°C，由于溫度過高，干燥速度過快，并無其他有益效果；
[0071] 如果干燥時(shí)間小于1小時(shí)，由于干燥時(shí)間過短，達(dá)不到干燥效果；而干燥時(shí)間超過 8小時(shí)，造成時(shí)間浪費(fèi)，，并無其他有益效果。 陽0。] 巧驟化）中焰燒條件:
[0073] 在本發(fā)明中，對(duì)步驟（C)中賠燒條件并無特別限定，通常步驟（C)中賠燒條件為： 300~650°C空氣中賠燒2~6小時(shí)，優(yōu)選賠燒溫度為400~550°C。
[0074] 如果賠燒溫度小于300°C，由于溫度太低，造成活性金屬前驅(qū)物分解不完全，活性 金屬難W高度分散，而賠燒溫度超過650°C，由于溫度過高，造成活性金屬氧化物顆粒變大， 影響分散度。
[0075] 如果賠燒時(shí)間小于2小時(shí)，由于賠燒時(shí)間過短，可能出現(xiàn)賠燒不完全；而賠燒時(shí)間 超過6小時(shí)，造成時(shí)間浪費(fèi)，并無其他有益效果。 陽〇76] 實(shí)施例1
[0077] 精確稱取2950g偏侶酸鋼（德國(guó)Sigma-al化ich公司生產(chǎn)，Al2〇3含量為50-56重 量％，胞2〇含量為40-45% )，溶解于1化去離子水中，配制成偏侶酸鋼溶液A。稱取3332g 十八水合硫酸侶（燦頭市西晚化工廠有限公司生產(chǎn)，分析純），加去離子水溶解，制得濃度 為0. 4mol/L的硫酸侶溶液。將配制成的硫酸侶溶液1化轉(zhuǎn)入燒瓶中，在室溫及攬拌條件下， 將制得的偏侶酸鋼溶液A W 2毫升/分鐘的速度滴加到Ξ 口燒瓶中，當(dāng)偏侶酸鋼溶液A滴 加完畢之后，白色懸浮液于室溫下快速攬拌2.化，得到均勻的白色懸浮液，在攬拌條件下加 入2化濃度為60拆i〇2/L的水玻璃，將得到的懸浮液封裝到高壓反應(yīng)蓋中，先在95°C下靜置 1小時(shí)，再在145°C下靜置放置18個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離屯、洗涂 3次后，于60°C干燥24小時(shí)，得到擬薄水侶石。 W7引將得到的擬薄水侶石做相應(yīng)的表征，通過XRD表征，與標(biāo)準(zhǔn)的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比較，顯示所獲得的產(chǎn)物為擬薄水侶石，并且不含有任何雜 質(zhì)的存在，制得的產(chǎn)物具有高純度。用氮吸附法測(cè)定產(chǎn)物擬薄水侶石的比表面積和孔體積， 比表面積為480. 0m2g 1，孔體積為1. 23ml/g，平均孔徑10. 25皿。 陽0巧]稱取上述含娃擬薄水侶石干膠粉（Si〇2含量為39 % ) 500g (干基），加入田菁粉 15邑，混合均勻。把濃度為5. Ow%的醋酸溶液275g加入前述物料中，混捏35分鐘，加入50 % 濃度憐酸二氨錠溶液160g，混捏25分鐘，然后在單螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為2. 0mm的圓柱 形。在120°C干燥3小時(shí)，再置入賠燒爐中，W 100~200°C /小時(shí)的速度升至780°C，賠燒 3小時(shí)。得載體A，其性質(zhì)見表1。
[0080] 稱取150g，吸水率為1. lOmL/g的上述載體，按飽和吸收溶液量噴浸165血含 38. 6g鋼酸錠（含Mo〇382m% )和34. lOg硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在噴浸 設(shè)備中均化5分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中 賠燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為C-1。 陽0川 實(shí)施例2
[0082] 精確稱取1475g偏侶酸鋼（德國(guó)Sigma-al化ich公司生產(chǎn)，Al2〇3含量為50-56 重量％，Na2〇含量為40-45% )，溶解于1000ml去離子水中，配制成偏侶酸鋼溶液B。稱取 998g十八水合硫酸侶（燦頭市西晚化工廠有限公司生產(chǎn)，分析純），加去離子水溶解，制得 濃度為0. 2mol/L的硫酸侶溶液。將配制成的硫酸侶溶液1化轉(zhuǎn)入燒瓶中，在室溫及攬拌條 件下，將制得的偏侶酸鋼溶液B W 2毫升/分鐘的速度滴加到Ξ口燒瓶中，當(dāng)偏侶酸鋼溶液 B滴加完畢之后，白色懸浮液于室溫下快速攬拌0.化，得到均勻的白色懸浮液，在攬拌條件 下加入化濃度為60拆i〇2/L的水玻璃，將得到的懸浮液封裝到高壓反應(yīng)蓋中，先在110°C下 靜置2小時(shí)，再在170°C下靜置放置25個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離屯、 洗涂3次后，于60°C干燥24小時(shí)，得到擬薄水侶石。
[008引將得到的擬薄水侶石做相應(yīng)的表征，通過XRD表征，與標(biāo)準(zhǔn)的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比較，顯示所獲得的產(chǎn)物為擬薄水侶石，并且不含有任何雜 質(zhì)的存在，制得的產(chǎn)物具有高純度和高的結(jié)晶度。用氮吸附法測(cè)定產(chǎn)物擬薄水侶石的比表 面積和孔體積，比表面積為392. 5m2 · g 1，孔體積為1. 2mL · g 1，平均孔徑12. Inm。
[0084] 稱取上述含娃擬薄水侶石干膠粉（Si〇2含量為25 % ) 500g (干基），加入田菁粉 15邑，混合均勻。把濃度為4. 5w%的硝酸溶液335g加入前述物料中，混捏35分鐘，加入50 % 濃度憐酸二氨錠溶液60g，混捏25分鐘，然后在單螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為2. 0mm的四葉草 型。在120°C干燥3小時(shí)，再置入賠燒爐中，W 100~200°C /小時(shí)的速度升至1000°C，賠燒 3小時(shí)。得載體B，其性質(zhì)見表1。 陽0財(cái)稱取150g，吸水率為1. 10血/g上述載體，噴浸50血含38. 6g鋼酸錠（含 Mo〇382m% )和34. Ig硝酸鉆（含CoO 25. 2m%，北京化學(xué)試劑公司）的氨水溶液，在噴潰過 程中度勻速滴入115mL濃度為15%的氨水溶液于浸溶液中并攬拌均勻，邊滴入邊噴浸，15 分鐘噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在120°C下干燥5小時(shí)，再在500°C空氣中賠燒 4小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為C-2。其性質(zhì)如表4所示。
[0086] 實(shí)施例3
[0087] 精確稱取2950g偏侶酸鋼（德國(guó)Sigma-al化ich公司生產(chǎn)，Al2〇3含量為50-56重 量％，胞2〇含量為40-45% )，溶解于1化去離子水中，配制成偏侶酸鋼溶液A。稱取6664g 十八水合硫酸侶（燦頭市西晚化工廠有限公司生產(chǎn)，分析純），加去離子水溶解，制得濃度 為0. 4mol/L的硫酸侶溶液。將配制成的硫酸侶溶液1化轉(zhuǎn)入燒瓶中，在室溫及攬拌條件下， 將制得的偏侶酸鋼溶液A W 2毫升/分鐘的速度滴加到Ξ 口燒瓶中，當(dāng)偏侶酸鋼溶液A滴 加完畢之后，白色懸浮液于室溫下快速攬拌2.化，得到均勻的白色懸浮液，在攬拌條件下加 入22. 8化濃度為60拆i〇2/L的水玻璃，將得到的懸浮液封裝到高壓反應(yīng)蓋中，先在95°C下 靜置1小時(shí)，再在145°C下靜置放置18個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離屯、 洗涂3次后，于60°C干燥24小時(shí)，得到擬薄水侶石。
[008引將得到的擬薄水侶石做相應(yīng)的表征，通過XRD表征，與標(biāo)準(zhǔn)的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比較，顯示所獲得的產(chǎn)物為擬薄水侶石，并且不含有任何雜 質(zhì)的存在，制得的產(chǎn)物具有高純度。用氮吸附法測(cè)定產(chǎn)物擬薄水侶石的比表面積和孔體積， 比表面積為430. 0m2g-l，孔體積為1. 23ml/g，平均孔徑11. 5nm。
[0089] 稱取上述擬薄水侶石干膠粉500g (干基），加入田菁粉15g，混合均勻。把濃度為 4. Ow%的醋酸溶液362g加入前述物料中，混捏35分鐘，加入25%濃度憐酸60g，混捏15分 鐘。與實(shí)施例1相同的方法擠條、在120°C干燥3小時(shí)，再置入賠燒爐中，W 100~200°C / 小時(shí)的速度升至920°C，賠燒3小時(shí)。得載體C，其性質(zhì)見表1。
[0090] 稱取150g，吸水率為1. 10血/g上述載體，噴浸50血含10. 45g偏鶴酸錠（含 W〇382m%，北京化學(xué)試劑公司）和8. 55g硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在噴浸過 程中勻速滴入135mL濃度為15%的氨水溶液于溶液中并攬拌均勻，邊滴入邊噴浸，12分鐘 噴浸完。在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，取出在120°c下干燥8小時(shí)，再在500°C空氣中賠燒 5小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為C-3。 陽0川實(shí)施例4
[0092] 稱取實(shí)施例2擬薄水侶石干膠粉500g(干基），加入田菁粉15g，混合均勻。把濃度 為5. Ow %的醋酸溶液280g加入前述物料中，混捏35分鐘，加入30 %濃度憐酸氨二錠120邑， 混捏12分鐘。與實(shí)施例1相同的方法擠條、干燥和賠燒。得載體D，其性質(zhì)見表1。 W93] 稱取150g，吸水率為1. 10血/g上述載體，噴浸82. 5血含28.66g鋼酸錠（含 Mo〇382m% )和27. 80g硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，10分鐘噴浸完。在噴浸設(shè) 備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中 賠燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為C-4。
[0094] 比較例1 陽0巧]精確稱取2950g偏侶酸鋼（德國(guó)Sigma-al化ich公司生產(chǎn)，Al2〇3含量為50-56重 量％，胞2〇含量為40-45% )，溶解于1化去離子水中，配制成偏侶酸鋼溶液A。稱取6664g 十八水合硫酸侶（燦頭市西晚化工廠有限公司生產(chǎn)，分析純），加去離子水溶解，制得濃度 為0. 4mol/L的硫酸侶溶液。將配制成的硫酸侶溶液1化轉(zhuǎn)入燒瓶中，在室溫及攬拌條件下， 將制得的偏侶酸鋼溶液A W 2毫升/分鐘的速度滴加到Ξ 口燒瓶中，當(dāng)偏侶酸鋼溶液A滴 加完畢之后，白色懸浮液于室溫下快速攬拌2.化，得到均勻的白色懸浮液，將得到的懸浮液 封裝到高壓反應(yīng)蓋中，先在l〇〇°C下靜置1小時(shí)，再在155Γ下靜置放置18個(gè)小時(shí)，自然冷 卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水離屯、洗涂3次后，于60°C干燥24小時(shí)，得到擬薄水侶石。 陽096] 將得到的擬薄水侶石做相應(yīng)的表征，通過XRD表征，與標(biāo)準(zhǔn)的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比較，顯示所獲得的產(chǎn)物為擬薄水侶石，并且不含有任何雜 質(zhì)的存在，制得的產(chǎn)物具有高純度。用氮吸附法測(cè)定產(chǎn)物擬薄水侶石的比表面積和孔體積， 比表面積為400. 0m2 · g 1，孔體積為1. 28ml · g 1,平均孔徑12. 8nm。
[0097] 采用上述擬薄水侶石干膠粉305g(干基），加入田菁粉15g，混合均勻。把濃度為 5. Ow%的醋酸溶液275g加入前述物料中，混捏35分鐘，加入195g白炭黑，混捏15分鐘，加 入50 %濃度憐酸二氨錠溶液120g，混捏25分鐘，然后在單螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為2. 0mm 的圓柱形。在120°C干燥3小時(shí)，再置入賠燒爐中，W 100~200°C /小時(shí)的速度升至780°C， 賠燒3小時(shí)。得到載體E，其性質(zhì)見表1。 陽09引稱取150g，吸水率為1. 10血/g的上述載體，按飽和吸收溶液量噴浸165血含 38. 6g鋼酸錠（含Mo〇382m% )和34. lOg硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在噴浸 設(shè)備中均化5分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中 賠燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為C-5。 W99] 比較例2
[0100] 稱取實(shí)施例1含娃擬薄水侶石干膠粉（Si〇2含量為39%)500g (干基），加入田菁 粉15g，混合均勻。把濃度為3. 5w%的醋酸溶液395g加入前述物料中，混捏40分鐘，然后 在單螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為2. 0mm的圓柱形。在120°C干燥3小時(shí)，再置入賠燒爐中，W 100~200°C /小時(shí)的速度升至780°C，賠燒3小時(shí)。 陽101 ] 取16g憐酸二氨錠加入與去離子水中，攬拌均勻，配成80MJ容液，飽和浸潰上述載 體lOOg。在120°C干燥3小時(shí)，再置入賠燒爐中，W 100~200°C /小時(shí)的速度升至500。 賠燒3小時(shí)。得到載體F，其性質(zhì)見表1。 陽10引稱取150g，吸水率為1. 10血/g的上述載體，按飽和吸收溶液量噴浸165血含 38. 6g鋼酸錠（含Mo〇382m% )和34. lOg硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在噴浸 設(shè)備中均化5分鐘后，在60°C下干燥2小時(shí)，取出后120°C下干燥3小時(shí)，再在500°C空氣中 賠燒3小時(shí)，制得催化劑。編號(hào)為C-6。
[0103] 表1載體性質(zhì) 陽 104]
[0105] 由表1可知，本發(fā)明實(shí)施例載體A、B、C和D，孔容較大，孔徑在20-30nm分布比例 均高于20 %，并且酸量較多，尤其是B酸量較多；而對(duì)比例載體E雖然孔容尚可，但孔徑在 20-30nm分布比例較低，并且酸量較少，強(qiáng)度更低；對(duì)比例載體F雖然酸量較多，但孔容較 小、孔徑20-30皿分布比例低于10%。 陽106] 表2催化劑物性 陽 107]
陽10引 比較實(shí)驗(yàn) 陽109] 本比較實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)施例1中所制得的催化劑C-1、對(duì)比例所制得的催化劑C-5、對(duì)比 例2所制得的催化劑C-6進(jìn)行比較。在lOOmL小型固定床加氨裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)原料 油為孤島減渣，性質(zhì)如表3所示。
[0110] 表3試驗(yàn)原料油主要性質(zhì) 陽 111]
[0112] 評(píng)價(jià)條件如表4所示。 陽11引表4工藝條件 陽114]
[0115] 相對(duì)脫氮率、脫硫率是W C-1催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)500小時(shí)的脫氮率和脫硫率為1. 00作基 準(zhǔn)比較而得。催化劑活性和穩(wěn)定性對(duì)比結(jié)果列于表5。由表5可W看出，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)的延長(zhǎng)， 催化劑C-1的相對(duì)金屬脫除率、脫硫率和脫氮率均明顯高于C-5X-6。所W，按本發(fā)明方法 制得的催化劑活性和穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)方法得到的催化劑C-5、C-6。
[0116] 表5催化劑活性和穩(wěn)定性對(duì)比實(shí)驗(yàn) 陽117]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高脫氮性能的加氫催化劑，其特征在于，以含硅和磷的氧化鋁為載體，以VIB和 /或VIII族的金屬氧化物為活性組分；所述載體孔容為0. 70~1. 5mL/g，比表面積為250~ 450m2/g ;所述催化劑載體20-30nm孔比例達(dá)到20%以上；所述載體表面酸性質(zhì)為：酸量為 0· 2-0. 7mmol/g，B 酸為 0· 1-0. 3mmol/g ;催化劑比表面積 200_400m2/g，孔體積 0· 4-1. OmL/ g，20-30nm孔比例達(dá)到20%以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高脫氮性能的加氫催化劑，其特征在于，所述活性組分為鉬、 鎢、鎳和鈷的氧化物中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高脫氮性能的加氫催化劑，其特征在于，以催化劑載體重 量計(jì)，催化劑載體中Si02含量為10% -40%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高脫氮性能的加氫催化劑，其特征在于，以催化劑載體重 量計(jì)，催化劑載體中P2〇 5含量為2% -10%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高脫氮性能的加氫催化劑，其特征在于，以催化劑總重量 計(jì)，載體占65-95 %，活性組分占5-35 %。6. 一種尚脫氣性能的加氛催化劑的制備方法，其是權(quán)利要求1所述的尚脫氣性能的加 氫催化劑的制備方法，包括如下步驟： A、 含硅擬薄水鋁石的制備 1) 將偏鋁酸鈉固體溶于去離子水中，配制偏鋁酸鈉溶液； 2) 將硫酸鋁溶于離子水中，配制硫酸鋁溶液； 3) 將偏鋁酸鈉溶液在劇烈攪拌的條件下加入到硫酸鋁溶液中，其中偏鋁酸鈉與硫酸鋁 的鋁摩爾比為2. 5-10 ; 4) 將混合物攪拌，在室溫陳化0. 5-5小時(shí)； 5) 在攪拌條件下加入水玻璃； 6) 將獲得的懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，先在90-120°C下處理0. 5-3小時(shí)，再在 120°C~180°C下處理 5h ~72h ; 7) 反應(yīng)完成后將高壓釜溫度自然冷卻至室溫，得到的白色沉淀物用離心洗滌，在60~ 100 °C下干燥得到擬薄水鋁石。 B、 載體的制備 將上述擬薄水鋁石，加入助擠劑和膠溶劑進(jìn)行膠溶，在膠溶過程中引入磷鹽進(jìn)行處理； 最后經(jīng)成型、干燥和焙燒得到。 C、 催化劑的制備 鉬化合物、鎢化合物、鎳化合物、鈷化合物中的至少一種、以及脫離子水或氨水混合制 成活性金屬浸漬溶液，采用飽和噴浸的方法，溶液以霧化狀態(tài)噴浸于上述載體上，然后干 燥、焙燒得到催化劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，以催化 劑載體重量計(jì)，催化劑載體中Si02含量為10% -40%。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，以催化 劑載體重量計(jì)，催化劑載體中P2〇 5含量為2%-10%，步驟（B)中所述磷鹽為磷酸、磷酸二氫 銨、磷酸氫銨和磷酸銨中的一種或幾種。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，以催化 劑總重量計(jì)，載體占65-95 %，活性組分占5-35 %。10. 根據(jù)權(quán)利要求6~9任一項(xiàng)所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟（B)中所述膠溶劑為硝酸、醋酸、甲酸或鹽酸。11. 根據(jù)權(quán)利要求6~9任一項(xiàng)所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟（B)中所述助擠劑是田青粉和/或淀粉。12. 根據(jù)權(quán)利要求6~9任一項(xiàng)所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征 在于，步驟（B)中干燥條件為：100~150°C干燥2~10小時(shí)；步驟（B)中載體焙燒條件為： 700~1100°C焙燒3~6小時(shí)。13. 根據(jù)權(quán)利要求6~9任一項(xiàng)所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟（C)中干燥條件為：80~150°C下干燥1~8小時(shí)；步驟（C)中焙燒條件為：300~ 650°C空氣中焙燒2~6小時(shí)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的高脫氮性能的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 (C)中焙燒條件為400~550 °C。
【文檔編號(hào)】C10G45/08GK105983412SQ201510055751
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月3日
【發(fā)明人】趙元生, 趙愉生, 王燕, 周志遠(yuǎn), 張志國(guó), 姚遠(yuǎn), 張?zhí)扃? 劉佳澎, 范建光
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司