加氫脫硫催化劑體系和硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系及柴油的加氫脫硫方法
【專利摘要】加氫脫硫催化劑體系和硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系以及使用該加氫脫硫催化劑體系的柴油加氫脫硫方法，該加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，形成催化劑床層的催化劑含有載體和一種或多種有機(jī)醇類物質(zhì)以及金屬活性組分，有機(jī)醇類物質(zhì)為在200-400℃具有至少一個(gè)放熱峰的含羥基化合物，形成第一催化劑床層的載體的平均孔徑為6-15nm，且形成第二催化劑床層的載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2-10nm。本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑體系和柴油加氫脫硫方法，通過使硫化過程在特定有機(jī)醇類物質(zhì)存在下進(jìn)行，獲得的硫化態(tài)的加氫脫硫催化劑具有較高的脫硫活性和芳烴飽和活性，從而使得加氫后的柴油能夠具備低硫的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
加氫脫硫催化劑體系和硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系及柴油的加氫脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫脫硫催化劑體系和硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系和使用該加氫脫硫催化劑體系對(duì)柴油進(jìn)行加氫脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)柴油的質(zhì)量要求越來越嚴(yán)格，逐漸向超低硫含量(硫含量不高于1ppm)方向發(fā)展。另一方面，劣質(zhì)原油的比例越來越高，導(dǎo)致柴油的來源呈劣質(zhì)化和多元化，這對(duì)當(dāng)今柴油加氫裝置造成了巨大的壓力。不同的柴油加氫原料，其性質(zhì)有很大的差別，例如硫含量、硫化物類型、氮含量、芳烴含量等均可能明顯不同。而且這些含硫化合物、含氮化合物和芳烴化合物均可以與催化劑活性中心發(fā)生作用，加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和加氫脫芳(HAD)反應(yīng)之間存在強(qiáng)烈的競爭和相互抑制作用。另外，反應(yīng)過程中逐漸生成的H2S也可以與催化劑活性中心發(fā)生作用從而抑制催化劑的活性。研究顯示，不同類型催化劑受硫化物、氮化物及芳烴的抑制作用有較大差別。隨著反應(yīng)深度的不斷加深，物流中硫化物、氮化物的含量和類型也發(fā)生較大改變，針對(duì)不同反應(yīng)階段的油品性質(zhì)選擇合適的加氫脫硫催化劑將可以更好地降低柴油中的硫和芳烴含量。
[0003]CN101092573A描述了一種級(jí)配方案，在反應(yīng)器中裝填加氫保護(hù)劑、加氫精制催化劑1、加氫精制催化劑II和任選的加氫精制催化劑III接觸。該方案充分發(fā)揮各自催化劑在不同脫硫階段的優(yōu)勢作用，可以得到滿足歐III標(biāo)準(zhǔn)和IV標(biāo)準(zhǔn)的低硫柴油。由于對(duì)更高質(zhì)量柴油的需求，催化劑的活性需要進(jìn)一步提高。
[0004]CN101591566A將反應(yīng)器分成四個(gè)反應(yīng)區(qū)，依次裝填加氫保護(hù)劑、含有活性金屬鈷-鉬的加氫精制催化劑1、加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II的混合物、含有活性金屬鎳-鎢的加氫精制催化劑II。該體系通過各個(gè)催化劑之間的協(xié)同作用，提高了整體催化劑活性。然而，該體系在較低的反應(yīng)溫度下不能生產(chǎn)更低硫含量的柴油。
[0005]CN102311759A設(shè)置兩個(gè)或兩個(gè)以上由Mo-Co型催化劑和Mo-Ni型催化劑組成的混合催化劑床層，在混合床層中Mo-Ni催化劑的比例逐漸提高。
[0006]CN102876374A將反應(yīng)器分為四個(gè)反應(yīng)區(qū)，在第一反應(yīng)區(qū)裝填第一類催化劑，在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑和第二類催化劑的混合物，在第三反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填第二類催化劑，在第四反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑，其中第一類催化劑為Mo-Co催化劑，第二類催化劑為W-Mo-Ni催化劑或W-Ni。該工藝通過不同催化劑的級(jí)配來對(duì)高硫、高氮劣質(zhì)柴油進(jìn)行處理。
[0007]上述裝填方式在實(shí)際使用過程中較為復(fù)雜，不利于催化劑的再生。而隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格化以及柴油原料質(zhì)量的下降，現(xiàn)有催化劑制備技術(shù)逐漸不能滿足要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種脫硫和芳烴飽和活性更高的加氫脫硫催化劑體系和硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系及柴油的加氫脫硫方法。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有加氫脫硫催化劑脫硫活性和/或芳烴飽和活性不夠高的主要原因是催化劑的硫化度和多層堆積的活性相比例較低。一般市售加氫脫硫催化劑為氧化態(tài)(為區(qū)別起見，本發(fā)明中稱為氧化態(tài)前驅(qū)體)，在使用前需要進(jìn)行硫化以獲得具有加氫催化活性的硫化態(tài)?，F(xiàn)有硫化的方法分為器內(nèi)硫化和器外硫化方法，然而無論是器內(nèi)硫化法還是器外硫化法，其均是通過使氧化態(tài)前驅(qū)體與硫化油在硫化條件下接觸進(jìn)行硫化。現(xiàn)有技術(shù)硫化態(tài)的加氫催化劑的硫化度偏低，第VIII族金屬的硫化度一般低于70%，第VIB族金屬M(fèi)o的硫化度低于80%，W的硫化度低于70%，和/或三層堆積的活性相比例低于25%，通常為20%左右。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過使硫化過程在特定的有機(jī)醇類物質(zhì)存在下進(jìn)行，可以大大提高硫化后催化劑的硫化度和三層堆積活性相比例，并大大提高催化劑的加氫脫硫活性。此外，通過使所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大，可以進(jìn)一步提高脫硫活性。究其原因，可能是因?yàn)榈谝惠d體較小的孔徑可以使小分子硫化物更為充分地接觸活性金屬組分，在初期盡可能多的脫除硫化物，而第二載體較大的孔徑可以方便大分子硫化物和芳烴同時(shí)接近活性中心，由此進(jìn)一步降低硫化物含量，并且可以使芳烴飽和產(chǎn)生的大量熱量快速傳遞，減少結(jié)焦的速度，延長催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
[0010]由此，本發(fā)明提供了一種加氫脫硫催化劑體系，該加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，
[0011]形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負(fù)載在該載體上的一種或多種第一有機(jī)醇類物質(zhì)以及第一金屬活性組分，所述第一金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，且第一有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6:I ;
[0012]形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負(fù)載在該載體上的一種或多種第二有機(jī)醇類物質(zhì)以及第二金屬活性組分，所述第二金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，且第二有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6:I,
[0013]所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)和第二有機(jī)醇類物質(zhì)各自為一種或多種在200-400°C具有至少一個(gè)放熱峰的含羥基化合物，且第一有機(jī)醇類物質(zhì)與第二有機(jī)醇類物質(zhì)相同或不同；
[0014]所述第一載體的平均孔徑為6-15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大 2-10nm。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，該加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負(fù)載在該第一載體上的一種或多種第一有機(jī)醇類物質(zhì)以及分別以氧化物計(jì)含量為ι-?ο重量％的鈷和含量為10-35重量％的鉬，且第一有機(jī)醇類物質(zhì)與鈷元素的摩爾比為0.1-6:1 ;
[0016]形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負(fù)載在該第二載體上的一種或多種第二有機(jī)醇類物質(zhì)以及分別以氧化物計(jì)含量為1-10重量％的鎳、含量為5-35重量％的鉬和/或15-40重量％的鎢，且第二有機(jī)醇類物質(zhì)與鎳元素的摩爾比為0.1-6:1，
[0017]所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)和第二有機(jī)醇類物質(zhì)各自為一種或多種在200-400°C具有至少一個(gè)放熱峰的含羥基化合物，且第一有機(jī)醇類物質(zhì)與第二有機(jī)醇類物質(zhì)相同或不同；
[0018]所述第一載體的平均孔徑為6-15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大 2-10nm。
[0019]本發(fā)明還提供了一種硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，該硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，
[0020]形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負(fù)載在該第一載體上的硫化態(tài)的金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；
[0021]形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負(fù)載在該第二載體上的硫化態(tài)的金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；
[0022]其特征在于，采用XPS測得其中第VIII族金屬元素的硫化度不低于75%，第VIB族金屬元素的硫化度不低于70%，采用TEM統(tǒng)計(jì)的該催化劑的三層堆積的活性相比例不低于 18% ；
[0023]所述第一載體的平均孔徑為6_15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大 2-10nm。
[0024]本發(fā)明還提供了一種柴油的加氫脫硫方法，該方法包括將上述加氫脫硫催化劑體系進(jìn)行硫化，然后通入待加氫脫硫柴油，使該待加氫脫硫柴油在加氫脫硫條件下依次與上述硫化后的加氫脫硫催化劑體系的第一催化劑床層和第二催化劑床層接觸。
[0025]本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑體系和柴油加氫脫硫方法，通過在常規(guī)的硫化處理中加入特定有機(jī)醇類物質(zhì)，使硫化過程在有機(jī)醇類物質(zhì)存在下進(jìn)行，獲得的硫化態(tài)的加氫脫硫催化劑具有較高的脫硫活性，從而使得加氫后的柴油能夠具備低硫的優(yōu)點(diǎn)。究其原因，可能是因?yàn)橛捎诖呋瘎┲泻杏袡C(jī)醇類物質(zhì)，通過特定的升溫方式，在硫化處理中有機(jī)醇類物質(zhì)分解或燃燒產(chǎn)生的熱量有助于金屬與硫的反應(yīng)，從而提高金屬的硫化度，由此提高了催化劑的脫硫活性。
[0026]本發(fā)明提供的柴油加氫脫硫方法能夠獲得硫含量更低的柴油產(chǎn)品，究其原因，可能是因?yàn)榉磻?yīng)原料經(jīng)過上層催化劑處理后，硫化物大量減少，剩余較多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定難以脫除的硫化物，以4，6- 二甲基二苯并噻吩類硫化物為主。雖然部分芳烴已經(jīng)飽和，但此時(shí)原料中還存在較多的芳烴。因此，第二催化劑床層選用的催化劑具有較強(qiáng)的加氫脫硫和芳烴飽和能力，一方面較為容易的脫除4，6- 二甲基二苯并噻吩類硫化物，另一方面可以更好的對(duì)芳烴進(jìn)行飽和。通過選用較大孔徑的載體，可以方便大分子硫化物和芳烴同時(shí)接近活性中心，并且可以使芳烴飽和產(chǎn)生的大量熱量快速傳遞，減少結(jié)焦的速度，延長催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
[0027]本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0029]本發(fā)明中，為方便和區(qū)別起見，將未經(jīng)硫化的催化劑稱為氧化態(tài)催化劑，將硫化后的催化劑稱為硫化態(tài)催化劑。
[0030]本發(fā)明中，催化劑的含量均以催化劑的干基重量為基準(zhǔn)。
[0031]本發(fā)明中，硫化度采用X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行測定。具體測定過程如下:將硫化后的加氫催化劑樣品在惰性氣體保護(hù)下轉(zhuǎn)移至XPS能譜儀中，再對(duì)樣品進(jìn)行掃描獲得各金屬元素的能譜曲線，然后按照文獻(xiàn)(L.Qiu, G.Xu, Peak overlaps andcorresponding solut1ns in the X-ray photoelectron spectroscopic study ofhydrodesulfurizat1n catalysts.App1.Surf.Sc1.2010, 256:3413-3417)中公開的方法對(duì)能譜曲線進(jìn)行擬合，分別獲得氧化態(tài)和硫化態(tài)金屬的比例，硫化態(tài)金屬的含量占金屬總含量的百分比即為硫化度。硫化態(tài)金屬的比例越高則說明硫化度越高，催化劑的硫化效果也越好。
[0032]本發(fā)明中，硫化態(tài)加氫催化劑中的活性相堆積層數(shù)由統(tǒng)計(jì)方法獲得，具體過程如下:將硫化后的加氫催化劑樣品浸入環(huán)己烷中并磨成粉末，然后轉(zhuǎn)移至碳層銅柵之上用高分辨透射電鏡(TEM)進(jìn)行分析。從電鏡照片中可以看到活性相的詳細(xì)堆積結(jié)構(gòu)，統(tǒng)計(jì)700-800個(gè)活性相結(jié)構(gòu)，得到堆積層數(shù)的分布情況，具體可以參照文獻(xiàn)(Zuo D
H,Vrinat M, Nie H, et al.The format1n of the active phases in sulfided Niff/Al2O3Catalysts and their evolut1n during post-reduct1n treatment.Catal.Today, 2004, 93-95:751-760)中公開的方法進(jìn)行操作。三層堆積層數(shù)的活性相可能同時(shí)有利于加氫脫硫和芳烴飽和反應(yīng)。
[0033]本發(fā)明提供了一種加氫脫硫催化劑體系，該加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，
[0034]形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負(fù)載在該載體上的一種或多種第一有機(jī)醇類物質(zhì)以及第一金屬活性組分，所述第一金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，且第一有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6:I ;
[0035]形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負(fù)載在該載體上的一種或多種第二有機(jī)醇類物質(zhì)以及第二金屬活性組分，所述第二金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，且第二有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6:
I,
[0036]所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)和第二有機(jī)醇類物質(zhì)各自為一種或多種在200-400°C具有至少一個(gè)放熱峰的含羥基化合物，且第一有機(jī)醇類物質(zhì)與第二有機(jī)醇類物質(zhì)相同或不同；
[0037]所述第一載體的平均孔徑為6_15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大 2-10nm。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，該加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，形成所述第一催化劑床層的催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的一種或多種第一有機(jī)醇類物質(zhì)以及分別以氧化物計(jì)含量為1-10重量％的鈷(按CoO計(jì))、含量為10-35重量％的鉬(按Mo(Uf )，且第一有機(jī)醇類物質(zhì)與鈷元素的摩爾比為0.1-6:1 ;
[0039]形成所述第二催化劑床層的催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的一種或多種第二有機(jī)醇類物質(zhì)以及分別以氧化物計(jì)含量為1-10重量％的鎳(按N1計(jì))、含量為5-35重量％的鉬(按MoO3計(jì))和/或15-40重量％的鎢(按WO 3計(jì))，且第二有機(jī)醇類物質(zhì)與鈷元素的摩爾比為0.1-6:1 ;
[0040]所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)和第二有機(jī)醇類物質(zhì)各自為在200-400°C具有至少一個(gè)放熱峰的含羥基化合物，且第一有機(jī)醇類物質(zhì)與第二有機(jī)醇類物質(zhì)相同或不同；
[0041]所述第一載體的平均孔徑為6-15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大 2-10nm。
[0042]本發(fā)明中，按照與物料(硫化油或待加氫柴油)接觸的先后順序來命名第一催化劑床層和第二催化劑床層，以先與物料接觸的催化劑床層為第一催化劑床層，依次類推。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，形成所述第一催化劑床層的催化劑和形成所述第二催化劑床層的催化劑各自還含有0.5-8重量％的微量元素，所述微量元素選自P、F、S1、B、Mg中的一種或多種。當(dāng)微量元素為磷時(shí)，磷的含量可以達(dá)到以催化劑的總量為基準(zhǔn)0.5-8重量％的量，優(yōu)選達(dá)到4-6重量％。除磷以外的微量元素優(yōu)選達(dá)到以催化劑的總量為基準(zhǔn)的
0.5-1.5重量％的量。
[0044]優(yōu)選地，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層中，以催化劑的干基總量為基準(zhǔn)，分別以氧化物計(jì)，所述第VIII族金屬元素的含量為1-8重量％，第VIB族金屬元素的含量為10-34重量％。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，形成所述第一催化劑床層的催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的一種或多種第一有機(jī)醇類物質(zhì)以及分別以氧化物計(jì)含量為ι-?ο重量％優(yōu)選2-8重量％更優(yōu)選4.0-5.5重量％的鈷(按CoO計(jì))、含量為10-35重量％優(yōu)選15-32重量％更優(yōu)選17-22重量％的鉬(按此03計(jì))和含量為0.5-8重量％優(yōu)選2-6重量％更優(yōu)選4-6重量％的磷(按P2O5計(jì))和\或總含量不超過5重量％的除磷之外的其他微量元素，所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)的至少一個(gè)放熱反應(yīng)溫度比該加氫脫硫催化劑的硫化溫度低100-150°C，且第一有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6:1優(yōu)選0.3-3:1更優(yōu)選1-1.5:1 ;
[0046]形成所述第二催化劑床層的催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的一種或多種第二有機(jī)醇類物質(zhì)以及分別以氧化物計(jì)含量為1-10重量％優(yōu)選2-8重量％更優(yōu)選4.5-5.5重量%的鎳(按N1計(jì))、含量為5-35重量%優(yōu)選5-32重量%更優(yōu)選5_22重量%的鉬(按MoO3計(jì))和/或15-40重量％優(yōu)選15-25重量％的鎢(按WO3計(jì))、含量為0.5-8重量％優(yōu)選2-6重量％更優(yōu)選4-6重量％的磷(按P2O5計(jì))，其中第二有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6:1優(yōu)選0.3-3:1更優(yōu)選1-1.5:1。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2.5-8nm更優(yōu)選大2.5-4.5nm。
[0048]進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述第一載體的平均孔徑為8-12nm更優(yōu)選為8.5-lOnm，所述第二載體的平均孔徑為10-14nm更優(yōu)選為12.5_14nm。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第一載體中，孔徑為4_15nm的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為50-80 %更優(yōu)選60-70.5 %，所述第二載體中，孔徑為8_20nm的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為50-90%更優(yōu)選65-78.5%。第一載體的孔徑為4_15納米的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)可以大于也可以小于第二載體的孔徑為8-20納米的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)。
[0050]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述第二載體的比表面積比第一載體的比表面積小50-80m2/g優(yōu)選小70-80m2/g，所述第一載體的比表面積為180_400m2/g，優(yōu)選為280_350m2/g，更優(yōu)選為 300-320m2/go
[0051]進(jìn)一步地，所述第一載體和第二載體均為氧化鋁。所述氧化鋁可以是現(xiàn)有的各種用作催化劑載體的氧化鋁，如γ-氧化鋁、α-氧化鋁、Tl-氧化鋁中的一種或多種。滿足上述性質(zhì)的氧化鋁可以通過各種方法獲得，例如，可以由擬薄水鋁石粉經(jīng)過適當(dāng)方式成型制備。如通過向擬薄水鋁石中加入適量的水、膠溶劑和助擠劑，使用擠條機(jī)進(jìn)行成型。成型的外形包括但不限于圓柱、三葉草、四葉草、蝶形、異型等。成型后載體經(jīng)過干燥和焙燒處理后，得到氧化鋁載體。優(yōu)選制備第一載體的擬薄水鋁石粉的比表面積為300-600m2/g，孔容為0.6-1.5mL/g。優(yōu)選制備第二載體的擬薄水鋁石粉的比表面積為200-500m2/g，孔容為
1.0-2.5mL/g。
[0052]本發(fā)明對(duì)所述氧化態(tài)催化劑的制備方法沒有特別地限定，可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方式進(jìn)行。例如，可以首先按照常規(guī)的方法制備包括載體和負(fù)載在載體上的活性金屬氧化物以及選擇性含有的微量元素的催化劑，然后將有機(jī)醇類物質(zhì)通過浸漬法、噴淋法等方式負(fù)載在上述催化劑載體上，或者首先將微量元素源引入載體中，然后將活性金屬前驅(qū)體與有機(jī)醇類物質(zhì)引入選擇性含有微量元素的載體中，具體過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。此外，所述有機(jī)醇類物質(zhì)和微量元素源的負(fù)載方式應(yīng)該保證所述有機(jī)醇類物質(zhì)能夠較為均勻地分散在催化劑載體中，基本不形成團(tuán)聚顆粒。在負(fù)載有機(jī)醇類物質(zhì)之后、硫化之前，所述氧化態(tài)加氫催化劑不可以經(jīng)過高于200°C優(yōu)選160°C的干燥或活化處理。
[0053]所述微量元素源中的磷源包括但不限于磷酸、次磷酸、磷酸銨和磷酸二氫銨中的一種或多種，其他微量元素源例如可以是氟化銨、硅溶膠、硼酸、氧化硼、硝酸鎂、氧化鎂等。
[0054]根據(jù)本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑體系，在催化劑體系的第一催化劑床層采用含有鈷和鉬的催化劑，可以使得催化劑體系具有較高的直接脫硫活性，脫除容易反應(yīng)的含硫化合物。在催化劑體系的第二催化劑床層采用含鎳和鉬和/或鎢的催化劑，該催化劑具有較強(qiáng)的加氫能力，可以較為容易的對(duì)芳烴進(jìn)行飽和，脫除結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含硫化合物，如4，6- 二甲基二苯并噻吩類硫化物。按照這種方式配置，催化劑體系具有較高的脫硫性能。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，第一有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素(如鈷元素)的摩爾比為0.3-3:1更優(yōu)選為1-1.5:1。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，第二有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素(如鎳元素)的摩爾比為0.3-3:1更優(yōu)選為1-1.5:1。
[0057]進(jìn)一步優(yōu)選情況下，該加氫脫硫催化劑體系中碳元素與金屬元素的摩爾比為
0.1-20:1，優(yōu)選為 0.3-5:1。
[0058]根據(jù)本發(fā)明，所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)和第二有機(jī)醇類物質(zhì)相同或不同，所述有機(jī)醇類物質(zhì)的至少一個(gè)放熱反應(yīng)溫度比該加氫脫硫催化劑的硫化溫度低100-150°C，各自可以是各種在200-400°C具有至少一個(gè)放熱峰的含羥基物質(zhì)，優(yōu)選地，所述有機(jī)醇類物質(zhì)在大于等于200°C至小于300°C至少存在一個(gè)放熱峰，且在300-400°C內(nèi)至少存在另一個(gè)放熱峰。優(yōu)選情況下，所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)和第二有機(jī)醇類物質(zhì)各自為C1-C20的一元醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、季戊四醇、戊五醇、聚乙二醇和山梨糖醇中的一種或多種。所述C1-C20的一元醇進(jìn)一步優(yōu)選為C4-C20的一元醇。所述一元醇可以為環(huán)狀結(jié)構(gòu)、直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的一元醇，例如可以為叔丁醇、環(huán)己醇中的一種或多種。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的加氫脫硫催化劑體系，優(yōu)選第一催化劑床層和第二催化劑床層的體積比為1:0.25-4，更優(yōu)選為1:0.5-2ο
[0060]根據(jù)本發(fā)明第二方面提供的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，
[0061]形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負(fù)載在該第一載體上的硫化態(tài)的金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；
[0062]形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負(fù)載在該第二載體上的硫化態(tài)的金屬活性組分，所述金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素；
[0063]其特征在于，采用XPS測得其中第VIII族金屬元素的硫化度不低于75%，第VIB族金屬元素的硫化度不低于70%，采用TEM統(tǒng)計(jì)的該催化劑的三層堆積的活性相比例不低于 18% ；
[0064]所述第一載體的平均孔徑為6_15nm，且所述第一載體的平均孔徑比第二載體的孔徑小 2-lOnm。
[0065]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，采用XPS測得該硫化態(tài)加氫催化劑體系中各催化劑中第VIII族金屬元素的硫化度為75-81%，第VIB族金屬元素的硫化度為70-98%，采用TEM統(tǒng)計(jì)的該催化劑的三層堆積的活性相比例為28-50%更優(yōu)選為28-34%。
[0066]根據(jù)本發(fā)明的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，所述催化劑中各金屬組分的含量可以為現(xiàn)有技術(shù)公開的含量。優(yōu)選情況下，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，分別以氧化物計(jì)，所述第VIII族金屬元素的含量為1-8重量％，第VIB族金屬元素的含量為10-34重量％。
[0067]進(jìn)一步優(yōu)選情況下，各催化劑還可以含有含量為0.5-8重量％的微量元素，所述微量元素選自P、F、S1、B、Mg中的一種或多種。當(dāng)微量元素為磷時(shí)，磷的含量可以達(dá)到以催化劑的總量為基準(zhǔn)0.5-8重量％的量，優(yōu)選達(dá)到4-6重量％。除磷以外的微量元素優(yōu)選達(dá)到以催化劑的總量為基準(zhǔn)的0.5-1.5重量％的量。
[0068]所述第VIII族金屬元素優(yōu)選為鈷和/或鎳，第VIB族金屬元素優(yōu)選為鉬和/或鎢。
[0069]進(jìn)一步優(yōu)選情況下，形成所述第一催化劑床層的催化劑中的第VIII族金屬元素為鈷，第VIB族金屬元素為鉬；形成所述第二催化劑床層的催化劑中的第VIII族金屬元素為鎳，第VIB族金屬元素為鉬和/或鎢。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2.5-8nm，優(yōu)選大2.5-4.5nm。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述第一載體的平均孔徑為8-12nm更優(yōu)選為8.5_10nm，所述第二載體的平均孔徑為10_14nm更優(yōu)選為12.5-14nm。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系中，所述第一載體中，孔徑為4-15nm的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為50-80%更優(yōu)選60-70.5%,所述第二載體中，孔徑為8-20nm的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為50-90%更優(yōu)選65-78.5%。
[0072]優(yōu)選地，所述第二載體中孔徑為4_15nm的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)與第一載體中孔徑為8-20nm的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)之差為4-15%更優(yōu)選為5.5-12%。
[0073]優(yōu)選地，所述第二載體的比表面積比第一載體的比表面積小50_80m2/g優(yōu)選小70-80m2/g，所述第一載體的比表面積為180-400m2/g，優(yōu)選為280_350m2/g，更優(yōu)選為300-320m2/go
[0074]優(yōu)選地，所述第一載體和第二載體均為氧化鋁，進(jìn)一步優(yōu)選為γ -氧化鋁、α -氧化鋁、η-氧化鋁中的一種或多種，更優(yōu)選為γ-氧化鋁。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，優(yōu)選第一催化劑床層和第二催化劑床層的體積比為1:0.25-4，更優(yōu)選為1:0.5-2ο
[0076]本發(fā)明的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系可以通過將上述加氫脫硫催化劑升溫至與所述有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度相接近的溫度，然后以1-20°C /小時(shí)的升溫速度升溫至所述有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度，并在所述有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度下恒溫1-15小時(shí)，所述與所述有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度相接近的溫度為與所述有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度相差20-70°C的溫度。升溫至與所述有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度相接近的溫度之前的升溫過程的升溫速率可以在較寬范圍內(nèi)選擇，只要保證接近所述有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度時(shí)的升溫速率為1-20°C /h優(yōu)選1-10°C /h更優(yōu)選5-10°C /h即可。恒溫的時(shí)間優(yōu)選為1-10小時(shí)更優(yōu)選4_6小時(shí)。優(yōu)選的升溫速度既能夠使得金屬氧化物得以更充分地硫化，又能夠獲得較快的硫化速率。需要說明的是，在硫化過程中，每個(gè)階段的升溫速率可以相同，也可以不同。
[0077]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，硫化還包括再將溫度以1_20°C /h優(yōu)選1-10°C /h更優(yōu)選4-6°C /h的速率從與所述有機(jī)醇類物質(zhì)最高的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度升高20-150°C優(yōu)選30-130 °C更優(yōu)選30-50 °C并恒溫l_15h優(yōu)選5-10小時(shí)。
[0078]通過采用多段硫化方式，提高了催化劑中金屬的硫化程度，因而催化劑具有高的活性中心數(shù)量。
[0079]為了提高催化劑的活性，本發(fā)明中采取了特殊硫化步驟。該方法可以使得氧化態(tài)催化劑中更多的活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，增加活性組分?jǐn)?shù)目，提高三層堆疊活性相的比例，催化劑因而表現(xiàn)出更高的加氫脫硫活性。
[0080]第一催化劑床層和第二催化劑床層的催化劑中最好含有相同的有機(jī)醇類物質(zhì)，目的是為了使第一催化劑床層和第二催化劑床層催化劑中有機(jī)醇類物質(zhì)具有相似的放熱反應(yīng)溫度，這樣使得硫化時(shí)的恒溫溫度相同，控制簡單。如果第一催化劑床層和第二催化劑床層中有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱反應(yīng)溫度有差別，優(yōu)選以第一催化劑床層催化劑中有機(jī)醇類物質(zhì)的分解溫度為準(zhǔn)或者在兩種有機(jī)醇類物質(zhì)的每個(gè)分解溫度均進(jìn)行恒溫硫化。
[0081]由于催化劑中的活性金屬顆粒較小，過多的熱量可能導(dǎo)致金屬顆粒的燒結(jié)，降低催化劑的分散度，這對(duì)催化劑的活性不利。因此，在硫化過程中溫度應(yīng)該緩慢靠近每個(gè)發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度點(diǎn)并恒溫一定時(shí)間，使放熱反應(yīng)緩慢發(fā)生并將金屬均勻硫化，以防金屬顆粒的燒結(jié)。
[0082]根據(jù)本發(fā)明，硫化過程中，當(dāng)所述有機(jī)醇類物質(zhì)具有多個(gè)放熱峰時(shí)，上述升溫、恒溫程序適用于各個(gè)放熱峰。具體的硫化步驟為:在硫化介質(zhì)存在下，將所述氧化態(tài)加氫催化劑的溫度以1_20°C /h的速率從室溫依次升至所述有機(jī)醇類物質(zhì)在200-400°C的每個(gè)放熱峰峰值所對(duì)應(yīng)的溫度下恒溫硫化l_15h，然后再將溫度以1_20°C /h的速率從所述有機(jī)醇類物質(zhì)在200-400 °C之間的溫度最高的放熱峰峰值所對(duì)應(yīng)的溫度升高20-150 °C，優(yōu)選高30-50°C并恒溫硫化l_15h，優(yōu)選1-1Oh。
[0083]具體地，假設(shè)有機(jī)醇類物質(zhì)在升溫受熱分解時(shí)可以依次在！\、T2……Tn(K 4000C )發(fā)生放熱反應(yīng)，每個(gè)放熱反應(yīng)對(duì)應(yīng)一個(gè)放熱峰，那么在硫化過程中，使硫化溫度依次緩慢升溫至InT2……Tn(K 4000C )這些溫度點(diǎn)并各自恒溫硫化一定時(shí)間，使放熱反應(yīng)發(fā)生完全。一般地有機(jī)醇類物質(zhì)在150°C -300°C和/或300°C _600°C兩個(gè)溫度區(qū)間可以發(fā)生特定反應(yīng)放出一定的熱量，該熱量的釋放可以促使VIII族和VIB族金屬中的至少一種金屬達(dá)到更好的硫化效果，使得金屬的硫化程度增加，促進(jìn)金屬之間的協(xié)同作用，增加催化活性中心的數(shù)量。優(yōu)選地，所選有機(jī)醇類物質(zhì)在200 °C -300 °C和/或300 °C _400°C兩個(gè)溫度區(qū)間發(fā)生放熱反應(yīng)。即，所述有機(jī)醇類物質(zhì)在大于等于200°C至小于300°C之間具有第一放熱峰，在300-400°C之間具有第二放熱峰。在這種情況下，達(dá)到所述硫化所需溫度的方式包括將所述加氫脫硫催化劑升溫至與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度接近的溫度，然后以1-20°C /小時(shí)的升溫速度升溫至與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度，并在與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度下恒溫1-15小時(shí)，之后升溫至與所述第二放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度接近的溫度，再以1-20°C /小時(shí)的升溫速度升溫至與所述第二放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度，并在與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度下恒溫1-15小時(shí)，所述與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度接近的溫度為與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度相差20-40°C的溫度，所述與所述第二放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度接近的溫度為與所述第二放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度相差30-70°C的溫度。
[0084]本發(fā)明通過控制有機(jī)醇類物質(zhì)在200-400°C具有至少一個(gè)放熱峰，使得在催化劑的硫化過程中，必然發(fā)生有機(jī)醇類物質(zhì)的至少一個(gè)放熱反應(yīng)，該反應(yīng)放出的熱量有助于催化劑的硫化過程，使得硫化后的催化劑具有更高的脫硫活性。
[0085]所述氧化態(tài)加氫催化劑中有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度可以通過現(xiàn)有的各種方法確定，例如，可以通過差熱分析法、升序升溫氧化法等進(jìn)行確定。具體地，取一定質(zhì)量的所述氧化態(tài)加氫催化劑，以1_15°C /min的速率逐漸升溫，并記錄催化劑的熱量變化特征或者氣體釋放過程，從而可以確定催化劑中有機(jī)醇類物質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度以及放熱反應(yīng)的強(qiáng)弱。當(dāng)釋放的熱量出現(xiàn)峰值或者氣體的釋放量出現(xiàn)峰值時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度即為放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度。在此過程中，所采用的氣氛可以為空氣氣氛、氧氣氣氛或者氫氣氣氛。當(dāng)在某個(gè)溫度下劇烈放熱時(shí)，在硫化過程中應(yīng)該采用更慢的升溫速率接近該溫度點(diǎn)。
[0086]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，硫化過程還包括再將溫度以1-20 °C /h優(yōu)選1-10°C /h更優(yōu)選4_6°C /h的速率從與所述有機(jī)醇類物質(zhì)最高的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度升高20_150°C優(yōu)選30-130 °C更優(yōu)選30-50 °C并恒溫l_15h優(yōu)選5-10小時(shí)。
[0087]通過采用多段硫化方式，提高了催化劑中金屬的硫化程度，因而催化劑具有高的活性中心數(shù)量。
[0088]為了提高催化劑的活性，本發(fā)明中采取了特殊硫化步驟。該方法可以使得氧化態(tài)催化劑中更多的活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，增加活性組分?jǐn)?shù)目，提高三層堆疊活性相的比例，催化劑因而表現(xiàn)出更高的加氫脫硫活性。
[0089]當(dāng)所述氧化態(tài)加氫催化劑在空氣氣氛中受熱分解時(shí)，所述有機(jī)醇類物質(zhì)在催化劑的表面可能發(fā)生自身的分解或者燃燒反應(yīng)而放出CO2;而在氫氣氣氛中受熱分解時(shí)，所述有機(jī)醇類物質(zhì)的分解方式可能有一定的變化，其可能與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，也可能與催化劑表面的氧發(fā)生作用，還可能發(fā)生自身的縮合反應(yīng)。這些反應(yīng)均可以產(chǎn)生放熱效應(yīng)，并且放出的熱量能夠促進(jìn)金屬與硫之間的反應(yīng)，進(jìn)而提高金屬的硫化度以及三層堆積結(jié)構(gòu)的活性相比例。
[0090]催化劑在空氣氣氛中受熱時(shí)，有機(jī)醇在催化劑的表面可能發(fā)生自身的分解或者燃燒反應(yīng)而放出熱量。而催化劑在氫氣氣氛中受熱時(shí)，有機(jī)醇類的分解方式可能有一定變化，可能發(fā)生與氫氣間的加氫反應(yīng)，或者與催化劑表面的氧發(fā)生作用或者自身的反應(yīng)。這些反應(yīng)均可以產(chǎn)生放熱效應(yīng)使放出的熱量促進(jìn)金屬與硫的反應(yīng)，進(jìn)而提高金屬的硫化度。
[0091]根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)醇類物質(zhì)可以與催化劑以混合物的形式存在，優(yōu)選情況下，所述有機(jī)醇類物質(zhì)分散在所述加氫脫硫催化劑的氧化態(tài)前驅(qū)體中，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述有機(jī)醇類物質(zhì)以負(fù)載形式均勻分散在所述加氫脫硫催化劑的氧化態(tài)前驅(qū)體中。
[0092]本發(fā)明還提供了上述加氫催化劑體系在加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0093]根據(jù)本發(fā)明提供的柴油的加氫脫硫方法，該方法包括將上述加氫脫硫催化劑體系進(jìn)行硫化，然后通入待加氫脫硫柴油，使該待加氫脫硫柴油在加氫脫硫條件下依次與上述硫化后的加氫脫硫催化劑體系的第一催化劑床層和第二催化劑床層接觸。
[0094]硫化升溫的方式參照上文中的描述。
[0095]本發(fā)明中，除了對(duì)溫度采用上述方式進(jìn)行控制外，硫化的條件和具體操作均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如，硫化過程中可以采用常用的硫化氣氛，比如氫氣和硫化氫的混合氣或者有機(jī)溶劑和含硫有機(jī)化合物的硫化油。當(dāng)采用硫化油進(jìn)行硫化時(shí)，所述硫化的條件包括硫化壓力可以為0.l-15MPa優(yōu)選為4-8MPa，體積空速可以為0.5_20h 1優(yōu)選為2_8h ^氫油體積比可以為100-2000:1優(yōu)選為100-500:1。硫化油可以采用硫含量為5重量％二硫化碳的環(huán)己烷溶液。
[0096]根據(jù)本發(fā)明，所述硫化的方式可以為干法硫化，也可以為濕法硫化，還可以同時(shí)采用干法硫化和濕法硫化。具體地，針對(duì)干法硫化而言，采用的硫化介質(zhì)可以為HjP H 2S的混合物，且所述硫化介質(zhì)中H2S的體積濃度可以為0.5-5v %，優(yōu)選為l-2v %。針對(duì)濕法硫化而言，其通常采用臨氫硫化，采用的硫化介質(zhì)可以為正己烷、環(huán)己烷、煤油和柴油中的至少一種與二硫化物和/或硫醇的混合物，且所述硫化介質(zhì)中含硫物質(zhì)的體積濃度可以為0.5-10v%，優(yōu)選為0.8-3.5v%。其中，所述二硫化物可以為CS2、CH3-S-S-CH3,C2H5-S-S-C2H5、CH3-S-S-C2H5, C3H7-S-S-C3H7 中的一種或多種。所述硫醇可以為 C 4H9SH、C2H4 (SH) 2、C3H7SH 和 C8H17SH 中的一種或多種。
[0097]加氫脫硫的具體操作和條件也可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如，所述加氫脫硫條件包括溫度可以為260-410°C優(yōu)選為320-380°C，氫分壓可以為2_16MPa優(yōu)選為4_8MPa，液時(shí)體積空速可以為0.l-2h 1優(yōu)選為l_2h \氫油體積比可以為200-2000優(yōu)選為200-500。
[0098]優(yōu)選情況下，第一催化劑床層和第二催化劑床層的體積比為1:0.25-4，更優(yōu)選為1:0.5~2ο
[0099]本發(fā)明提供的加氫脫硫方法可以適用于各種高硫、高芳烴劣質(zhì)柴油的加氫，例如，所述待加氫脫硫柴油的硫含量可以為5000-30000質(zhì)量ppm優(yōu)選為5000-9900，氮含量可以為50-1000質(zhì)量ppm優(yōu)選為510-1000質(zhì)量ppm，芳烴含量可以為20-60重量％。優(yōu)選情況下，所述待加氫脫硫柴油為直餾柴油、催化柴油和焦化柴油中的一種或多種。
[0100]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但是這些實(shí)施例并不能限制本發(fā)明。
[0101]以下實(shí)施例和對(duì)比例中:
[0102](I)硫化度采用X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行測定，具體過程如下:將硫化后的加氫催化劑樣品在惰性氣體保護(hù)下轉(zhuǎn)移至XPS能譜儀中，再對(duì)樣品進(jìn)行掃描獲得各金屬元素的能譜曲線，然后按照文獻(xiàn)(L.Qiu, G.Xu, Peak overlaps and corresponding solut1nsin the X-ray photoelectron spectroscopic study of hydrodesulfurizat1ncatalysts.App1.Surf.Sc1.2010，256:3413-3417)中公開的方法對(duì)能譜曲線進(jìn)行擬合，分別獲得氧化態(tài)和硫化態(tài)金屬的比例，硫化態(tài)金屬的含量占金屬總含量的百分比即為硫化度。硫化態(tài)金屬的比例越高則說明催化劑的硫化效果越好，硫化度越高。
[0103](2)硫化態(tài)加氫催化劑中的活性相堆積層數(shù)由統(tǒng)計(jì)方法獲得，具體過程如下:將硫化后的加氫催化劑樣品浸入環(huán)己烷中并磨成粉末，然后轉(zhuǎn)移至碳層銅柵之上用高分辨透射電鏡(TEM)進(jìn)行分析。從電鏡照片中可以看到活性相的詳細(xì)堆積結(jié)構(gòu)，統(tǒng)計(jì)700-800個(gè)活性相結(jié)構(gòu)，得到堆積層數(shù)的分布情況，具體可以參照文獻(xiàn)(Zuo D H, Vrinat M, Nie H, etal.The format1n of the active phases in sulfided Niff/Al203catalysts and theirevolut1n during post-reduct1n treatment.Catal.Today, 2004, 93-95:751-760)中公開的方法進(jìn)行操作。
[0104]以下實(shí)施例中，采用下述孔飽和浸漬法制備負(fù)載有機(jī)醇類物質(zhì)的氧化態(tài)催化劑:
[0105]將第VIII族金屬前驅(qū)體(如硝酸鈷或硝酸鎳)、第VIB族金屬的前驅(qū)體(如七鉬酸銨或偏鎢酸銨)溶于去離子水或氨水中得到浸漬液。將浸漬液與載體均勻混合，靜置2小時(shí)后，然后置于烘箱中120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中450°C焙燒3小時(shí)。將有機(jī)醇類物質(zhì)配制成溶液，然后采用孔飽和浸漬法將上述焙燒后的產(chǎn)物浸入上述溶液中，并在100-200°C下干燥3小時(shí)，制備得到氧化態(tài)催化劑。對(duì)于制備含有微量元素的催化劑，可以在上述浸漬前首先通過浸漬或混捏方法將微量元素源引入載體中，將載體在600°C焙燒5小時(shí)，得到含微量元素的載體。
[0106]以下實(shí)施例中的含量均為重量百分含量，各含量均以氧化態(tài)催化劑的總量為基準(zhǔn)，且余量為γ-氧化鋁載體。
[0107]以下實(shí)施例中物料均先與上床層接觸，再與下床層接觸。
[0108]實(shí)施例1
[0109]由孔飽和浸漬法制備得到催化劑Al和催化劑BI。
[0110]催化劑Al中含有的有機(jī)醇為乙二醇，氧化鈷含量為5%，氧化鉬含量為21.5%，P2O5含量為6 %，乙二醇與鈷摩爾比為1:1。催化劑Al中的氧化鋁的比表面積為320m 2/g，平均孔徑為8.5nm，孔徑為4nm_15nm的孔容占總孔容的比例為60%。
[0111]催化劑BI中含有的有機(jī)醇為乙二醇，含有氧化鎳5 %，氧化鉬含量為22 %，P2O5含量為6%，乙二醇與鎳的摩爾比為1:1。催化劑B中的氧化鋁的比表面積為240m2/g，平均孔徑為13nm，孔徑為8-20nm的孔容占總孔容的比例為72%。
[0112]所述催化劑Al和催化劑BI經(jīng)程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)測定，均在230-300°C和300-400°C之間可以分解釋放出CO2，釋放溫度分別為230°C和350°C。
[0113]催化劑Al裝填于上床層，催化劑BI裝填于下床層，催化劑Al與催化劑BI的體積比例為1:1。
[0114]催化劑的加氫脫硫活性評(píng)價(jià)在20mL高壓加氫脫硫評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。在活性評(píng)價(jià)前首先對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，硫化油為含2%二硫化碳的煤油，步驟為以5°C /h的升溫速率升溫至230°C然后恒溫5h，然后再以5°C /h的升溫速率升溫至350°C并恒溫5h，最終再以同樣的速率升溫至400°C硫化5h。硫化壓力為6.4MPa，空速為4h \氫油比為300v/v。通過此種方式獲得硫化態(tài)催化劑A與催化劑B的硫化態(tài)加氫脫硫體系。
[0115]采用XPS對(duì)硫化態(tài)催化劑Al中金屬的硫化度進(jìn)行測試，Co和Mo的硫化度分別為80.0%和86.0%。采用TEM統(tǒng)計(jì)出催化劑的三層堆積的活性相比例為32.0%。采用同樣方法得到硫化態(tài)催化劑BI中Ni和Mo的硫化度分別為79.0%和86.5%，催化劑的三層堆積的活性相比例為33.5%。
[0116]催化劑的脫硫活性評(píng)價(jià)采用直餾柴油與催化柴油混合原料(硫含量:9100ppm，氮含量:532ppm，芳烴含量:42.6%，密度:0.8646mL/g)，反應(yīng)壓力為6.4MPa，反應(yīng)溫度為3500C，反應(yīng)空速為1.5h \氫油比為300v/v。反應(yīng)穩(wěn)定7天后分析產(chǎn)物硫含量為5ppm，芳烴含量為26.4%。以下實(shí)施例和對(duì)比例均采用相同的評(píng)價(jià)原料和評(píng)價(jià)條件。
[0117]對(duì)比例I
[0118]將實(shí)施例1中氧化態(tài)催化劑體系采用直接升溫的硫化方式硫化，取消230°C和350°C恒溫階段，直接以5°C /h的速率升溫到400°C進(jìn)行相同時(shí)間的硫化，其余硫化條件相同，分別獲得硫化態(tài)催化劑Al-1和催化劑Bl-1 ο對(duì)硫化態(tài)催化劑進(jìn)行硫化度和活性相結(jié)構(gòu)測試，催化劑Al-1中Co和Mo的硫化度分別為74.0%和80.0%。采用TEM統(tǒng)計(jì)出催化劑的三層堆積的活性相比例為27.0%。硫化態(tài)催化劑Bl-1中Ni和Mo的硫化度分別為72.5%和81.0%，催化劑的三層堆積的活性相比例為27.0%。
[0119]將硫化態(tài)催化劑Al-1和催化劑Bl-1組成的體系進(jìn)行活性測試，測試條件同實(shí)施例I。經(jīng)過相同的反應(yīng)條件后得到產(chǎn)物的硫含量為15.5ppm，芳烴含量為29.5%。與實(shí)施例1對(duì)比可知，本發(fā)明中采用的硫化步驟可以大幅度提高催化劑體系的脫硫性能。
[0120]對(duì)比例2
[0121]將實(shí)施例1中下層催化劑BI的載體變換成與上層催化劑Al相同的載體，即下層催化劑BI的載體與上層催化劑Al的載體相同，其余與實(shí)施例1中相同(如單位體積催化劑內(nèi)活性組分?jǐn)?shù)量和組成相同)，得到催化劑B1-2。按照實(shí)施例1的裝填組合配置氧化態(tài)催化劑體系。并按照實(shí)施例1中相同的硫化條件獲得硫化態(tài)催化劑體系。該體系經(jīng)活性評(píng)價(jià)后，得到產(chǎn)品的硫含量為19ppm，芳烴含量為30.5%。由此可見，催化劑下層采用較小比表面積和較大孔徑的載體可以改善催化劑體系的脫硫性能，具有良好的效果。
[0122]對(duì)比例3
[0123]催化劑體系完全由催化劑Al組成。該體系按照實(shí)施例1中硫化方式硫化后得到硫化態(tài)催化劑體系，經(jīng)活性評(píng)價(jià)后得到的產(chǎn)品中硫含量為32ppm，芳烴含量為31.6%?？梢?，單獨(dú)使用催化劑Al體系不如本發(fā)明中所述復(fù)合硫化態(tài)體系。
[0124]對(duì)比例4
[0125]在此對(duì)比例中，催化劑體系完全由催化劑BI組成。該體系按照實(shí)施例1中硫化方式硫化后得到硫化態(tài)催化劑體系，經(jīng)活性評(píng)價(jià)后得到的產(chǎn)品中硫含量為13.2ppm，芳烴含量為28.2%。可見，單獨(dú)使用催化劑BI體系不如本發(fā)明中所述復(fù)合硫化態(tài)體系。
[0126]由實(shí)施例1和對(duì)比例1、2、3和4可見，本發(fā)明中使用的催化劑體系具有較高的加氫脫硫活性和芳烴飽和活性。
[0127]實(shí)施例2
[0128]通過孔飽和浸漬法獲得催化劑A2和催化劑B2。
[0129]催化劑A2含有的有機(jī)醇為丙三醇，氧化鈷含量為4.0 %，氧化鉬含量為18.0 %，P2O5含量為5.3%，丙三醇與鈷摩爾比為1:1。氧化鋁的比表面積為300m 2/g，平均孔徑為10nm，孔徑為4nm-15nm的孔容占總孔容的比例為70.5%。
[0130]催化劑B2中含有的有機(jī)醇為丙三醇，氧化鎳5.5%，氧化鉬含量為22.0%，P205含量為6.0%，丙三醇與鎳的摩爾比為1:1。催化劑B2使用氧化鋁的比表面積為220m2/g，平均孔徑為14nm，孔徑為8nm-20nm的孔容占總孔容的比例為78.5%。
[0131]催化劑A2裝填于上床層，催化劑B2裝填于下床層，催化劑A2與催化劑B2的體積比例為1:2。經(jīng)程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)測定，催化劑A2和催化劑B2均在260°C和350°C分解釋放出C02。硫化條件和活性測試條件與實(shí)施例1相同，硫化程序采用多段硫化方式，恒溫段溫度分別為催化劑A2和催化劑B2中丙三醇的分解溫度。具體步驟為:以5°C /h的升溫速率升溫至260°C然后恒溫5h，然后再以5°C /h的升溫速率升溫至350°C并恒溫5h，最終再以同樣的速率升溫至400°C硫化5h。
[0132]對(duì)硫化態(tài)催化劑A2和催化劑B2進(jìn)行硫化度和活性相結(jié)構(gòu)測試，發(fā)現(xiàn)催化劑A2中Co和Mo的硫化度分別為78.0%和83.4%，催化劑的三層堆積的活性相比例為29.0%。催化劑B2中Ni和Mo的硫化度分別為77.5%和84.5%，催化劑的三層堆積的活性相比例為
31.
[0133]將催化劑體系進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，得到產(chǎn)品的硫含量為8.0ppm，芳烴含量為26.6%。
[0134]對(duì)比例5
[0135]以實(shí)施例2中氧化態(tài)催化劑體系為基礎(chǔ)，在硫化過程中取消260°C和350°C恒溫階段，直接以5°C /h的速率升溫到400°C進(jìn)行相同時(shí)間的硫化，得到硫化態(tài)催化劑A2-1和催化劑B2-1。采用XPS對(duì)硫化態(tài)催化劑A2-1中金屬的硫化度進(jìn)行測試，Co和Mo的硫化度分別為70.0%和78.0%。采用TEM統(tǒng)計(jì)出催化劑的三層堆積的活性相比例為24.5%。采用同樣方法得到硫化態(tài)催化劑B2-1中Ni和Mo的硫化度分別為71.0%和77.2%，三層堆積的活性相比例為26.5%。
[0136]對(duì)此催化劑體系進(jìn)行活性測試，得到產(chǎn)物硫含量為21.0ppm，芳烴含量為30.8%。將實(shí)施例2與對(duì)比例5的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可以看出本發(fā)明方案的效果較好。
[0137]對(duì)比例6
[0138]將實(shí)施例2中下層催化劑B2的載體變換成與上層催化劑A2相同的載體，即下層催化劑B2的載體與上層催化劑A2的載體相同，其余與實(shí)施例2中相同(如單位體積催化劑內(nèi)活性組分?jǐn)?shù)量和組成相同)，得到催化劑B2-2。按照實(shí)施例2的裝填組合配置氧化態(tài)催化劑體系。并按照與實(shí)施例2中相同的硫化條件獲得硫化態(tài)催化劑體系。該體系經(jīng)活性評(píng)價(jià)后，得到產(chǎn)品的硫含量為25.8ppm，芳烴含量為30.9%。由此可見，催化劑下層采用較小比表面積和較大孔徑的載體可以改善催化劑體系的脫硫性能，具有良好的效果。
[0139]對(duì)比例7
[0140]催化劑體系完全由催化劑A2組成。該體系按照實(shí)施例2中硫化方式硫化后得到硫化態(tài)催化劑體系，經(jīng)活性評(píng)價(jià)后得到的產(chǎn)品中硫含量為35ppm，芳烴含量為31.8%。可見，單獨(dú)使用催化劑A2體系不如本發(fā)明中所述復(fù)合硫化態(tài)體系。
[0141]對(duì)比例8
[0142]在此對(duì)比例中，催化劑體系完全由催化劑B2組成。該體系按照實(shí)施例2中硫化方式硫化后得到硫化態(tài)催化劑體系，經(jīng)活性評(píng)價(jià)后得到的產(chǎn)品中硫含量為17.5ppm，芳烴含量為29.9%?？梢?，單獨(dú)使用催化劑B2體系不如本發(fā)明中所述復(fù)合硫化態(tài)體系。
[0143]由實(shí)施例2和對(duì)比例5-8可見，本發(fā)明中使用的催化劑體系具有較高的加氫脫硫活性和芳烴飽和活性。
[0144]實(shí)施例3
[0145]通過孔飽和法制備得到催化劑A3和催化劑B3。
[0146]催化劑A3中含有的有機(jī)醇為叔丁醇，氧化鈷含量為4.8%，氧化鉬含量為22.0%,P2O5含量為4.0 %，微量元素B含量為1.0%，叔丁醇與鈷摩爾比為1.5:1。催化劑A3所用氧化鋁的比表面積為300m2/g，平均孔徑為10nm，孔徑為4nm_15nm的孔容占總孔容的比例為 70.
[0147]催化劑B3含有的有機(jī)醇為叔丁醇，含有N1、Mo、W、P和B等活性組元，氧化鎳含量為4.8 %，氧化鉬含量為8 %，氧化鎢含量為18 %，P2O5含量為4 %，硼含量為I %，叔丁醇與鎳的摩爾比為1.5:1。催化劑B3所用氧化鋁比表面積為230m2/g，平均孔徑為12.5nm，孔徑為8nm-20nm的孔容占總孔容的比例為65%。叔丁醇與鎳的摩爾比為1.5:1。
[0148]按照本發(fā)明的裝填方式，催化劑A3裝填于上床層，催化劑B3裝填于下床層，催化劑A3與催化劑B3的體積比例為2:1。經(jīng)程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)測定，催化劑A3和催化劑B3均在270 °C和320 °C分解釋放出CO2。為了獲得硫化態(tài)催化劑體系，采用多段恒溫方式硫化。硫化條件與實(shí)施例1相同，硫化程序更變?yōu)?以5°C /h的升溫速率升溫至270°C然后恒溫5h，然后再以5°C /h的升溫速率升溫至320°C然后恒溫5h，最終再以同樣的速率升溫至400°C硫化5h。
[0149]對(duì)硫化態(tài)體系中催化劑A3和催化劑B3中金屬的硫化度和三層堆積活性相結(jié)構(gòu)比例進(jìn)行測試，催化劑A3中Co和Mo的硫化度分別為77.5%和82.3%，催化劑的三層堆積的活性相比例為30.3%o催化劑B3中N1、Mo和W的硫化度分別為81.0%、98.0%和78.4%，催化劑的三層堆積的活性相比例為30.0%。
[0150]將硫化后得到的硫化態(tài)催化劑體系進(jìn)行活性測試，測試條件與實(shí)施例1中相同。測試得到的產(chǎn)品硫含量為6.5ppm，芳烴含量為26.5%。
[0151]對(duì)比例9
[0152]以實(shí)施例3中的氧化態(tài)催化劑為基礎(chǔ)，在硫化過程中取消中間恒溫階段，直接以50C /h的速率升溫到400°C進(jìn)行相同時(shí)間的硫化，得到硫化態(tài)催化劑A3-1和催化劑B3-1。采用XPS對(duì)硫化態(tài)催化劑A3-1中金屬的硫化度進(jìn)行測試，Co和Mo的硫化度分別為69.5%和76.7%。采用TEM統(tǒng)計(jì)出三層堆積的活性相比例為26.0%。采用同樣方法得到硫化態(tài)催化劑B3-1中N1、Mo和W的硫化度分別為73.5%,92.4%和73.1 %，催化劑的三層堆積的活性相比例為25.0%。
[0153]對(duì)此催化劑體系進(jìn)行活性測試，得到產(chǎn)物硫含量為17.0ppm，芳烴含量為29.6%。與實(shí)施例3進(jìn)行對(duì)比，可以看出采用本發(fā)明方案的脫硫效果和芳烴飽和效果較好。
[0154]對(duì)比例10
[0155]將實(shí)施例3中下層催化劑B3的載體變換成與上層催化劑A3相同的載體，即下層催化劑B3的載體與上層催化劑A3的載體相同，其余與實(shí)施例3中相同(如單位體積催化劑內(nèi)活性組分?jǐn)?shù)量和組成相同)，得到催化劑B3-2。按照實(shí)施例3的裝填組合配置氧化態(tài)催化劑體系。并按照與實(shí)施例3中相同的硫化條件獲得硫化態(tài)催化劑體系。該體系經(jīng)活性評(píng)價(jià)后，得到產(chǎn)品的硫含量為23.2ppm，芳烴含量為30.2%。由此可見，催化劑下層采用較小比表面積和較大孔徑的載體可以改善催化劑體系的脫硫性能，具有良好的效果。
[0156]對(duì)比例11
[0157]催化劑體系完全由催化劑A3組成。該體系按照實(shí)施例3中硫化方式硫化后得到硫化態(tài)催化劑體系，經(jīng)活性評(píng)價(jià)后得到的產(chǎn)品中硫含量為32.2ppm，芳烴含量為31.6 %。可見，單獨(dú)使用催化劑A3體系不如本發(fā)明中所述復(fù)合硫化態(tài)體系。
[0158]對(duì)比例12
[0159]催化劑體系完全由催化劑B3組成。該體系按照實(shí)施例3中硫化方式硫化后得到硫化態(tài)催化劑體系，經(jīng)活性評(píng)價(jià)后得到的產(chǎn)品中硫含量為18.7ppm，芳烴含量為30.5%?？梢?，單獨(dú)使用催化劑B3體系不如本發(fā)明中所述復(fù)合硫化態(tài)體系。
[0160]由實(shí)施例3和對(duì)比例7-12可見，本發(fā)明中使用的催化劑體系具有較高的加氫脫硫活性和芳烴飽和活性。
[0161]對(duì)比例13
[0162]按照實(shí)施例3的方法硫化與實(shí)施例3相同的催化劑體系，不同的是，每次升溫的速率為50°C /h,得到硫化態(tài)催化劑A3-3和催化劑B3-3。采用XPS對(duì)硫化態(tài)催化劑A3-3中金屬的硫化度進(jìn)行測試，Co和Mo的硫化度分別為66.5%和71.0%。采用TEM統(tǒng)計(jì)出三層堆積的活性相比例為23.4%。采用同樣方法得到硫化態(tài)催化劑B3-3中N1、Mo和W的硫化度分別為69.5%、91.5%和72.6%，三層堆積的活性相比例為23.4%。
[0163]對(duì)此催化劑體系進(jìn)行活性測試，得到產(chǎn)物硫含量為23.5ppm，芳烴含量為30.2%。與實(shí)施例3進(jìn)行對(duì)比，可以看出采用本發(fā)明方案的效果較好。
[0164]對(duì)比例14
[0165]采用與實(shí)施例3相同的催化劑體系并按照實(shí)施例3的方法硫化，不同的是，僅經(jīng)歷前兩次升溫和恒溫過程，不經(jīng)歷到400°C的升溫和恒溫過程，得到硫化態(tài)催化劑A3-4和催化劑B3-4。采用XPS對(duì)硫化態(tài)催化劑A3-4中金屬的硫化度進(jìn)行測試，Co和Mo的硫化度分別為62.9%和68.6%。采用TEM統(tǒng)計(jì)出三層堆積的活性相比例為18.8%。采用同樣方法得到硫化態(tài)催化劑B3-4中N1、Mo和W的硫化度分別為67.0%、90.2%和68.9%，三層堆積的活性相比例為21.2%。
[0166]對(duì)此催化劑體系進(jìn)行活性測試，得到產(chǎn)物硫含量為30.1??!11，芳烴含量為31%。與實(shí)施例3進(jìn)行對(duì)比，可以看出采用本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的效果較好。
[0167]實(shí)施例4
[0168]按照實(shí)施例3的方法硫化與實(shí)施例3相同的催化劑體系，不同的是，所述有機(jī)醇叔丁醇與所述加氫脫硫催化劑的氧化態(tài)前驅(qū)體中VIII族金屬的摩爾比為6:1，得到硫化態(tài)催化劑A4和催化劑B4。采用XPS對(duì)硫化態(tài)催化劑A4中金屬的硫化度進(jìn)行測試，Co和Mo的硫化度分別為78.5%和80.2%。采用TEM統(tǒng)計(jì)出三層堆積的活性相比例為28.5%。采用同樣方法得到硫化態(tài)催化劑B4中N1、Mo和W的硫化度分別為79.0%、96.3%和78.5%，三層堆積的活性相比例為28.2%。
[0169]對(duì)此催化劑體系進(jìn)行活性測試，得到產(chǎn)物硫含量為13.5ppm，芳烴含量為27.5%。
[0170]對(duì)比例15
[0171]按照實(shí)施例3的方法硫化與實(shí)施例3相同的催化劑體系，不同的是，所述有機(jī)醇叔丁醇與所述加氫脫硫催化劑的氧化態(tài)前驅(qū)體中VIII族金屬的摩爾比為10:1，得到硫化態(tài)催化劑A3-5和催化劑B3-5。采用XPS對(duì)硫化態(tài)催化劑A3-5中金屬的硫化度進(jìn)行測試，Co和Mo的硫化度分別為73.5%和79.2%。采用TEM統(tǒng)計(jì)出三層堆積的活性相比例為24.5%。采用同樣方法得到硫化態(tài)催化劑B3-5中N1、Mo和W的硫化度分別為74.6%、90.3%和74.5%,三層堆積的活性相比例為26.2%。
[0172]對(duì)此催化劑體系進(jìn)行活性測試，得到產(chǎn)物硫含量為16.5ppm，芳烴含量為29.5%。
[0173]實(shí)施例5
[0174]按照實(shí)施例3的方法制備氧化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，不同的是，催化劑B3所用氧化鋁由比表面積為200m2/g的氧化鋁代替，其余與實(shí)施例3中相同(如單位體積催化劑內(nèi)活性組分?jǐn)?shù)量和組成相同)，得到催化劑B5。按照實(shí)施例3的裝填組合配置氧化態(tài)催化劑體系。并按照與實(shí)施例3中相同的硫化條件獲得硫化態(tài)催化劑體系。采用XPS對(duì)硫化態(tài)催化劑B5中金屬的硫化度進(jìn)行測試，催化劑B5中N1、Mo和W的硫化度分別為79.2%,96.5%和77.0%，催化劑的三層堆積的活性相比例為31.2%。該體系經(jīng)活性評(píng)價(jià)后，得到產(chǎn)品的硫含量為12.0ppm，芳烴含量為27.2%。
[0175]實(shí)施例6
[0176]按照實(shí)施例3的方法制備氧化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，不同的是，催化劑A3所用氧化鋁由孔徑為4nm-15nm的孔容占總孔容的比例為85%的氧化鋁代替，其余與實(shí)施例3中相同(如單位體積催化劑內(nèi)活性組分?jǐn)?shù)量和組成相同)，得到催化劑A6。按照實(shí)施例3的裝填組合配置氧化態(tài)催化劑體系。并按照與實(shí)施例3中相同的硫化條件獲得硫化態(tài)催化劑體系。該體系經(jīng)活性評(píng)價(jià)后，得到產(chǎn)品的硫含量為11.2ppm，芳烴含量為27%。由此可見，催化劑下層采用的載體孔徑為8nm-20nm的孔容和催化劑上層采用的載體孔徑為4nm_15nm的孔容占總孔容的比例之差在一定范圍內(nèi)可以改善催化劑體系的脫硫性能和芳烴飽和性能，具有良好的效果。
[0177]實(shí)施例7
[0178]按照實(shí)施例3的方法制備氧化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，不同的是，所述有機(jī)醇叔丁醇與所述加氫脫硫催化劑的氧化態(tài)前驅(qū)體中VIII族金屬的摩爾比為0.5:1，其余與實(shí)施例3中相同(如單位體積催化劑內(nèi)活性組分?jǐn)?shù)量和組成相同)，得到催化劑A7和B7。按照實(shí)施例3的裝填組合配置氧化態(tài)催化劑體系。并按照與實(shí)施例3中相同的硫化條件獲得硫化態(tài)催化劑體系。對(duì)硫化態(tài)體系中催化劑A7和催化劑B7中金屬的硫化度和三層堆積活性相結(jié)構(gòu)比例進(jìn)行測試，催化劑A7中Co和Mo的硫化度分別為77.6%和81.5%，催化劑的三層堆積的活性相比例為29.6%。催化劑B7中N1、Mo和W的硫化度分別為79.6%,97.2%和78.6 %，催化劑的三層堆積的活性相比例為28.6 %。
[0179]該體系經(jīng)活性評(píng)價(jià)后，得到產(chǎn)品的硫含量為10.5ppm，芳烴含量為26.7 %。由此可見，催化劑中有機(jī)醇與第VIII族金屬元素的摩爾比在一定范圍內(nèi)可以改善催化劑體系的脫硫性能和芳烴飽和性能，具有良好的效果。
[0180]實(shí)施例8
[0181]該實(shí)施例中催化劑組成與實(shí)施例2中基本相同，不同點(diǎn)為上下層催化劑中的有機(jī)醇物質(zhì)不同，下層催化劑中丙三醇替換成乙二醇，上層和下層催化劑分別記為AS和B8。硫化程序的具體步驟相應(yīng)修改為:以5°C /h的升溫速率依次升溫至230°C、260°C和350°C，并且在上述溫度均恒溫5h，最終再以同樣的速率升溫至400°C硫化5h。對(duì)硫化態(tài)體系中催化劑AS和催化劑B8中金屬的硫化度和三層和四層及以上堆積活性相結(jié)構(gòu)比例進(jìn)行測試，催化劑A7中Co和Mo的硫化度分別為78.3%和83.9%，催化劑的三層堆積的活性相比例為29.5%。催化劑B8中Ni和Mo的硫化度分別為77.9%和85.2%，催化劑的三層堆積的活性相比例為31.8%。
[0182]按照實(shí)施例2中的方法進(jìn)行活性測試，得到產(chǎn)品硫含量為7.5ppm，芳烴含量為26.5%。可以看出，上下層催化劑中加入不同的有機(jī)醇物質(zhì)也可以使催化劑體系獲得較高的脫硫活性和芳烴飽和活性。
[0183]通過以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明中描述的催化劑體系具有更高的加氫脫硫活性和脫芳烴活性，能夠生產(chǎn)更高質(zhì)量的柴油。
[0184]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0185]另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。
[0186]此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種加氫脫硫催化劑體系，該加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層， 形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負(fù)載在該第一載體上的一種或多種第一有機(jī)醇類物質(zhì)以及第一金屬活性組分，所述第一金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，且第一有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6:I ; 形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負(fù)載在該第二載體上的一種或多種第二有機(jī)醇類物質(zhì)以及第二金屬活性組分，所述第二金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，且第二有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.1-6:I, 所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)和第二有機(jī)醇類物質(zhì)各自為一種或多種在200-400°C具有至少一個(gè)放熱峰的含羥基化合物，且第一有機(jī)醇類物質(zhì)與第二有機(jī)醇類物質(zhì)相同或不同； 所述第一載體的平均孔徑為6-15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2_10nmo2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫脫硫催化劑體系，其中，形成所述第一催化劑床層的催化劑中，第一有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.3-3:1，形成所述第二催化劑床層的催化劑中，第二有機(jī)醇類物質(zhì)與第VIII族金屬元素的摩爾比為0.3-3:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層中，以催化劑的干基總量為基準(zhǔn)，分別以氧化物計(jì)，所述第VIII族金屬元素的含量為1_8重量％，第VIB族金屬兀素的含量為10-34重量％ ； 優(yōu)選地，形成所述第一催化劑床層的催化劑中的第VIII族金屬元素為鈷，第VIB族金屬元素為鉬；形成所述第二催化劑床層的催化劑中的第VIII族金屬元素為鎳，第VIB族金屬元素為鉬和/或鎢。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫催化劑體系，其中，所述有機(jī)醇類物質(zhì)在大于等于200°C至小于300°C至少存在一個(gè)放熱峰，且在300-400°C內(nèi)至少存在一個(gè)放熱峰。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫催化劑體系，其中，所述有機(jī)醇類物質(zhì)選自C1-C2。的一元醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇和戊五醇中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫催化劑體系，其中，第一催化劑床層和第二催化劑床層的體積比為1:0.25-4。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫催化劑體系，其中，形成所述第一催化劑床層的催化劑和形成所述第二催化劑床層的催化劑各自還含有0.5-8重量％的微量元素，所述微量元素選自P、F、S1、B、Mg中的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2.5-8nm。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第一載體的平均孔徑為8-12nm，所述第二載體的平均孔徑為10_14nm。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第一載體中，孔徑為4-15nm的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為50-80 %，所述第二載體中，孔徑為8_20nm的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為50-90%。11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第二載體的比表面積比第一載體的比表面積小50-80m2/g，所述第一載體的比表面積為180-400m2/g，優(yōu)選為 280-350m2/g。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第一載體和第二載體均為氧化鋁。13.一種硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，該硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系包括第一催化劑床層和第二催化劑床層， 形成所述第一催化劑床層的催化劑含有第一載體和負(fù)載在該第一載體上的硫化態(tài)的第一金屬活性組分，所述第一金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素； 形成所述第二催化劑床層的催化劑含有第二載體和負(fù)載在該第二載體上的硫化態(tài)的第二金屬活性組分，所述第二金屬活性組分含有第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素； 其特征在于，采用XPS測得其中第VIII族金屬元素的硫化度不低于75%，第VIB族金屬元素的硫化度不低于70%，采用TEM統(tǒng)計(jì)的該催化劑的三層堆積的活性相比例不低于18% ； 所述第一載體的平均孔徑為6-15nm，且所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2_10nmo14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，其中，采用XPS測得該催化劑中第VIII族金屬元素的硫化度為75-81 %，第VIB族金屬元素的硫化度為70-98%，采用TEM統(tǒng)計(jì)的該催化劑的三層堆積的活性相比例為28-50%。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層中，以催化劑的干基總量為基準(zhǔn)，分別以氧化物計(jì)，所述第VIII族金屬元素的含量為1-8重量％，第VIB族金屬元素的含量為10-34重量％。16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任意一項(xiàng)所述的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，其中，形成所述第一催化劑床層的催化劑中的第VIII族金屬元素為鈷，第VIB族金屬元素為鉬；形成所述第二催化劑床層的催化劑中的第VIII族金屬元素為鎳，第VIB族金屬元素為鉬和/或鎢。17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任意一項(xiàng)所述的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，其中，形成所述第一催化劑床層的催化劑和形成所述第二催化劑床層的催化劑各自還含有0.5-8重量％的微量元素，所述微量元素選自P、F、S1、B、Mg中的一種或多種。18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任意一項(xiàng)所述的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第二載體的平均孔徑比第一載體的孔徑大2.5-8nm。19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任意一項(xiàng)所述的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第一載體的平均孔徑為8-12nm，所述第二載體的平均孔徑為10_14nm。20.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任意一項(xiàng)所述的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第一載體中，孔徑為4-15nm的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為50-80%，所述第二載體中，孔徑為8-20nm的孔容占總孔容的百分?jǐn)?shù)為50-90%。21.根據(jù)權(quán)利要求13-20中任意一項(xiàng)所述的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第二載體的比表面積比第一載體的比表面積小50-80m2/g，所述第一載體的比表面積為180-400m2/g，優(yōu)選為 280-350m2/g。22.根據(jù)權(quán)利要求13-21中任意一項(xiàng)所述的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，其中，所述第一載體和第二載體均為氧化鋁。23.根據(jù)權(quán)利要求13-22中任意一項(xiàng)所述的硫化態(tài)加氫脫硫催化劑體系，其中，第一催化劑床層和第二催化劑床層的體積比為1:0.25-4。24.一種柴油的加氫脫硫方法，該方法包括將權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫催化劑體系進(jìn)行硫化，然后通入待加氫脫硫柴油，使該待加氫脫硫柴油在加氫脫硫條件下依次與上述硫化后的加氫脫硫催化劑體系的第一催化劑床層和第二催化劑床層接觸。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的加氫脫硫方法，其中，所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)和第二有機(jī)醇類物質(zhì)相同，達(dá)到所述硫化所需溫度的方式包括將所述加氫脫硫催化劑升溫至與所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度相接近的溫度，然后以1-20°C /小時(shí)的升溫速度升溫至所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度，并在所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度下恒溫1-15小時(shí)，所述與所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度相接近的溫度為與所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度相差20-70°C的溫度。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的加氫脫硫方法，其中，所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)在大于等于200 0C至小于300 °C之間具有第一放熱峰，在300-400 °C之間具有第二放熱峰，達(dá)到所述硫化所需溫度的方式包括將所述加氫脫硫催化劑體系升溫至與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度接近的溫度，然后以1-20°C /小時(shí)的升溫速度升溫至與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度，并在與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度下恒溫1-15小時(shí)，之后升溫至與所述第二放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度接近的溫度，再以1-20°C /小時(shí)的升溫速度升溫至與所述第二放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度，并在與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度下恒溫1-15小時(shí)，所述與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度接近的溫度為與所述第一放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度相差20-40°C的溫度，所述與所述第二放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度接近的溫度為與所述第二放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度相差30-70 0C的溫度。27.根據(jù)權(quán)利要求24-26中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫方法，其中，該方法還包括再將溫度以1-20°C /h的速率從與所述第一有機(jī)醇類物質(zhì)最高的放熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度升高20-150 °C 并恒溫 1-15h。28.根據(jù)權(quán)利要求24-27中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫方法，其中，第一催化劑床層和第二催化劑床層的體積比為1:0.25-4。29.根據(jù)權(quán)利要求24-28中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫方法，其中，所述硫化的條件包括硫化壓力為0.l_15MPa，體積空速為0.5_20h \氫油體積比為100-2000:1。30.根據(jù)權(quán)利要求24-29中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫方法，其中，所述加氫脫硫條件包括氫分壓為2-16MPa，溫度為260-410°C，液時(shí)體積空速為0.1-2小時(shí)\氫油體積比為200-2000:lo31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的加氫脫硫方法，其中，所述待加氫脫硫柴油的硫含量為5000-30000ppm,氮含量為50_1000ppm，芳烴含量為20-60重量％。32.根據(jù)權(quán)利要求24-31中任意一項(xiàng)所述的加氫脫硫方法，其中，所述待加氫脫硫柴油為直餾柴油、催化柴油和焦化柴油中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C10G65/08GK105983451SQ201510075515
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月12日
【發(fā)明人】陳文斌, 龍湘云, 王軼凡, 李明豐, 聶紅, 李大東, 鞠雪艷
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院