一種PVDF/碳纖維基MFe₂O₄型光催化導(dǎo)電過濾膜耦合MBR/MFC的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于新能源與環(huán)境污染控制領(lǐng)域，一種PVDF/碳纖維基MFe2O4型光催化導(dǎo)電過濾膜耦合MBR/MFC的方法，采用該膜作為微生物燃料電池的陰極，在生物陽極產(chǎn)電驅(qū)動(dòng)下，陰極輔以光催化提升污染物的去除效率，最后膜過濾出水實(shí)現(xiàn)了廢水的高效節(jié)能處理。該P(yáng)VDF/碳纖維基MFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜的制備方法如下：在PVDF鑄膜液中通過先后添加碳納米粉末和MFe2O4光催化劑，后以一定厚度涂覆在碳纖維布表面，經(jīng)相轉(zhuǎn)化法制得了PVDF/碳纖維基MFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜。在H型微生物燃料電池中，將該膜置于陰極，耦合生物產(chǎn)電和光催化及膜過濾實(shí)現(xiàn)廢水的節(jié)能高效處理。
【專利說明】一種PVDF/碳纖維基MFe2O4型光催化導(dǎo)電過濾膜耦合MBR/MFC
的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新能源與環(huán)境污染控制領(lǐng)域，特別涉及到耦合生物光電催化與過濾膜實(shí)現(xiàn)污水高效處理，提出了一種制備MFe2O4型光催化導(dǎo)電過濾膜在MBR/MFC體系處理廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜生物反應(yīng)器(Membrane B1reactor，MBR)是目前廢水處理領(lǐng)域常見的二級(jí)處理技術(shù)，但是膜污染及高能耗兩大瓶頸問題嚴(yán)重影響了其廣泛應(yīng)用。近幾年，有研究將微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell,MFC)與MBR耦合，制備導(dǎo)電膜用作陰極，可大大減緩膜污染程度，提升膜的抗污染性能并延長其使用周期。并且，MFC用作污水處理是往往出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)準(zhǔn)，采用導(dǎo)電膜作為陰極過濾出水，其水質(zhì)較好，完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]目前污水處理領(lǐng)域面臨的難題較多，并且，各種醫(yī)藥費(fèi)水，養(yǎng)殖廢水、農(nóng)業(yè)廢水中含有大量的抗生素，富N有機(jī)物、持久性難降解污染物等，這大大增加了廢水處理的難度。常規(guī)的生化處理法不能將這些污染物高效去除，光催化法可產(chǎn)生羥基自由基、超氧自由基等活性物種，可高效降解水中污染物。將光催化法引入到MFC與MBR耦合體系(MFC/MBR)，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜廢水的高效節(jié)能處理。徐璇等人(CN103159331A)公開了一種光催化協(xié)同微生物燃料電池技術(shù)處理污水同時(shí)發(fā)電的方法及裝置，其裝置是采用紫外光催化在陽極輔助微生物顏料電池降解廢水中有機(jī)物好氨氮。李娜娜等人(CN)公開了一種具有導(dǎo)電和光催化功能聚合物/無機(jī)物粒子雜化分離膜，在高壓反應(yīng)釜中加入二氧化鈦，并與鑄膜液高速攪拌后凝固而成。到目前為止，在廢水處理領(lǐng)域采用生物陽極產(chǎn)電驅(qū)動(dòng)并在陰極輔以光催化和MBR過濾實(shí)現(xiàn)廢水處理還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)MBR方法處理廢水時(shí)的膜污染和高能耗問題，制備了一種MFe2O4型光催化劑負(fù)載的碳纖維基/PVDF光催化導(dǎo)電過濾膜，并將該膜用在陰極在微生物燃料電池產(chǎn)電驅(qū)動(dòng)下處理污水并輔助光催化及MBR實(shí)現(xiàn)廢水的高效處理。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0006]一種PVDF/碳纖維基MFe2O4型光催化導(dǎo)電過濾膜耦合MBR/MFC的方法，步驟如下:
[0007](I)采用微波加熱法制備MFe2O4磁性光催化納米材料
[0008]將三價(jià)鐵系物和二價(jià)金屬化合物按照摩爾比為2:1混合，加入乙二醇溶劑中，通過5-13mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)體系為堿性，攪拌均勻后超聲3_20min，然后微波快速加熱至溶劑完全蒸發(fā)，用去離子水洗滌，過濾，真空干燥得到MFe2O4磁性光催化納米材料；
[0009]所述的三價(jià)鐵系物是三價(jià)鐵化合物，如氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵等；
[0010]所述的二價(jià)金屬化合物包括二價(jià)鎂化合物，二價(jià)錳化合物，二價(jià)鐵化合物，二價(jià)鎳化合物，二價(jià)鋅化合物、二價(jià)鈷化合物、二價(jià)鋇化合物等；[0011 ] (2)PVDF/碳纖維基MFe2O4型光催化導(dǎo)電過濾膜的制備
[0012]在質(zhì)量百分比濃度為5%-16%的PVDF鑄膜液中加入碳粉末，碳粉末的質(zhì)量為PVDF鑄膜液質(zhì)量的I%-10%，攪拌均勻，添加PVDF鑄膜液質(zhì)量的0.5%-10%的MFe2O4磁性光催化納米材料，繼續(xù)攪拌，脫泡靜置，在碳纖維基上進(jìn)行涂覆，厚度為200-2000μπι，浸水相轉(zhuǎn)化后成膜，得到PVDF/碳纖維基MFe2O4型光催化導(dǎo)電過濾膜；
[0013]所述的PVDF鑄膜液是PVDF粉末分散在N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻;PVDF鑄膜液的質(zhì)量百分比濃度是指PVDF質(zhì)量與總混合體系質(zhì)量的比值。
[0014]所述的碳粉末是碳材料的納米粒徑粉末，如碳纖維粉、碳納米管、石墨稀、活性炭粉等。
[0015](3)將上述得到的PVDF/碳纖維基MFe2O4型光催化導(dǎo)電過濾膜用在MFC系統(tǒng)陰極，實(shí)現(xiàn)MFC、MBR及光催化作用相結(jié)合，高效快速的處理污水。
[0016]本發(fā)明的效果和益處是:
[00? 7] (I)在導(dǎo)電I旲基礎(chǔ)上制備出光催化導(dǎo)電I旲，可進(jìn)一步提尚污水處理效率；
[0018](2 )MFe204具有光催化特性，在可見光下也具有光催化性能，故制備MFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜在廢水處理時(shí)可耦合光電催化與過濾出水雙重結(jié)合，高效節(jié)能處理廢水。
[0019](3)本發(fā)明為廢水處理提供了新理念，即采用光催化膜耦合膜過濾、光催化、能源轉(zhuǎn)化等處理工藝，體現(xiàn)多重優(yōu)勢(shì)。
【附圖說明】
[0020]圖1是MFe204催化劑在K3Fe(CN) 6電解液中的循環(huán)伏安圖，各催化劑在圖中都呈現(xiàn)出氧化還原活性。圖中?表示ZnFe204，一表示CoFe204，一表示NiFe204，...表示Fe3〇4。
[0021]圖2是PVDF/碳纖維基CoFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜在K3Fe(CN)6電解液中的循環(huán)伏安圖。圖中一表示CoFe2O4添加比例為0.49%，—表示CoFe2O4添加比例為I %，一表示CoFe2O4添加比例為1.48%。
[0022]圖3是采用PVDF/碳纖維基CoFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜在陰極對(duì)鹽酸四環(huán)素的去除效率。圖中籲表示加光照條件；■表示不加光照條件。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖，詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0024]實(shí)施例1
[0025]稱取0.90g FeCl3.6H2O 和 0.40g C0CI2.6H2O，依次加入 50mL 乙二醇和 20mL5mo I /L的NaOH溶液，攪拌均勻后超聲5min，然后將溶液倒入微波專用的玻璃皿中，微波加熱至溶劑完全蒸發(fā)，得到CoFe2O4納米顆粒。結(jié)合產(chǎn)物具有磁性的特征，用去離子水清洗產(chǎn)物，以去除離子雜質(zhì)，然后用水相濾膜抽濾。將所得固體置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，最終得到純凈的CoFe204納米顆粒。
[0026]在5%PVDF鑄膜液中，添加0.2g碳粉末，攪拌均勻，后添加0.1g CoFe2O4,攪拌均勻后，脫泡靜置，在平整的玻璃板上鋪設(shè)一張?zhí)祭w維布(厚度約為250μπι)，在其表面涂覆200μπι的PVDF膜，浸入去離子水中相轉(zhuǎn)化一整夜，得到PVDF/碳纖維基CoFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜。
[0027]采用同樣的方法將0.40gCoCl2.6H2O換成0.23g ZnCl2、0.48g Ni(NO3)2.6H2O、0.47g FeSO4.7H20制備出PVDF/碳纖維基ZnFe204(NiFe204、Fe304)光催化導(dǎo)電過濾膜。
[0028]實(shí)施例2
[0029]稱取0.90g FeCl3.6H2O 和 0.23g C0CI2.6H2O，依次加入 10mL 乙二醇和 5mL13mol/L的NaOH溶液，攪拌均勻后超聲20min，然后將溶液倒入玻璃皿中，微波加熱至溶劑完全蒸發(fā)，得到CoFe2O4納米顆粒。結(jié)合產(chǎn)物具有磁性的特征，用去離子水清洗產(chǎn)物，以去除離子雜質(zhì)，然后用水相濾膜抽濾。將所得固體置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，最終得到純凈的CoFe204納米顆粒ο
[0030]在16%PVDF鑄膜液中，添加2g碳粉末，攪拌均勻，后添加2gCoFe2O4,攪拌均勻后，脫泡靜置，在平整的玻璃板上鋪設(shè)一張?zhí)祭w維布(厚度約為250μπι)，在其表面涂覆2000μπι的PVDF膜，浸入去離子水中相轉(zhuǎn)化一整夜，得到PVDF/碳纖維基CoFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜。
[0031]采用同樣的方法將0.40gCoCl2.6H2O換成0.23g ZnCl2、0.48g Ni(NO3)2.6H2O、
0.47g FeSO4.7H20制備出PVDF/碳纖維基ZnFe204(NiFe204、Fe304)光催化導(dǎo)電過濾膜。
[0032]實(shí)施例3
[0033]稱取0.90g FeCl3.6H2O 和 0.48g C0CI2.6H2O，依次加入 80mL 乙二醇和 8mL7.5mol/L的NaOH溶液，攪拌均勻后置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中超聲15min，然后將溶液倒入微波專用的玻璃皿中，微波加熱至溶劑完全蒸發(fā)，得到CoFe2O4納米顆粒。結(jié)合產(chǎn)物具有磁性的特征，用去離子水清洗產(chǎn)物，以去除離子雜質(zhì)，然后用水相濾膜抽濾。將所得固體置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，最終得到純凈的CoFe204納米顆粒。
[0034]在10%PVDF鑄膜液中，添加0.3g碳粉末，攪拌均勻，后添加0.1-0.3g CoFe2O4,攪拌均勻后，脫泡靜置，在平整的玻璃板上鋪設(shè)一張?zhí)祭w維布(厚度約為250μπι)，在其表面涂覆300μπι的PVDF膜，浸入去離子水中相轉(zhuǎn)化一整夜，得到PVDF/碳纖維基CoFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜。
[0035]采用同樣的方法將0.40gCoCl2.6H2O換成0.23g ZnCl2、0.48g Ni(NO3)2.6H2O、
0.47g FeSO4.7H20制備出PVDF/碳纖維基ZnFe204(NiFe204、Fe304)光催化導(dǎo)電過濾膜。制備的四種MFe2O4光催化劑在5mmol/L的K3Fe(CN)f^PlmoVL KCl溶液中中掃描，測(cè)定其循環(huán)伏安特性曲線，結(jié)果可知(如圖1)，催化劑均表現(xiàn)出催化活性。
[0036]制備的PVDF/碳纖維基CoFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜在5mmol/L的K3Fe(CN)f^PlmoVLKCl溶液中掃描，測(cè)定其循環(huán)伏安特性曲線，如圖2所示。結(jié)果表明，該P(yáng)VDF/碳纖維基CoFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜具有催化活性。
[0037]實(shí)施例4
[0038]將實(shí)施例3制備的PVDF/碳纖維基CoFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜置于H型MFC，作為陰極，陽極采用希瓦氏菌負(fù)載的石墨顆粒填充，采用碳棒導(dǎo)出電子，外接電阻，后連接陰極膜，陽極與陰極之間用多孔有機(jī)隔板隔開(孔徑0.2cm)，陰極底部放置曝氣(空氣)設(shè)備。模擬污水先通過陽極，后通過陰極，后經(jīng)膜減壓抽濾出水。運(yùn)行穩(wěn)定后，出水中COD處理效率均達(dá)到90%以上。陰極室加光照，運(yùn)行一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)產(chǎn)能電勢(shì)在加光后有所提高。說明陰極引入光催化作用后對(duì)產(chǎn)能有提升效果。
[0039]實(shí)施例5
[0040]將實(shí)施例2制備的PVDF/碳纖維基CoFe2O4光催化導(dǎo)電過濾膜置于MFC(左側(cè)陽極，右側(cè)陰極，左右平行放置)陰極，左側(cè)陽極采用希瓦氏菌負(fù)載的石墨顆粒填充，采用碳棒導(dǎo)出電子，外接電阻，后連接陰極膜，陽極與陰極之間采用質(zhì)子交換膜隔開，陰極底部放置曝氣(空氣)設(shè)備。陽極注入模擬污水，陰極室配制50mg/L的鹽酸四環(huán)素抗生素溶液，每隔一段時(shí)間測(cè)試陰極液中鹽酸四環(huán)素濃度。比較體系在加光不加光條件下對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解效率。結(jié)果如圖3所示，在加光條件下體系對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解速率和降解效率有很大提升。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種PVDF/碳纖維基MFe2O4型光催化導(dǎo)電過濾膜耦合MBR/MFC的方法，其特征在于，步驟如下: (I)采用微波加熱法制備MFe2O4磁性光催化納米材料 將三價(jià)鐵系物和二價(jià)金屬化合物按照摩爾比為2:1混合，加入乙二醇溶劑中，通過5-13mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)體系為堿性，攪拌均勻后超聲3-20min，然后微波快速加熱至溶劑完全蒸發(fā)，用去離子水洗滌，過濾，真空干燥得到MFe204磁性光催化納米材料； (2 )PVDF/碳纖維基MFe2O4型光催化導(dǎo)電過濾膜的制備 在質(zhì)量百分比濃度為5%_16%的PVDF鑄膜液中加入碳粉末，碳粉末的質(zhì)量為PVDF鑄膜液質(zhì)量的I %_10 %，攪拌均勻，添加PVDF鑄膜液質(zhì)量的0.5%~10%的MFe2O4磁性光催化納米材料，繼續(xù)攪拌，脫泡靜置，在碳纖維基上進(jìn)行涂覆，厚度為200-2000μπι，浸水相轉(zhuǎn)化后成膜，得到PVDF/碳纖維基MFe2O4型光催化導(dǎo)電過濾膜； (3)將上述得到的PVDF/碳纖維基MFe2O4型光催化導(dǎo)電過濾膜用在MFC系統(tǒng)陰極，實(shí)現(xiàn)MFC、MBR及光催化作用相結(jié)合，高效快速的處理污水。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三價(jià)鐵系物是氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的一種或兩種以上混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的二價(jià)金屬化合物包括二價(jià)鎂化合物、二價(jià)錳化合物、二價(jià)鐵化合物、二價(jià)鎳化合物、二價(jià)鋅化合物、二價(jià)鈷化合物和二價(jià)鋇化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碳粉末是碳材料的納米粒徑粉末，碳纖維粉、碳納米管、石墨烯或活性炭粉。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的碳粉末是碳材料的納米粒徑粉末，碳纖維粉、碳納米管、石墨烯或活性炭粉。
【文檔編號(hào)】B01J23/75GK106000130SQ201610541618
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月9日
【發(fā)明人】柳麗芬, 李益華, 楊鳳林, 高常飛
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)