形成多層涂膜的方法
【專利摘要】在物體上形成多層涂膜的方法包括以下步驟(1)-(3)。將第一有色涂料施涂于物體上，由此形成第一有色涂膜(步驟(1))。第一有色涂料包含氧化鐵涂覆鋁顏料和喹吖啶酮顏料且具有在特定波長的光反射性能。將第二有色涂料施涂于第一有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜(步驟(2))。第二有色涂料包含苝顏料且具有特定色調(diào)。將透明涂料施涂于第二有色涂膜上(步驟(3))。第一有色涂膜與多層涂膜之間的色差ΔE為20-30。
【專利說明】
形成多層涂膜的方法
[0001] 相關(guān)申請交叉引用
[0002] 本申請要求2015年3月31日提交的日本專利申請No.2015-073523的優(yōu)先權(quán)，通過 引用將其全部主題結(jié)合在本文中。
[0003] 發(fā)明背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明一方面涉及形成多層涂膜的方法。更特別是，本發(fā)明一方面涉及在已經(jīng)受 電沉積涂覆和中間涂覆的待涂覆物體上形成微紅色多層涂膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0005] 主要用作工業(yè)產(chǎn)品如機動車輛的外部顏色的是金屬油漆顏色，其取決于視角而改 變顏色外觀。此外，在高亮(正常反射方向（regular ref lection))位置至陰影(擴散反射方 向（diffuse reflection))位置的范圍觀察時具有高色度并且得到優(yōu)異的深度感覺的油漆 顏色是使用者極大要求作為賦予高級感覺且具有優(yōu)異的視覺吸引力的油漆顏色的一種油 漆顏色。
[0006] 作為得到該金屬油漆顏色的方法，公開了多種形成金屬涂膜的方法，其中依次施 涂金屬底涂料、具有透明性的第二底涂料和透明涂料(參見例如專利文件1、2、3和4)。
[0007] 專利文件 1:W0 97/47396
[0008] 專利文件 2:JP-A-2001-314807
[0009] 專利文件 3:JP-A-2007-167720
[0010] 專利文件 4JP-A-2014-42891 [0011] 發(fā)明概述
[0012] 專利文件1的方法具有這樣的問題，即油漆顏色隨著由具有透明性的第二底涂料 形成的涂膜的厚度的甚至輕微變化而相當(dāng)?shù)馗淖?，因此，在控制涂覆線方面遭遇困難，并且 易發(fā)生所謂的框緣(architrave)現(xiàn)象，其中傾向于具有比一般部件較大的厚度的邊緣部分 具有較深的顏色。另外，專利文件1的方法具有這樣的問題，即涂膜具有不足的耐候性。
[0013] 專利文件2的方法具有這樣的問題，即涂膜具有不足的色度，并且存在例如膜厚度 的變化產(chǎn)生油漆顏色的不均勻性的情況且涂膜具有不足的耐氣侯性。
[0014] 專利文件3的方法有效抑制相同油漆表面中由于膜厚度的變化而導(dǎo)致的顏色不均 勻性的發(fā)生。然而，存在這氧的缺點，即多層膜的面(高亮與陰影之間的中間部分)具有不足 的色度的情況。
[0015] 專利文件4的方法有效抑制相同油漆表面中由于膜厚度的變化而導(dǎo)致的顏色不均 勻性的發(fā)生。然而，存在對部分之間由于膜厚度的變化而導(dǎo)致的顏色變化的抑制不充分的 情況。
[0016] 如上所述，在具有高色度的金屬油漆顏色中，特別是在微紅色高色度金屬油漆顏 色中，難以實現(xiàn)涂膜的耐氣侯性和甚至即使膜厚度變化也能獲得在整個涂覆表面上滿意的 最終外觀的適用性。
[0017] 本發(fā)明一方面提供多層涂膜形成方法，所述方法抑制由于膜厚度變化而導(dǎo)致的顏 色變化，使得可得到在整個涂覆表面上均勻且滿意的最終外觀，并且能夠形成具有微紅高 色度色彩、賦予優(yōu)異的深度感覺且進一步具有優(yōu)異的耐候性的多層涂膜。
[0018] 本發(fā)明人勤勉地進行研究以克服問題。因此，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)該問題可通過使用特定 第一有色涂料和特定第二有色涂料形成涂膜而解決。因此完成了本發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明一方面提供以下形成多層涂膜的方法和涂覆制品。
[0020] [1]在待涂覆物體上形成多層涂膜的方法，其中使待涂覆物體已經(jīng)受電沉積涂覆 和中間涂覆，所述方法包括以下步驟(1) _(3):
[0021 ]步驟（1):將第一有色涂料施涂于物體上，由此形成第一有色涂膜，所述第一有色 涂料包含氧化鐵涂覆鋁顏料和喹吖啶酮顏料，并得到在具有10M1的厚度時具有在650nm至 70〇111]1的波長下30%至35%的光反射度且具有在41〇111]1至44〇111]1的波長下和在51〇111]1至59〇11111 的波長下15 %或更少的光反射度的固化涂膜，
[0022] 步驟(2):將第二有色涂料施涂于第一有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜，所述 第二有色涂料包含茈顏料，并得到在具有7M1的厚度時具有在就根據(jù)L*C*h色彩體系色度圖 的色相角(hue angle)h而言為35° ±5°的色調(diào)，和
[0023] 步驟(3):將透明涂料施涂于第二有色涂膜上，由此形成透明涂膜，
[0024]其中第一有色涂膜與通過步驟(1)_(3)得到的多層涂膜之間的色差A(yù)E為20-30。 [0025] [2]根據(jù)[1]的形成多層涂膜的方法，其中第一有色涂膜具有就固化涂膜的厚度而 言為5mi至1 5mi的厚度。
[0026] [3]根據(jù)[1]或[2]的形成多層涂膜的方法，其中第二有色涂膜具有就固化涂膜的 厚度而言為4mi至lOym的厚度。
[0027] [4]通過根據(jù)[1]_[3]任一項的形成多層涂膜的方法得到的涂覆制品。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明一方面的多層涂膜形成方法，由于可抑制由于膜厚度變化而導(dǎo)致的顏 色變化，可均勻地賦予整個涂覆表面得到優(yōu)異的深度感覺的微紅色高色度最終外觀。另外， 因此形成的多層涂膜具有如此高的耐候性以致即使使涂覆制品長時間位于室外，很少識別 到劣化，例如變色和褪色。
[0029] 發(fā)明詳述
[0030] 本發(fā)明方面的形成多層涂膜的方法（下文中通常簡稱為"本發(fā)明一方面的方法") 為在已經(jīng)受電沉積涂覆和中間涂覆的待涂覆物體上形成多層涂膜的方法，所述方法包括以 下步驟(1)_(3):
[0031 ]步驟（1):將第一有色涂料施涂于物體上，由此形成第一有色涂膜，所述第一有色 涂料包含氧化鐵涂覆鋁顏料和喹吖啶酮顏料，并得到在具有10M1的厚度時具有在650nm至 70〇111]1的波長下30%至35%的光反射度且具有在41〇111]1至44〇111]1的波長下和在51〇111]1至59〇11111 的波長下15 %或更少的光反射度的固化涂膜，
[0032] 步驟(2):將第二有色涂料施涂于第一有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜，所述 第二有色涂料包含茈顏料，并得到在具有7M1的厚度時具有在就根據(jù)L*C*h色彩體系色度圖 的色相角h而言為35° ±5°的色調(diào)，和
[0033] 步驟(3):將透明涂料施涂于第二有色涂膜上，由此形成透明涂膜。
[0034]〈步驟（1)>
[0035]根據(jù)本發(fā)明一方面中的方法，作為步驟（1)，首先將第一有色涂料施涂于已經(jīng)受電 沉積涂覆和中間涂覆的待涂覆物體上，由此形成第一有色涂膜。第一有色涂料為賦予待通 過本發(fā)明一方面的方法得到的多層涂膜基底掩蔽性能并決定待形成的多層涂膜的色調(diào)，特 別是陰影部分的色調(diào)的涂料。
[0036] 作為閃光顏料的氧化鐵涂覆鋁顏料和作為有機紅色顏料的喹吖啶酮顏料作為必 要組分包含在第一有色涂料中。
[0037] 在第一有色涂料中，從有效改進待得到的多層涂膜的基底掩蔽性能和耐候性的觀 點看，使用氧化鐵涂覆鋁顏料作為閃光顏料。
[0038] 作為適用的氧化鐵涂覆鋁顏料，其實例包括制備包含氧化鐵涂覆鋁顏料作為唯一 著色劑的涂膜，所述涂膜具有在就根據(jù)L*C*h色彩體系色度圖的色相角h而言為0-50°，特別 是20-40°的色調(diào)的顏料。通過使用產(chǎn)生該范圍內(nèi)的色相角h的氧化鐵涂覆鋁顏料，可得到即 使從任何視角觀察都具有高色度的多層涂膜。
[0039] "L*C*h色彩體系"為通過將由International Commission on Illumination在 1976年規(guī)定并用于JIS Z 8729中的L*a*b*色彩體系轉(zhuǎn)化成極坐標系而得到的體系;L*表示 亮度，〇表示根據(jù)從來源起的距離的色度，且h表示通過由L*a*b*色彩體系中的紅色a*軸作 為0°向色調(diào)逆時針旋轉(zhuǎn)而形成的色相角。
[0040] 色相角h可使用由X-Rite Inc.生產(chǎn)的多角度分光光度計MA_68(商品名）、由 Konica Minolta Inc.生產(chǎn)的顏色和色差計CR系列（商品名）、由Suga Test Instruments Co.，Ltd.生產(chǎn)的SN Color Computer(商品名）等測量。
[0041]氧化鐵涂覆鋁顏料不特別受限。其實例包括具有優(yōu)異的耐候性且由通過化學(xué)氣相 沉積涂有氧化鐵的鋁基質(zhì)構(gòu)成的有色鋁片顏料，例如在JP-A-H06-145555中關(guān)于其生產(chǎn)方 法及其特征所述的那些。
[0042] -種氧化鐵涂覆鋁顏料可單獨使用，或者兩種或更多種氧化鐵涂覆鋁顏料可組合 使用。
[0043]通常調(diào)整待結(jié)合的氧化鐵涂覆鋁顏料的量以基于第一有色涂料中樹脂固體組分 的總量優(yōu)選為1%至20質(zhì)量％，更優(yōu)選1 %至15質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選2%至10質(zhì)量％。在結(jié)合 到第一有色涂料中的氧化鐵涂覆鋁顏料的量在該范圍內(nèi)的情況下，可得到在粒性、翻轉(zhuǎn)性 能(flip-flop property)和色度所有方面是優(yōu)異的多層涂膜。在氧化鐵涂覆錯顏料的量小 于下限的情況下，存在多層涂膜可能在翻轉(zhuǎn)性能或色度方面不足的可能性。在其量超過上 限的情況下，存在多層涂I旲可能具有太尚的粒性且具有粗糖最終外觀的可能性。
[0044] 作為閃光顏料(特別是金屬片顏料），其實例包括氧化鐵涂覆鋁顏料、用于涂料的 常見閃光顏料等。這些閃光顏料可單獨或者以其兩種或更多種的組合使用。
[0045] 其具體實例包括：由材料如鋁、銅、鎳合金或不銹鋼制得的片狀金屬顏料，其中表 面涂有金屬氧化物的片狀金屬顏料(不包括氧化鐵涂覆鋁顏料），和其中彩色顏料化學(xué)吸附 到表面上的片狀金屬顏料;其中氧化鋁層通過氧化還原反應(yīng)在表面上形成的片狀鋁顏料； 包含固溶體鋁的片狀氧化鐵顏料;玻璃片顏料，其中表面涂有金屬氧化物的玻璃片顏料，和 其中彩色顏料化學(xué)吸附到表面上的玻璃片顏料;其中表面涂有二氧化鈦的干涉云母顏料， 通過將干涉云母顏料還原而得到的還原云母顏料，和其中彩色顏料化學(xué)吸附到表面上或者 表面涂有氧化鐵的有色云母顏料;其中表面涂有二氧化鈦的石墨顏料;其中表面涂有二氧 化鈦或氧化鐵的二氧化硅片或氧化鋁片顏料；片狀氧化鐵顏料;全息圖顏料;合成云母顏 料;具有螺旋結(jié)構(gòu)的膽留型液晶聚合物顏料;氧氯化鉍顏料等。
[0046] 其優(yōu)選實例包括片狀金屬顏料、其中表面涂有金屬氧化物的片狀金屬顏料(不包 括氧化鐵涂覆鋁顏料），其中彩色顏料化學(xué)吸附到表面上的片狀金屬顏料，和其中表面涂有 金屬氧化物的有色云母顏料。其尤其合適的實例包括鋁片顏料，其為片狀金屬顏料。然而， 閃光顏料不應(yīng)當(dāng)解釋為限于那些實例，并且根據(jù)涂膜的掩蔽性能和色度以及所需閃光，可 適當(dāng)?shù)厥褂靡环N或多種閃光顏料。
[0047] 通常調(diào)整包括氧化鐵涂覆鋁顏料在內(nèi)的閃光顏料的含量以基于第一有色涂料中 樹脂固體組分的總量優(yōu)選為1%至30質(zhì)量％，更優(yōu)選2%至20質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選3%至15質(zhì) 量％。
[0048] 在第一有色涂料中，從有效改進待得到的多層涂膜的色度和耐候性的觀看看，使 用喹吖啶酮顏料作為有機紅色顏料。
[0049] 喹吖啶酮顏料的實例包括C. I.顏料紫19、C. I.顏料紅122、C. I.顏料紅209、C. I.顏 料紅202、C. I.顏料橙48和C. I.顏料橙49。喹吖啶酮不應(yīng)當(dāng)解釋為限于那些實例。
[0050]這類喹吖啶酮顏料可單獨或者以其兩種或更多種的組合使用。
[0051]通常調(diào)整待結(jié)合的喹吖啶酮顏料的量以基于第一有色涂料中樹脂固體組分的總 量優(yōu)選為1%至20質(zhì)量％，更優(yōu)選2%至15質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選3%至10質(zhì)量％。在結(jié)合到第 一有色涂料中的喹吖啶酮顏料的量在該范圍內(nèi)的情況下，可得到在著色力、色度、光滑性和 耐候性所有方面是優(yōu)異的多層涂膜。在喹吖啶酮顏料的量小于下限的情況下，存在多層涂 膜可能在著色力或色度方面不足的可能性。在其量超過上限的情況下，存在多層涂膜在光 滑性或耐候性方面可能為差的可能性。
[0052]作為有機紅色顏料，其實例包括喹吖啶酮顏料、用于涂料的常見顏料等。根據(jù)所需 色彩，這些顏料可單獨或者以其兩種或更多種的組合使用。
[0053]這類有機紅色顏料的具體實例包括偶氮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、茈顏料和芘 酮(perinone)顏料。
[0054] 從待得到的多層涂膜的色度的觀點看，包括喹吖啶酮顏料在內(nèi)的有機紅色顏料的 含量基于第一有色涂料中樹脂固體組分的總量優(yōu)選為1%至25質(zhì)量％，更優(yōu)選2%至20質(zhì) 量％。
[0055] 第一有色涂料可根據(jù)需要包含一種或多種不同于有機紅色顏料的彩色顏料。作為 不同于有機紅色顏料的彩色顏料，用于油墨或涂料的常見顏料可單獨或者以其兩種或更多 種的組合使用。
[0056] 其具體實例包括:金屬氧化物顏料，例如氧化鈦和氧化鐵;復(fù)合金屬氧化物顏料， 例如鈦黃;炭黑；和有機顏料，例如苯并咪唑酮顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、金屬 螯合物偶氮顏料、酞菁顏料、陰丹酮顏料、二噁烷顏料和靛藍顏料。
[0057]除有機紅色顏料外，待結(jié)合的彩色顏料的量不特別受限。然而，從得到具有微紅高 色度色彩的多層涂膜的觀點看，通常調(diào)整其量以基于第一有色涂料中樹脂固體組分的總量 優(yōu)選為10質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選5質(zhì)量％或更少，甚至更優(yōu)選3質(zhì)量％或更少，尤其優(yōu)選2質(zhì) 量％或更少。
[0058] 在那些顏料中，從改進多層涂膜的耐候性的觀點看，氧化鐵是尤其合適的。從實現(xiàn) 耐候性和色度的觀點看，可調(diào)整氧化鐵的含量以基于第一有色涂料中樹脂固體組分的總量 優(yōu)選為5質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選3質(zhì)量％或更少，尤其優(yōu)選0.1%至2.0質(zhì)量％。
[0059] 在本發(fā)明一方面的方法中，經(jīng)受無機和/或有機表面處理以改進分散性、耐氣侯性 等的彩色顏料可用作待結(jié)合到第一有色涂料和稍后所述第二有色涂料和透明涂料中的彩 色顏料。
[0060] 從基底掩蔽性能以及待得到的多層涂膜的色度和耐候性的觀點看，第一有色涂料 中顏料的總含量基于第一有色涂料中樹脂固體組分的總量優(yōu)選為1%至50質(zhì)量％，更優(yōu)選 3%至40質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選5%至30質(zhì)量％。
[0061] 第一有色涂料通常包含樹脂組分作為載體。優(yōu)選使用熱固性樹脂組合物作為樹脂 組分。其實例包括熱固性樹脂組合物，其包含基礎(chǔ)樹脂，例如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸 樹脂或氨基甲酸酯樹脂，其具有可交聯(lián)官能團如羥基;和交聯(lián)劑，例如三聚氰胺樹脂、脲樹 脂或多異氰酸酯化合物(包括封閉型的）。這些成分可以以溶解或分散于溶劑如有機溶劑 和/或水中的狀態(tài)使用。樹脂組合物中基礎(chǔ)樹脂與交聯(lián)劑的比不特別受限。然而，一般而言， 交聯(lián)劑可以以基于基礎(chǔ)樹脂的總固體量10%至1〇〇質(zhì)量％，優(yōu)選20%至80質(zhì)量％，更優(yōu)選 30%至60質(zhì)量％的量使用。
[0062]溶劑如水或有機溶劑、各種涂料添加劑如流變控制劑、顏料分散劑、防沉降劑、固 化催化劑、消泡劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑、體質(zhì)顏料等可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡M一步結(jié)合到 第一有色涂料中。
[0063]從降低V0C的量的觀點看，優(yōu)選第一有色涂料應(yīng)為水基涂料。
[0064] "水基涂料"為與有機溶劑基涂料對比使用的術(shù)語。該術(shù)語通常意指其中將用于形 成涂膜的樹脂、顏料等分散和/或溶于水或者包含水作為必要組分的介質(zhì)(含水介質(zhì)）中的 涂料。在第一有色涂料為水基涂料的情況下，該第一有色涂料中的水含量優(yōu)選為約20%至 80質(zhì)量％，更優(yōu)選約30%至70質(zhì)量％。
[0065] 第一有色涂料可通過將上述成分混合和分散而制備。優(yōu)選施涂期間涂料的固體含 量應(yīng)調(diào)整至12%至60質(zhì)量％ .其含量更優(yōu)選為15%至50質(zhì)量％。在施涂期間第一有色涂料 的固體含量在該范圍內(nèi)的情況下，涂覆表面可有效地均勻涂飾。
[0066] 盡管待結(jié)合到第一有色涂料或者稍后所述第二有色涂料或透明涂料中的顏料可 以以粉末形式結(jié)合到涂料中，還可使用其中將顏料混合并分散于涂料的一些樹脂組分中以 制備顏料分散體，并將該顏料分散體與其余部分的樹脂組分或者與其它組分混合，由此產(chǎn) 生涂料的方法。當(dāng)制備顏料分散體時，可根據(jù)需要使用常用涂料添加劑如消泡劑、分散劑和 表面調(diào)節(jié)劑。
[0067] 在本發(fā)明一方面中，制備第一有色涂料，同時調(diào)整顏料的含量使得在施涂涂料以 產(chǎn)生10M1的固化涂膜厚度的情況下，所得涂膜具有在650nm至700nm的波長下30%至35%的 平均光反射度，且具有在41〇111]1至44〇111]1的波長下和在51〇111]1至59〇111]1的波長下15%或更少的 平均光反射度。通過調(diào)整顏料的含量使得固化涂膜滿足關(guān)于各波長范圍的平均光反射度的 范圍，得到具有高色度微紅色顏色的（多層)涂膜。
[0068]具有l(wèi)Owii的厚度的固化膜在650nm至700nm的波長下的平均光反射度優(yōu)選為30% 至34%。其在410nm至440nm的波長下和在510nm至590nm的波長下的平均光反射度各自優(yōu)選 為10%或更少。
[0069] 此處，光反射度定義為通過將涂料施涂于光滑PTFE(聚四氟乙烯)板上以產(chǎn)生10M1 的固化膜厚度，將施涂的涂料固化，將固化涂膜剝落，并用分光光度計UV3700(商品名；由 Shimadzu Corp?生產(chǎn))檢查膜而測定的值。
[0070] 第一有色涂料可通過如靜電涂覆、空氣噴霧、無空氣噴霧等的技術(shù)施涂，以產(chǎn)生就 固化涂膜的厚度而言為lMi至25WI1的厚度。從涂膜的光滑性等的觀點看，尤其合適的其厚度 范圍為5um至15um 〇
[0071]優(yōu)選應(yīng)制備第一有色涂料使得其中的固體濃度通常為10%至50質(zhì)量％，優(yōu)選15% 至40質(zhì)量％，且在20°C下用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計測量的其6-rpm粘度通常為l，000mPa ? s 至8,000mPa ? s，特別是2,000mPa ? s至7,000mPa ? s。
[0072] 在涂料為烘干型材料的情況下，通過施涂第一有色涂料得到的第一有色涂膜本身 通常可在約50°C至180°C的溫度下固化，盡管溫度取決于熱固性樹脂組合物而變化。在常溫 干燥型材料或強制干燥型材料的情況下，涂膜通?？稍诔刂良s80°C的溫度下固化。
[0073] 在本發(fā)明一方面的方法中，在通過施涂第一有色涂料而得到的第一有色涂膜固化 以后可施涂第二有色涂料。作為選擇，可將第二有色涂料施涂于未固化狀態(tài)的第一有色涂 膜上，而不將第一有色涂膜固化。
[0074] 〈步驟（2)>
[0075] 根據(jù)本發(fā)明一方面中的方法，然后將第二有色涂料施涂于步驟（1)中形成的第一 有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜。第二有色涂料為用于增強待形成的多層涂膜的色度 并改進其深度的涂料。該涂料包含為有機紅色顏料的茈顏料作為必要組分。
[0076] 在第二有色涂料中，從有效改進待得到的多層涂膜的耐氣侯性的觀點看，使用茈 顏料作為有機紅色顏料。
[0077]茈顏料的實例包括C. I.顏料紫29、C. I.顏料紅190、C. I.顏料紅224等。然而，茈顏 料不應(yīng)當(dāng)解釋為限于這些實例。
[0078]這類茈顏料可單獨或者以其兩種或更多種的組合使用。
[0079]通常調(diào)整待結(jié)合的茈顏料的量以基于第二有色涂料中樹脂固體組分的總量優(yōu)選 為0.01 %至15質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05%至10質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選0.1 %至5質(zhì)量％。在結(jié)合到第 二有色涂料中的茈顏料的量在該范圍內(nèi)的情況下，可得到在著色力、色度、光滑性和耐候性 所有方面為優(yōu)異的多層涂膜。在茈顏料的量小于下限的情況下，存在多層涂膜在著色力或 色度方面可能不足的可能性。在其量超過上限的情況下，存在多層涂膜可能具有降低的亮 度以及可能在光滑性或耐候性方面為差的可能性。
[0080] 作為待用于第二有色涂料中的有機紅色顏料，其實例包括茈顏料和用于涂料或油 墨的常見顏料。根據(jù)所需色彩，這些顏料可單獨或者以其兩種或更多種的組合使用。
[0081] 不同于茈顏料的有機紅色顏料的具體實例包括偶氮顏料、喹吖啶酮顏料、二酮吡 咯并吡咯顏料、芘酮顏料等。
[0082] 關(guān)于第二有色涂料中的有機紅色顏料，從改進待得到的多層涂膜的耐氣侯性的觀 點看，優(yōu)選使待使用的喹吖啶酮顏料的量最小化。最優(yōu)選基本不使用喹吖啶酮顏料(不優(yōu)選 不使用喹吖啶酮顏料）。
[0083] 從待得到的多層涂膜的色度和耐候性的觀點看，第二有色涂料中包括茈顏料在內(nèi) 的有機紅色顏料的含量基于第二有色涂料中樹脂固體組分的總量優(yōu)選為0.01 %至15質(zhì) 量％，更優(yōu)選0.05%至10質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選0.1%至5質(zhì)量％。
[0084] 第二有色涂料可根據(jù)需要包含一種或多種不同于有機紅色顏料的彩色顏料。作為 不同于有機紅色顏料的彩色顏料，用于油墨或涂料的常見顏料可單獨或者以其兩種或更多 種的組合使用。
[0085] 其實例包括:金屬氧化物顏料，例如氧化鈦和氧化鐵;復(fù)合金屬氧化物顏料，例如 鈦黃;炭黑；和有機顏料，例如苯并咪唑酮顏料、異D引哚啉顏料、異D引哚啉酮顏料、金屬螯合 物偶氮顏料、酞菁顏料、陰丹酮顏料、二噁烷顏料、靛藍顏料等。
[0086] 除有機紅色顏料外，待結(jié)合的彩色顏料的量不特別受限。然而，從得到具有微紅高 色度色彩的多層涂膜的觀點看，通常可調(diào)整其量以基于第二有色涂料中樹脂固體組分的總 量為10質(zhì)量％或更少，優(yōu)選5質(zhì)量％或更少，尤其優(yōu)選3質(zhì)量％或更少。
[0087] 從改進多層涂膜的耐氣侯性的觀點看，在那些顏料中，優(yōu)選應(yīng)包含氧化鐵。從實現(xiàn) 多層涂膜的耐候性和色度的觀點看，可調(diào)整氧化鐵的含量以基于第二有色涂料中樹脂固體 組分的總量為7.5質(zhì)量％或更少，優(yōu)選5質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選2.5質(zhì)量％或更少，尤其優(yōu)選 0.1%至1質(zhì)量％。
[0088]上文關(guān)于第一有色涂料作為實例顯示的任何閃光顏料可根據(jù)需要用于第二有色 涂料中。
[0089] 從待得到的多層涂膜的色度和深度的觀點看，第二有色涂料中顏料的總含量基于 第二有色涂料中樹脂固體組分的總量優(yōu)選為0.05%至15質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0.1 %至10質(zhì) 量％。
[0090] 第二有色涂料通?？砂瑯渲M分作為載體。優(yōu)選使用熱固性樹脂組合物作為樹 脂組分。其實例包括熱固性樹脂組合物，其包含基礎(chǔ)樹脂，例如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇 酸樹脂或氨基甲酸酯樹脂，其具有可交聯(lián)官能團如羥基;和交聯(lián)劑，例如三聚氰胺樹脂、脲 樹脂或多異氰酸酯化合物(包括封閉型的）。這些成分可以以溶解或分散于溶劑如有機溶劑 和/或水中的狀態(tài)使用。樹脂組合物中基礎(chǔ)樹脂與交聯(lián)劑的比不特別受限。然而，一般而言， 交聯(lián)劑可以以基于基礎(chǔ)樹脂的總固體量10%至1〇〇質(zhì)量％，優(yōu)選20%至80質(zhì)量％，更優(yōu)選 30%至60質(zhì)量％的量使用。
[0091] 溶劑如水或有機溶劑、各種涂料添加劑如流變控制劑、顏料分散劑、防沉降劑、固 化催化劑、消泡劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑、體質(zhì)顏料等可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡M一步結(jié)合到 第二有色涂料中。
[0092] 如同第一有色涂料，從降低V0C的量的觀點看，優(yōu)選第二有色涂料應(yīng)為水基涂料。 [0093]在第二有色涂料為水基涂料的情況下，該第二有色涂料中的水含量優(yōu)選為約20% 至80質(zhì)量％，更優(yōu)選約30%至70質(zhì)量％。
[0094] 第二有色涂料可通過將上述成分混合和分散而制備。
[0095] 在本發(fā)明一方面中，在第二有色涂料中，在施涂涂料以產(chǎn)生7M1的固化涂膜厚度的 情況下，所得涂膜具有在就根據(jù)L*C*h色彩體系色度圖的色相角h而言為35° ± 5°的色調(diào)。在 涂膜的色調(diào)就色相角h而言為35° ±5°的情況下，可得到具有高色度和優(yōu)異耐候性的多層涂 膜。第二有色涂膜的色相角h更優(yōu)選為35±3°。
[0096]第二有色涂膜的色相角h為通過將第二有色涂料施涂于作為基底的具有85或更高 的亮度L*的白板上以產(chǎn)生7mi的干涂膜厚度，通過在140 °C下干燥30分鐘而將施涂的涂料干 燥，并用多角度分光光度計(MA-68(商品名），由X-Rite Inc.生產(chǎn)）測量所得涂覆板的顏色 以測定根據(jù)L*C*h色彩體系的色相角h而得到的值。光接收角設(shè)置為45°，其對應(yīng)于面。
[0097]第二有色涂料可通過如靜電涂覆、空氣噴霧、無空氣噴霧等的技術(shù)施涂以產(chǎn)生就 固化涂膜的厚度而言為0.5m至20wii的厚度。從涂膜的光滑性的觀點看，尤其合適的其厚度 范圍為4ym至1 Oum，特別是5ym至8tim。
[0098]優(yōu)選應(yīng)制備第二有色涂料使得其中的固體濃度通常為15%至50質(zhì)量％，優(yōu)選20% 至40質(zhì)量％，且在20°C下用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計測量的其6-rpm粘度通常為l，000mPa ? s 至8,000mPa ? s，特別是2,000mPa ? s至7,000mPa ? s。
[0099]當(dāng)檢查形成的涂膜的厚度時，優(yōu)選由第二有色涂料形成的第二有色涂膜應(yīng)具有就 400nm至700nm波長范圍的光的透射度而言為20%至90%，優(yōu)選25%至60%的光透射度。 [0100] 術(shù)語"400nm至700nm波長范圍的光的透射度"在此處意指關(guān)于400nm至700nm范圍 內(nèi)的各波長的光透射度的平均值。
[0101] 在涂料為烘干型材料的情況下，通常可將通過施涂第二有色涂料而得到的第二有 色涂膜本身在約50°C至180°C的溫度下固化，盡管溫度取決于熱固性樹脂組合物而變化。在 常溫干燥型材料或強制干燥型材料的情況下，通常可將涂膜在常溫至約80°C的溫度下固 化。
[0102] 在本發(fā)明一方面的方法中，在將通過施涂第二有色涂料而得到的第二有色涂膜固 化以后，可施涂透明涂料。作為選擇，可將透明涂料施涂于未固化狀態(tài)的第二有色涂膜上， 而不將第二有色涂膜固化。
[0103] 〈步驟（3)>
[0104]根據(jù)本發(fā)明一方面中的方法，將透明涂料以上述方式施涂于通過施涂第二有色涂 料而得到的第二有色涂膜上，由此形成透明涂膜。
[0105] 作為用于本發(fā)明一方面的方法中的透明涂料，可使用本身是常用的任何透明涂料 而不具有特別限制。其實例包括液體或粉末形式的透明涂料，其包含例如基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián) 劑作為必要樹脂組分，且任選進一步包含涂料添加劑、溶劑如水或有機溶劑等，并形成無色 或有色透明涂膜。
[0106] 基礎(chǔ)樹脂的實例包括樹脂，例如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、含氟樹脂、氨 基甲酸酯樹脂或含聚硅氧烷樹脂，其具有可交聯(lián)官能團，例如羥基、羧基、硅烷醇基團或環(huán) 氧基。交聯(lián)劑的實例包括各自具有能夠與基礎(chǔ)樹脂的官能團反應(yīng)的官能團的化合物或樹 月旨。交聯(lián)劑的具體實例包括三聚氰胺樹脂、脲樹脂、多異氰酸酯化合物、封閉型多異氰酸酯 化合物、環(huán)氧化合物或其樹脂、含羧基化合物或其樹脂、酸酐、含烷氧基甲硅烷基化合物或 其樹脂等。
[0107] 樹脂組分中基礎(chǔ)樹脂與交聯(lián)劑的比不特別受限。然而，一般而言，交聯(lián)劑可以以基 于基礎(chǔ)樹脂的總固體量10%至100質(zhì)量％，優(yōu)選20%至80質(zhì)量％，更優(yōu)選30%至60質(zhì)量％的 量使用。
[0108] 溶劑如水或有機溶劑，以及涂料添加劑如固化催化劑、消泡劑、紫外線吸收劑、流 變控制劑和防沉降劑可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合到透明涂料中。
[0109] 此外，一種或多種彩色顏料可適當(dāng)?shù)赜糜谕该魍苛现?，條件是不由此削弱涂料的 透明度。本身已知為油墨或涂料用顏料的顏料可單獨或者以其兩種或更多種的組合用作彩 色顏料。待結(jié)合的彩色顏料的量取決于其種類等而變化，但可基于透明涂料中樹脂組分的 總固體量通常為30質(zhì)量％或更少，優(yōu)選0.05%至20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1 %至10質(zhì)量％。
[0110]透明涂料可通過將上述成分混合并分散而制備。
[0111] 透明涂料可通過如靜電涂覆、空氣噴霧、無空氣噴霧等的技術(shù)施涂，且其就固化涂 膜的厚度而言的厚度優(yōu)選為15wii至50wn，特別是25wii至40ym。
[0112] 在透明涂料為液體的情況下優(yōu)選應(yīng)制備該透明涂料使得其中的固體濃度為30% 至60質(zhì)量％，優(yōu)選40%至50質(zhì)量％，且其粘度如在20°C下使用福特杯No.4測量為18秒至30 秒。通過施涂透明涂料而得到的透明涂膜本身通?？赏ㄟ^在約70°C至150°C的溫度下加熱 而固化，盡管溫度取決于樹脂組分(基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑)而變化。
[0113] 〈待涂覆物體〉
[0114] 關(guān)于本發(fā)明一方面的方法應(yīng)用于其上的待涂覆物體不存在特別限制。其實例包 括：由金屬如鐵、鋅、鋁和鎂制得的元件；由這些金屬的合金制得的元件;和通過電鍍或氣相 沉積而用這些金屬涂覆的元件。構(gòu)成機動車輛的車體的鋼材料是尤其合適的。這些元件可 根據(jù)需要經(jīng)受處理如脫脂或表面處理。
[0115] 在本發(fā)明一方面中，待涂覆物體可以為已經(jīng)受用于形成底層涂膜的電沉積涂覆和 用于形成中間涂膜的中間涂覆的物體。通常，電沉積涂覆和中間涂覆以該順序進行。
[0116] 用于形成底層涂膜的電沉積涂覆為賦予元件的表面以掩蔽元件的表面或者賦予 元件耐腐蝕性、防銹性能等的涂覆操作。底層涂膜可通過施涂并將電沉積涂料固化而形成。 該電沉積涂料不特別受限，并且可使用本身已知的電沉積涂料。然而，在需要高水平防銹性 能如機動車輛的車體中的情況下，可適當(dāng)?shù)厥褂藐栯x子電沉積涂料。目前，用陽離子電沉積 涂料電沉積涂覆通常廣泛地作為對機動車輛車體的底層涂覆進行。
[0117] 將中間涂膜施涂于基底，例如元件的表面或底層涂膜上，以掩蔽基底或者改進基 底與待在其上形成的涂膜之間的附著力，或者例如賦予涂膜耐崩裂性（chipping resistance)。中間涂膜可通過將中間涂料施涂于基底的表面，例如元件的表面或底層涂膜 上并將施涂的涂料固化而形成。該中間涂料不特別受限，并且可使用本身已知的中間涂料。 例如，可適當(dāng)?shù)厥褂冒瑹峁绦詷渲M合物、彩色顏料等的有機溶劑基或水基中間涂料。
[0118] 在本發(fā)明一方面的方法中，可將已經(jīng)受電沉積涂覆和中間涂覆的待涂覆物體加熱 或者經(jīng)受其它處理以將涂膜固化，然后在步驟（1)中將固化涂膜用第一有色涂料涂覆。然 而，在一些情況下，可將第一有色涂料施涂于已經(jīng)受中間涂覆且其中中間涂膜為未固化狀 態(tài)的待涂覆物體上。
[0119]〈多層涂膜的形成〉
[0120]根據(jù)本發(fā)明一方面中的方法，多層涂膜根據(jù)上文解釋的步驟（1)-(3)在已經(jīng)受電 沉積涂覆和中間涂覆的待涂覆物體上形成，即
[0121 ]步驟（1):將第一有色涂料施涂于物體上，由此形成第一有色涂膜，所述第一有色 涂料包含氧化鐵涂覆鋁顏料和喹吖啶酮顏料，并得到在具有10M1的厚度時，具有在650nm至 700nm的波長下30 %至35 %的光反射度，且具有在410nm至440nm的波長下和在510nm至 590nm的波長下15 %或更少的光反射度的固化涂膜，
[0122]步驟(2):將第二有色涂料施涂于第一有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜，所述 第二有色涂料包含茈顏料，并得到在具有7wii的厚度時，具有在就根據(jù)L*C*h色彩體系色度 圖的色相角h而言為35° ±5°的色調(diào)，和
[0123] 步驟(3):將透明涂料施涂于第二有色涂膜上，由此形成透明涂膜，
[0124] 以使得第一有色涂膜與多層涂膜之間的色差A(yù) E為20-30。因此，可形成其中由于 厚度變化而導(dǎo)致的顏色變化降低，因此不僅可具有在整個涂覆表面上具有微紅高色度色彩 和優(yōu)異深度的均勻最終外觀，而且具有優(yōu)異的耐候性的多層涂膜。
[0125] 在本發(fā)明一方面的方法中，所得多層涂膜在通過施涂第一有色涂料而得到的第一 有色涂膜與多層涂膜之間的L*a*b*色彩體系中的色差(E值的差，AE)為20-30。通過將色差 A E調(diào)整至該范圍內(nèi)的值，可控制多層涂膜的色相角。
[0126] " A E"的值可通過借助CR_400(色度計；商品名；由Konica Minolta Inc.生產(chǎn)）測 量通過將第一有色涂料施涂于鋼板上并將施涂的涂料固化而得到的第一有色涂膜的顏色 和通過在步驟（1)-(3)中將第一有色涂料、第二有色涂料和透明涂料施涂于鋼板上并將施 涂的涂料固化而得到的多層涂膜的顏色而測定。
[0127] 該范圍內(nèi)的色差A(yù) E值可通過調(diào)整各自包含在第一有色涂料和第二有色涂料中的 彩色顏料的種類和含量而得到。
[0128] 從得到具有較高色度的多層涂膜的觀點看，第一有色涂膜與多層涂膜之間的色差 A E優(yōu)選為20-27，更優(yōu)選20-25。
[0129] 在本發(fā)明一方面中，由于第一有色涂膜（當(dāng)以lOwii的厚度檢查時)具有在650nm至 700nm的波長下30%至35%的光反射度和在41〇111]1至44〇111]1的波長下和在51〇111]1至59〇111]1的波 長下15%或更少的光反射度，且第二有色涂膜（當(dāng)以7wii的厚度檢查時)具有35° ±5°的色相 角h，并且由于具有特定光反射特性且包含氧化鐵涂覆鋁顏料和喹吖啶酮顏料的第一有色 涂膜和具有特定范圍的色調(diào)且包含茈顏料的第二有色涂膜(具有透明顏色)層壓，可產(chǎn)生有 利于(適于)得到具有具有優(yōu)異深度的微紅高色度色彩且進一步具有優(yōu)異耐候性的多層涂 膜。
[0130]優(yōu)選通過根據(jù)步驟（1)_(3)將第一有色涂料、第二有色涂料和透明涂料施涂并固 化而得到的多層涂膜應(yīng)具有這樣的色調(diào)差:通過施涂第一有色涂料而得到的第一有色涂膜 的色相角h(lBC)與多層涂膜的色相角h(多層)之間的差，即h(多層)-h(lBC)為優(yōu)選+1至30， 更優(yōu)選+2至25，甚至更優(yōu)選+4至20。
[0131] 第一有色涂膜與通過步驟（1)-(3)形成的多層涂膜之間的色差（A E)和色相角差 (Ah)以及第一有色涂膜和第二有色涂膜的色相角h可通過調(diào)整(通過小規(guī)模實驗)待結(jié)合 到用于形成多層涂膜的第一有色涂料、第二有色涂料和透明涂料中的顏料的種類和用量而 容易地調(diào)整。
[0132] 類似地，第一有色涂膜的光反射度可通過調(diào)整待結(jié)合到第一有色涂料中的顏料的 種類和用量而容易地調(diào)整。
[0133] 從改進涂膜的外觀和確保其性能的觀點看，調(diào)整待通過本發(fā)明一方面的方法得到 的多層涂膜的厚度以就固化涂膜的厚度而言優(yōu)選為20wii至65wii，更優(yōu)選35wii至60wii。
[0134] 本發(fā)明一方面的形成多層涂膜的方法施用于在各種工業(yè)產(chǎn)品上，特別是在機動車 輛車體的外側(cè)板上形成多層涂膜的方法。通過本發(fā)明一方面的方法得到的涂覆制品具有具 有優(yōu)異深度的微紅高色度色彩且進一步具有優(yōu)異的耐候性。 實施例
[0135] 下面參考實施例和對比例更詳細地解釋本發(fā)明的一個方面。然而，本發(fā)明應(yīng)不解 釋為僅限于以下實施例。所有"份"和" ％ "為質(zhì)量計，且厚度的值就固化涂膜的厚度而言給 出。
[0136] (1)待涂覆物體的生產(chǎn)
[0137] 使已脫脂并用磷酸鋅處理的鋼板(JIS G3141;尺寸，400mmX300mmX0.8mm)經(jīng)受 用陽離子電沉積涂料"ELECRON GT-10"（商品名；由Kansai Paint Co.，Ltd.生產(chǎn);使用基于 環(huán)氧樹脂/聚銨的陽離子樹脂和封閉型多異氰酸酯化合物作為硬化劑的涂料）電沉積涂覆 以產(chǎn)生就固化涂膜的厚度而言為20mi的厚度。將施涂的涂料在170°C下加熱20分鐘以將它 交聯(lián)和固化，由此形成電沉積膜。
[0138] 通過空氣噴霧將中間涂料"LUGABAKE INTERMEDIATE C0AT，GRAY"（商品名；由 Kansai Paint Co.，Ltd.生產(chǎn);包含聚酯樹脂和三聚氰胺樹脂的有機溶劑基涂料)施涂于鋼 板的電沉積涂覆表面上以產(chǎn)生就固化涂膜的厚度而言為30wii的厚度。將施涂的涂料在140 °C下加熱30分鐘以將它交聯(lián)和固化，由此形成中間涂膜。已經(jīng)受中間涂覆的因此所得涂覆 板用作待涂覆物體。
[0139] (2)涂料的生產(chǎn) [0140]〈基礎(chǔ)樹脂的生產(chǎn)〉
[0141] [生產(chǎn)實施例1]
[0142] 將 128份去離子水和2份"ADEKA REASOAP SR-1025"（商品名；由ADEKA Corp.生產(chǎn)； 乳化劑;有效組分25%)引入裝配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮氣引入管和滴 液裝置的反應(yīng)容器中。在氮氣流中，將內(nèi)容物攪拌和混合并加熱至80°C。
[0143] 隨后將用于形成芯的以下單體乳液總體的1 %和5.3份6 %過硫酸銨水溶液引入反 應(yīng)容器中，并將內(nèi)容物在80°C下保持15分鐘。其后，將用于形成芯的其余單體乳液經(jīng)3小時 滴入保持在該溫度下的反應(yīng)容器中。在完成滴液以后，將內(nèi)容物老化1小時。接著，經(jīng)1小時 滴入用于形成殼的以下單體乳液，并將內(nèi)容物老化1小時。其后將內(nèi)容物冷卻30 °C，同時將 40份的5%2-(二甲基氨基）乙醇水溶液逐步引入反應(yīng)容器中。將所得混合物排出，同時用 100目尼龍布過濾，由此得到具有l(wèi)〇〇nm的平均粒徑和30%的固體含量的丙烯酸系樹脂乳液 (a)。所得丙烯酸系樹脂乳液具有33mg-K0H/g的酸值和25mg-K0H/g的羥值。
[0144] 用于形成芯的單體乳液：用于形成芯的單體乳液通過將40份去離子水、2.8份 "ADEKA REASOAP SR-1025"、2.1份亞甲基雙丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲 酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合并攪拌而得到。
[0145] 用于形成殼的單體乳液：用于形成殼的單體乳液通過將17份去離子水、1.2份 "ADEKA REASOAP SR-1025"、0.03份過硫酸銨、3份苯乙烯、5.1份丙烯酸2-羥基乙酯、5.1份 甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯混合并攪拌而得 到。
[0146] [生產(chǎn)實施例2]
[0147] 將35份丙二醇單丙基醚引入裝配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮氣引 入管和滴液裝置的反應(yīng)容器中。將內(nèi)容物加熱至85°C。其后，經(jīng)4小時將30份甲基丙烯酸甲 酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸2-羥基乙酯、6份丙烯酸、15份 丙二醇單丙基醚和2.3份2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈)的混合物滴入其中。在完成滴液以 后，將內(nèi)容物老化1小時。此外，經(jīng)1小時將10份丙二醇單丙基醚和1份2,2'_偶氮雙(2,4_二 甲基戊腈）的混合物滴入其中。在完成滴液以后，將內(nèi)容物老化1小時。進一步將7.4份二乙 醇胺加入其中。因此，得到含羥基丙烯酸系樹脂的溶液(b)，溶液(b)具有55%的固體含量。 所得含羥基丙烯酸系樹脂具有47mg-KOH/g的酸值和72mg-KOH/g的羥值。
[0148] [生產(chǎn)實施例3]
[0149] 將109份三羥甲基丙烷、141份1，6_己二醇、126份1，2_環(huán)己烷二羧酸酐和120份己 二酸引入裝配有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)容器中。經(jīng)3小時將 內(nèi)容物從160°C加熱至230°C，然后使加熱的內(nèi)容物在230°C下經(jīng)受縮合反應(yīng)4小時。隨后將 38.3份偏苯三酸酐加入其中，并使混合物在170 °C下反應(yīng)30分鐘以將羧基引入縮合反應(yīng)的 產(chǎn)物中。將所得混合物用2-乙基-1-己醇稀釋以得到含羥基聚酯樹脂的溶液(c)，溶液(c)具 有70%的固體含量。所得含羥基聚酯樹脂具有46mg-K0H/g的酸值、150mg-K0H/g的羥值和1， 400的數(shù)均分子量。
[0150]〈第一有色涂料No. 1-4和第二有色涂料No. 1-6的生產(chǎn)〉
[0151] 關(guān)于各第一有色涂料，將包括閃光顏料和有機紅色顏料在內(nèi)的彩色顏料以表1中 所示的各自量加入50份（基于固體，15份）的生產(chǎn)實施例1中所得丙烯酸系樹脂乳液(a)、 45.5份(基于固體，25份)的生產(chǎn)實施例2中所得丙烯酸系樹脂溶液(b)、42.8份(基于固體， 30份)的生產(chǎn)實施例3中所得聚酯樹脂溶液(c)和37.5份(基于固體，30份)三聚氰胺樹脂(商 品名"CYMEL325"，由Nihon Cytec Industries Inc.生產(chǎn)；固體含量80%)的混合物中。關(guān)于 各第二有色涂料，將包括紅色顏料在內(nèi)的彩色顏料以表1中所示的各自量加入混合物中。將 所得混合物各自攪拌和混合，并將聚（丙烯酸)基增稠劑(商品名"PRMAL ASE-60"，由Rohm and Hass Japan K.K.生產(chǎn)）、2_(二甲基氨基）乙醇和去離子水加入其中以調(diào)整混合物以具 有8.0的pH、25 %的涂料固體含量和如在20 °C下用福特杯No. 4測量為40秒的粘度。因此，得 到第一有色涂料No. 1-4和第二有色涂料No. 1-6。第一有色涂料No. 4和第二有色涂料No. 5和 6為對比例。
[0152] 表1中所示顏料的細節(jié)如下。
[0153] [彩色顏料]
[0154] 顏料紅264:二酮吡咯并吡咯顏料;透明類
[0155] 顏料紅202:喹吖啶酮顏料;透明類
[0156] 顏料紅101:氧化鐵紅顏料;掩蔽類
[0157] 顏料紅179:茈顏料;透明類
[0158] 顏料黑6:炭黑顏料；烏黑（raven-black)類
[0159] 顏料紅101 (t):氧化鐵紅顏料;透明類
[0160] 顏料藍15-1:酞菁藍顏料;透明類
[0161] [片狀閃光顏料]
[0162] 有色鋁片:有色橙色金屬顏料;粒徑，18mi [0163] 錯片A:銀金屬錯顏料；17ym的粒徑 [0164] 鋁片B:銀金屬鋁顏料；16mi的直徑
[0165] (3)試驗板的生產(chǎn)
[0166] [實施例1-5和對比例1-5]
[0167] 將在以上(2)中生產(chǎn)的各第一有色涂料、在以上(2)中生產(chǎn)的各第二有色涂料和透 明涂料以以下方式依次地施涂。因此，生產(chǎn)實施例1-5和對比例1-5的試驗板。
[0168] (第一有色涂料的施涂）
[0169] 使用微型鐘型靜電旋轉(zhuǎn)涂布機在20°C的柜溫度（booth temperature)和75%的濕 度的條件下將在以上（2)中生產(chǎn)的各第一有色涂料No. 1-4施涂于在以上（1)中生產(chǎn)的已經(jīng) 受電沉積涂覆和中間涂覆的物體上，以產(chǎn)生就固化涂膜的厚度而言為約10M1的厚度。
[0170](第二涂料的施涂）
[0171]在施涂各第一有色涂料以后，使涂覆的物體靜置于室溫下2分鐘。然后使用微型鐘 型靜電旋轉(zhuǎn)涂布機在20 °C的柜溫度和75%的濕度的條件下將在以上(2)中生產(chǎn)的各第二有 色涂料No. 1-6施涂于未固化的第一有色涂膜上以產(chǎn)生就固化涂膜的厚度而言為約7M1的厚 度。
[0172] (透明涂料的施涂）
[0173] 在施涂各第二有色涂料以后，使涂覆的物體靜置于室溫下5分鐘，然后在80°C下預(yù) 熱3分鐘。隨后使用微型鐘型靜電旋轉(zhuǎn)涂布機在20°C的柜溫度和75%的濕度的條件下將透 明涂料(LUGABAKE CLEAR(商品名），由Kansai Paint Co.，Ltd.生產(chǎn);包含丙烯酸系樹脂和 氨基樹脂的有機溶劑基類型)施涂于未固化的第二有色涂膜上以產(chǎn)生就固化涂膜的厚度而 言為約35mi的厚度。
[0174] 使涂覆物體靜置于室溫下15分鐘，然后在熱空氣循環(huán)干燥烘箱中在140°C下加熱 30分鐘以同時將包含第一有色涂膜、第二有色涂膜和透明涂膜的多層涂膜干燥和固化。因 此，生產(chǎn)試驗板。
[0175] (4)評估試驗
[0176] 各自檢查實施例和對比例中所得試驗板的色相角h、色度C*、第一有色涂膜與多層 涂膜之間的色差（A E)以及第一有色涂膜對各波長范圍的光反射度。進一步評估試驗板的 耐候性。所用試驗條件如下。
[0177] 〈色相角h>
[0178] 通過上述方法各自檢查通過施涂第二有色涂料而得到的第二有色涂膜和通過在 步驟（1)_(3)中依次施涂第一有色涂料、第二有色涂料和透明涂料而得到的多層涂膜根據(jù) L*C*h色彩體系的色相角h。
[0179] 〈色度 C*>
[0180] 通過用多角度分光光度計(MA-68(商品名），由X-Rite Inc.生產(chǎn))顏色測量而檢查 通過在步驟（1)_(3)中依次施涂第一有色涂料、第二有色涂料和透明涂料而得到的各多層 涂膜根據(jù)L*C*h色彩體系的色度C*。光接收角設(shè)置為75°，其對應(yīng)于陰影。
[0181] 〈色差（AE)>
[0182] 第一有色涂膜與通過在步驟（1)-(3)中依次施涂第一有色涂料、第二有色涂料和 透明涂料而得到的多層涂膜之間根據(jù)L*a*b*色彩體系的色差（A E)通過上述方法測定。
[0183] 〈第一有色涂膜對各波長范圍的光反射度〉
[0184]通過上述方法檢查具有10_的固化膜厚度的第一有色涂膜在650nm至700nm的波 長下的光反射度、在410nm至440nm的波長下的光反射度和在510nm至590nm的波長下的光反 射度。
[0185] 多層涂膜的色相角h和色度C*、第一有色涂膜與多層涂膜之間的色差（A E)和第一 有色涂膜對各波長范圍的光反射度顯示于表1中。
[0186] 〈耐候性的評估〉
[0187] 提供用于JIS B 7754中的類型的SUPER XENON WEATHEROMETER(商品名；由Suga Test Instruments Co.，Ltd?生產(chǎn)）用于加速老化試驗（accelerated weathering test)， 并且使各試驗板重復(fù)地經(jīng)受500個循環(huán)，每個循環(huán)耗時2小時，即由進行用來自氙弧燈的光 照射1小時42分鐘，隨著用來自燈的光照射進行降雨18分鐘組成。在完成500個循環(huán)以后，通 過與已儲存在實驗室中的對照涂覆板對比評估試驗板。評估標準如下。其結(jié)果也顯示于表1 中。
[0188] (變色（discoloration))
[0189] A:在涂膜中沒有觀察到變色
[0190] B:在涂膜中觀察到變色
[0191] (褪色(fading))
[0192] A:在涂膜中沒有觀察到褪色
[0193] B:在涂膜中觀察到褪色
[0194] 表1
[0195]
[0197]由表1中所示實施例和對比例的結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，實施例1-5的多層涂膜既不遭遇 變色，也不褪色，顯示出優(yōu)異的耐候性且進一步具有與34或更大一樣高的足夠色度C*。一方 面，對比例1顯示出滿意的耐候性，但具有與30-樣低的差色度C*。對比例3和4具有足夠的 色度，但耐候性是不足的。此外，對比例2和5既不能滿足耐候性，也不滿足色度。因此，顯然 實施例1-5的多層涂膜在色度和耐候性方面都是優(yōu)異的，而對比例1-5的多層涂膜在色度 和/或耐候性方面是差的。
[0198] 本發(fā)明方面中形成多層涂膜的方法適于施涂于各種工業(yè)產(chǎn)品，特別是機動車輛車 體的外板上。
[0199] 盡管詳細并參考其具體實施方案描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解可不偏離其 精神和范圍而作出本文的各種變化和改進。
【主權(quán)項】
1. 在待涂覆物體上形成多層涂膜的方法，其中使待涂覆物體已經(jīng)受電沉積涂覆和中間 涂覆，所述方法包括以下步驟(1)-(3): 步驟（1):將第一有色涂料施涂于物體上，由此形成第一有色涂膜，所述第一有色涂料 包含氧化鐵涂覆鋁顏料和喹吖啶酮顏料，并得到在具有ΙΟμπι的厚度時具有在650nm至700nm 的波長下30%至35%的光反射度且具有在410腦至44〇]11]1的波長下和在51〇111]1至59〇111]1的波 長下15 %或更少的光反射度的固化涂膜， 步驟(2):將第二有色涂料施涂于第一有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜，所述第二 有色涂料包含茈顏料，并得到在具有7μπι的厚度時具有在就根據(jù)L*C*h色彩體系色度圖的色 相角h而言為35° ±5°的色調(diào)，和 步驟(3):將透明涂料施涂于第二有色涂膜上，由此形成透明涂膜， 其中第一有色涂膜與通過步驟(1)-(3)得到的多層涂膜之間的色差ΔΕ為20-30。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的形成多層涂膜的方法，其中第一有色涂膜具有就固化涂膜的厚度 而言為5μηι至15μηι的厚度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的形成多層涂膜的方法，其中第二有色涂膜具有就固化涂膜的厚 度而言為4μηι至ΙΟμπι的厚度。4. 通過根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的形成多層涂膜的方法得到的涂覆制品。
【文檔編號】B05D5/06GK106000832SQ201610191435
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月30日
【發(fā)明人】佐藤和英, 村田浩, 鵜飼良明, 安保啟司, 伊藤克德, 冢本亞紀代
【申請人】關(guān)西涂料株式會社, 豐田自動車株式會社