一種聚四氟乙烯中空纖維膜組件的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超疏水性PTFE中空纖維膜組件的制備方法，其步驟為：選取超高分子量的分散聚合PTFE樹脂與潤滑劑混合，并通過熟化、預(yù)成型，制得PTFE初生中空纖維；將制得的PTFE初生中空纖維高壓擠出成型，并通過脫脂、高溫拉伸膨化、燒結(jié)定型，制得PTFE中空纖維膜；將制得的PTFE中空纖維膜通過燒絲、捆扎、鈉萘表面處理，最終制得超疏水性PTFE中空纖維膜組件。本發(fā)明能夠有效提升膜組件的孔徑率、拉伸強(qiáng)度、橫斷面積、中空纖維管壁厚度等重要性能指標(biāo)，解決了PTFE中空纖維“微孔結(jié)構(gòu)”和“成型難”兩大技術(shù)難點(diǎn)，提升了PTFE中空纖維膜的性能，從而有助于解決PTFE中空纖維膜組件產(chǎn)業(yè)化較低的問題。
【專利說明】
一種聚四氟乙烯中空纖維膜組件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于中空纖維膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種聚四氟乙烯中空纖維膜組件的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前隨著我國化肥、石油化工等行業(yè)的迅速發(fā)展壯大，產(chǎn)生的高氨氮廢水也正逐 漸增加，濃度可達(dá)到l〇〇〇mg/L;此外，生活垃圾的增多，也使得垃圾填埋場的滲濾液廢水氨 氮含量更高，可達(dá)到2000mg/L。由于現(xiàn)有的氨氮廢水處理技術(shù)相對落后，治理氨氮廢水的耗 費(fèi)巨大，已經(jīng)嚴(yán)重制約著我國石油化工等各行業(yè)的發(fā)展。
[0003] 現(xiàn)如今在我國，工業(yè)廢水及生活污水治理正逐步被重視，尤其是石油化工行業(yè)、生 活垃圾填埋場等領(lǐng)域產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水治理方面，目前還有很大的提升空間。
[0004] 隨著膜技術(shù)水平的進(jìn)步，膜處理技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用優(yōu)勢日益顯現(xiàn)，氨氮廢 水膜脫氨技術(shù)亦是研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)。目前常用的膜脫氨技術(shù)有真空膜脫氨、膜吸收脫氨、 膜生物反應(yīng)器脫氨等。
[0005] 目前常用的膜組件制備技術(shù)主要通過在傳統(tǒng)聚酯（PET)纖維編織管支撐體上包 裹、纏繞、浸漬等方法，雖然對高濃度氨氮廢水具有較強(qiáng)的吸收凈化作用，但是還是具有以 下缺點(diǎn)： 1、 膜組件制備復(fù)雜 膜組件通過PET纏繞支架，需要添置專門的分切設(shè)備及包纏設(shè)備，工藝相對復(fù)雜； 2、 膜組件性能較差 1) 支架浸濕后，膜組件整體力學(xué)性能大幅下降，疏水性降低，從而導(dǎo)致膜吸收處理廢水 的質(zhì)量下降； 2) 由于纖維是通過物理方法依附，膜組件整體受力不均勻，易造成膜組件力學(xué)性能減 弱，最終斷裂； 3) 通過纏繞等方式制備的中空纖維膜組件孔隙率最高只能達(dá)到60%，不能更有效地凈 化工業(yè)廢水； 3、 治理效果差 化工石油等行業(yè)產(chǎn)生的氨氮廢水濃度較高，普通的膜組件難以完全處理廢水中的氨 氮，凈化效果只有60%;另外，氨氮資源轉(zhuǎn)化率不超過50%，雖然領(lǐng)先其他凈化方法的15%的轉(zhuǎn) 化率，但是提升空間任然很大。
[0006] 可以看出，雖然膜處理技術(shù)正逐步被重視，但是由于目前通用的膜組件穩(wěn)定性差， 易污染、潤濕和泄露問題嚴(yán)重，并且傳統(tǒng)膜組件的使用壽命低，從而限制了分離膜組件在高 度廢水中的應(yīng)用。
[0007] PTFE(聚四氟乙烯)被稱為"塑料王"，其具有耐酸堿、耐高低溫、耐微生物侵襲、抗 氧化性等突出的特點(diǎn)，被業(yè)界稱為第四代膜材料，在膜分離領(lǐng)域中正不斷被開發(fā)。
[0008] 目前市面上也出現(xiàn)了采用PTFE材料制備的中空纖維膜組件，其理論上應(yīng)該具有拉 伸強(qiáng)度高、狀態(tài)密度大、孔隙率佳、柔韌性好、可以反沖洗、耐酸堿、耐氧化、超疏水化等優(yōu) 點(diǎn)，與其他材質(zhì)的中空纖維膜相比，具有明顯的優(yōu)勢，可以應(yīng)用在微濾、超濾、膜蒸餾、膜接 觸器、膜反應(yīng)器等膜分離過程中。
[0009] 但是目前PTFE(聚四氟乙烯）中空纖維膜的制備工藝也尚未成熟，還需要解決PTFE 中空纖維"微孔結(jié)構(gòu)"和"成型難"這兩大技術(shù)難點(diǎn)： 1) 孔隙率低;現(xiàn)有制備工藝產(chǎn)品孔隙率僅能達(dá)到60%~70%，污水通量低，膜組件處理速 率緩慢； 2) 產(chǎn)品成型難;現(xiàn)有制備工藝膜組件成型較為困難，不能很好地對PTFE中空纖維定型， 現(xiàn)有纖維使用壽命短。
[0010] 例如《一種帶支撐材料的聚四氟乙烯及其制備方案》（專利號： ZL201110292255.6)--聚四氟乙烯"包裹"支架型纖維； 該發(fā)明專利由浙江開創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰鹃_發(fā)，以聚乙烯醇為"支架"，聚四氟乙烯為 "外膜"，包裹在中空纖維膜外部。與PET中空纖維膜相比具有重大的突破，測試中對牛血 清蛋白緩沖溶液具有較高的截留作用。但是在后期的長期使用過程中發(fā)現(xiàn)，該發(fā)明的纖維 由于是利用PEFT包裹支架形成，表面的聚四氟乙烯薄膜容易被廢水浸潤，導(dǎo)致表面薄膜脫 落，使得纖維力學(xué)性能變差，纖維易發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致污水處理效果變差。
[0011 ]又如《一種膜吸收用聚四氟乙烯中空纖維膜的制備方法》（專利號： ZL201310033443.6)--非"支撐"性聚四氟乙烯中空纖維膜； 該發(fā)明由浙江理工大學(xué)開發(fā)，開創(chuàng)了"非支撐"類的聚四氟乙烯中空纖維，制備的PTFE 中空纖維具有突破性地發(fā)展，孔隙率可以達(dá)到60%，纖維孔徑可以達(dá)到0.4~1.0_。該發(fā)明開 創(chuàng)了非支架類PTFE中空纖維的新領(lǐng)域，但是該發(fā)明的產(chǎn)品性能不高，對纖維管的孔隙率、孔 徑等參數(shù)還不能達(dá)到可控，最主要的，目前該產(chǎn)品還未進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)使用，實(shí)用性還有 待提升。
[0012] 綜上所述，PTFE中空纖維膜組件在國內(nèi)的研究雖已取得一定進(jìn)展，但產(chǎn)業(yè)化的關(guān) 鍵技術(shù)尚未突破，尚無法實(shí)現(xiàn)批量化應(yīng)用。因此，開發(fā)一款可穩(wěn)定批量生產(chǎn)并有效治理廢水 的中空膜成為行業(yè)亟待解決的關(guān)鍵問題。
[0013] 目前國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)新型"非纏繞式"的PTFE中空纖維膜組件屈指可數(shù)，并且成型 產(chǎn)品性能較差，PTFE中空纖維膜工業(yè)使用性不高，因此近年來關(guān)于PTFE中空纖維膜組件的 制備工藝的開發(fā)已成為熱點(diǎn)研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 針對目前PTFE中空纖維膜產(chǎn)業(yè)化低的行業(yè)共性問題，本發(fā)明提供一種新型的聚四 氟乙烯中空纖維膜組件的制備方法，旨在提高聚四氟乙烯中空纖維膜的穩(wěn)定性，從而解決 聚四氟乙烯中空纖維膜組件產(chǎn)業(yè)化較低的問題。
[0015]為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種超疏水性PTFE中空纖維膜組件的制備方法，包括以下步驟： 步驟I )PTFE初生中空纖維的制備； 選取超高分子量的分散聚合PTFE樹脂與潤滑劑混合，并通過熟化、預(yù)成型工序后，制備 出PTFE初生中空纖維； 步驟2 )PTFE中空纖維膜的制備； 將制上一步制得的PTFE初生中空纖維高壓擠出成型，并通過脫脂、高溫拉伸膨化、燒結(jié) 定型工序后，制備出PTFE中空纖維膜； 步驟3)超疏水性PTFE中空纖維膜組件的制備； 將上一步制得的PTFE中空纖維膜通過燒絲、捆扎、鈉萘表面處理，最終制得超疏水性 PTFE中空纖維膜組件。
[0016] 進(jìn)一步的，步驟1)中所制得的PTFE初生中空纖維的外徑為0 · 8mm~4 · 8mm，壁厚為 0.2mm~l.4mm〇
[0017] 進(jìn)一步的，步驟2)中，所述的高溫拉伸膨化工序條件為:將步驟I)所制得的PTFE初 生中空纖維進(jìn)行高溫處理，處理溫度為180°0360°C，處理時間為Imin~ISOmin;所述的燒結(jié) 定型工序條件為:將高溫拉伸膨化后所得的具有微孔結(jié)構(gòu)的PTFE中空纖維在保持張力作用 下進(jìn)行燒結(jié)定型，燒結(jié)溫度為340°C~380°C，燒結(jié)時間為0.5min~18min。
[0018] 在后期對超疏水性PTFE中空纖維膜組件的性能測試顯示，上述工藝所制得的PTFE 中空纖維膜的孔徑率可自由控制，孔徑率的區(qū)間為60%~90%，孔徑范圍達(dá)到0.1~0.5μπι，縱向 抗張強(qiáng)度多IOMPa，所制得超疏水性PTFE中空纖維膜組件的橫斷面積為0.5~1.0mm，膜組件 中的PTFE中空纖維管壁的厚度為0.25 ±0.05mm，疏水性超強(qiáng)，氨氮去除率達(dá)到95%~99.6%， 氨氮回收率達(dá)到95%~97.5%，，領(lǐng)先于業(yè)內(nèi)其他產(chǎn)品，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 1、本發(fā)明進(jìn)一步完善了 PTFE(聚四氟乙烯）中空纖維膜組件的制備工藝，能夠有效提升 膜組件的孔徑率、拉伸強(qiáng)度、橫斷面積、中空纖維管壁厚度等重要性能指標(biāo)，解決了 PTFE中 空纖維"微孔結(jié)構(gòu)"和"成型難"兩大技術(shù)難點(diǎn)，提升了PTFE中空纖維膜的性能，提高了膜組 件的使用效果，從而有助于解決PTFE中空纖維膜組件產(chǎn)業(yè)化較低的問題。
[0020] 2、本發(fā)明所制備的PTFE中空纖維膜組件具有拉伸強(qiáng)度高、狀態(tài)密度大、孔隙率佳、 柔韌性好、可以反沖洗、耐酸堿、耐氧化、超疏水化等優(yōu)點(diǎn)，與其他材質(zhì)的中空纖維膜相比， 具有明顯的優(yōu)勢，可以應(yīng)用在微濾、超濾、膜蒸餾、膜接觸器、膜反應(yīng)器等膜分離過程中。
[0021] 3、本發(fā)明的制備工藝較為簡單，制造成本低，本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有較強(qiáng)的性價 比優(yōu)勢，就目前現(xiàn)有同類膜組件相比，本發(fā)明制備的聚四氟乙烯中空纖維膜組件的成本價 格更低，治理效果更佳，氨氮廢料資源轉(zhuǎn)化率更好，各項(xiàng)結(jié)果都優(yōu)于目前同類產(chǎn)品。
[0022] 4、本發(fā)明的制備工藝會大大促進(jìn)國內(nèi)PTFE中空纖維膜組件的產(chǎn)業(yè)化，這有利于我 國環(huán)保、污水處理等領(lǐng)域的發(fā)展，提高國內(nèi)高濃度氨氮廢水的治理能力，也有利于帶動我國 石油、化工行業(yè)的發(fā)展，為相關(guān)企業(yè)提供更經(jīng)濟(jì)、更有效的污水治理，節(jié)省企業(yè)污水處理成 本。
[0023] 上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說明。本發(fā) 明的【具體實(shí)施方式】由以下實(shí)施例及其附圖詳細(xì)給出。
【附圖說明】
[0024] 此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本發(fā) 明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中： 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖； 圖2為利用本發(fā)明產(chǎn)品所構(gòu)建的膜脫氨系統(tǒng)裝置的氨氮降解測試結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例，來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0026]參見圖1所示，一種超疏水性PTFE中空纖維膜組件的制備方法，包括以下步驟： 步驟I )PTFE初生中空纖維的制備； 選取超高分子量的分散聚合PTFE樹脂與潤滑劑混合，并通過熟化、預(yù)成型工序后，制備 出PTFE初生中空纖維;所制得的PTFE初生中空纖維的外徑為0 · 8mm~4 · 8mm，壁厚為0 · 2mm~ 1.4mm; 步驟2 )PTFE中空纖維膜的制備； 將制上一步制得的PTFE初生中空纖維高壓擠出成型，并通過脫脂、高溫拉伸膨化、燒結(jié) 定型工序后，制備出PTFE中空纖維膜； 所述的高溫拉伸膨化工序條件為:將步驟1)所制得的PTFE初生中空纖維進(jìn)行高溫處 理，處理溫度為180°0360°C，處理時間為Imin~180min; 所述的燒結(jié)定型工序條件為:將高溫拉伸膨化后所得的具有微孔結(jié)構(gòu)的PTFE中空纖維 在保持張力作用下進(jìn)行燒結(jié)定型，燒結(jié)溫度為340 °〇380 °C，燒結(jié)時間為0.5min~18min; 步驟3)超疏水性PTFE中空纖維膜組件的制備； 將上一步制得的PTFE中空纖維膜通過燒絲、捆扎、鈉萘表面處理，最終制得超疏水性 PTFE中空纖維膜組件。
[0027]通過本發(fā)明工藝制備的PTFE (聚四氟乙烯）中空纖維膜組件既可以用于氨氮廢水 處理工藝的膜脫氨系統(tǒng)裝置中，也可以用于氨氮廢水處理工藝的氨氮資源回收系統(tǒng)裝置 中。
[0028]將本發(fā)明所制備的PTFE(聚四氟乙烯）中空纖維膜組件在某工廠的1000 m3Al脫氮 工藝中進(jìn)行測試，測試報告顯示，本發(fā)明所制備的產(chǎn)品的氨氮去除率可達(dá)95%~99%，并且對 高濃度氨氮廢水具有相似的凈化效果。由此可見，相對于氨氮去除率只有60%~90%的同類產(chǎn) 品，本發(fā)明產(chǎn)品的治理效果具有有較大改善。
[0029] 針對高濃度氨氮廢水處理問題，對本發(fā)明所制備的產(chǎn)品再進(jìn)行了高濃度氨氮廢水 處理測試。圖2表示利用本發(fā)明產(chǎn)品所構(gòu)建的膜脫氨系統(tǒng)裝置的氨氮降解測試結(jié)果圖（圖中 數(shù)據(jù)壞點(diǎn)未去除），從圖2上可知，利用本發(fā)明產(chǎn)品所構(gòu)建的氨氮廢水處理系統(tǒng)可處理的氨 氮廢水濃度最高可達(dá)2000mg/L，并且依然保持著超過95%的降解效果。
[0030] 最后對利用本發(fā)明產(chǎn)品所構(gòu)建的氨氮資源回收系統(tǒng)裝置的氨氮回收率進(jìn)行測試， 通過測定回收的氨水或硫酸銨溶液濃度，結(jié)果顯示，對利用本發(fā)明產(chǎn)品所構(gòu)建的氨氮資源 回收系統(tǒng)裝置可將脫除的氨氮進(jìn)行高效率資源轉(zhuǎn)化，氨氮資源轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5%。領(lǐng)先于傳 統(tǒng)工藝氨15%~60%的回收率，避免了二次污染。
[0031] 參見表1可知，在后期對超疏水性PTFE(聚四氟乙烯）中空纖維膜組件的性能測試 顯示，上述工藝所制得的PTFE中空纖維膜的孔徑率可自由控制，孔徑率的區(qū)間為60%~90%， 孔徑范圍達(dá)到0.1~0.5μπι，縱向抗張強(qiáng)度彡IOMPa，所制得超疏水性PTFE中空纖維膜組件的 橫斷面積為0.5~1.0 mm，膜組件中的PTFE中空纖維管壁的厚度為0.25 ± 0.05mm，疏水性超 強(qiáng)，氨氮去除率達(dá)到95%~99.6%，氨氮回收率達(dá)到95%~97.5%，，領(lǐng)先于業(yè)內(nèi)其他產(chǎn)品，具有較 強(qiáng)的實(shí)用性。
[0032]表1.本發(fā)明制備的PTFE中空纖維及膜組件技術(shù)參數(shù)
經(jīng)分析，本發(fā)明的產(chǎn)品具有較強(qiáng)的性價比優(yōu)勢，就目前現(xiàn)有的氨氮處理系統(tǒng)相比，本發(fā) 明制備的PTFE(聚四氟乙烯）中空纖維膜組件的成本價格更低，治理效果更佳，氨氮廢料資 源轉(zhuǎn)化率更好，各項(xiàng)結(jié)果都優(yōu)于目前同類產(chǎn)品，會促進(jìn)國內(nèi)PTFE(聚四氟乙烯）中空纖維膜 組件的產(chǎn)業(yè)化，這有利于我國環(huán)保、污水處理等領(lǐng)域的發(fā)展，提高國內(nèi)高濃度氨氮廢水的治 理能力，也有利于帶動我國石油、化工行業(yè)的發(fā)展，為相關(guān)企業(yè)提供更經(jīng)濟(jì)、更有效的污水 治理，節(jié)省企業(yè)污水處理成本。
[0033]上述實(shí)施例只是為了說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的是在于讓本領(lǐng)域內(nèi)的 普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡 是根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
的實(shí)質(zhì)所作出的等效的變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超疏水性PTFE中空纖維膜組件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1 )PTFE初生中空纖維的制備； 選取超高分子量的分散聚合PTFE樹脂與潤滑劑混合，并通過熟化、預(yù)成型工序后，制備 出PTFE初生中空纖維； 步驟2 )PTFE中空纖維膜的制備； 將制上一步制得的PTFE初生中空纖維高壓擠出成型，并通過脫脂、高溫拉伸膨化、燒結(jié) 定型工序后，制備出PTFE中空纖維膜； 步驟3 )超疏水性PTFE中空纖維膜組件的制備； 將上一步制得的PTFE中空纖維膜通過燒絲、捆扎、鈉萘表面處理，最終制得超疏水性 PTFE中空纖維膜組件。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水性PTFE中空纖維膜組件的制備方法，其特征在于:步驟 1) 中所制得的PTFE初生中空纖維的外徑為0.8mm~4.8mm，壁厚為0.2mm~1.4mm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水性PTFE中空纖維膜組件的制備方法，其特征在于:步驟 2) 中，所述的高溫拉伸膨化工序條件為:將步驟1)所制得的PTFE初生中空纖維進(jìn)行高溫處 理，處理溫度為180°0360°C，處理時間為lmin~180min;所述的燒結(jié)定型工序條件為:將高 溫拉伸膨化后所得的具有微孔結(jié)構(gòu)的PTFE中空纖維在保持張力作用下進(jìn)行燒結(jié)定型，燒結(jié) 溫度為340°0380°C，燒結(jié)時間為0.5min~18min。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的超疏水性PTFE中空纖維膜組件的制備方法，其 特征在于:通過上述工藝所制得的PTFE中空纖維膜的孔徑率可自由控制，孔徑率的區(qū)間為 60%~90%，孔徑范圍達(dá)到0.1~0.5μπι，縱向抗張強(qiáng)度彡1 OMPa，所制得超疏水性PTFE中空纖維 膜組件的橫斷面積為0.5~1.0mm，其中的PTFE中空纖維管壁的厚度為0.25 ± 0.05mm，疏水性 超強(qiáng)，氨氮去除率達(dá)到95%~99.6%，氨氮回收率達(dá)到95%~97.5%。
【文檔編號】B01D67/00GK106040022SQ201610594075
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月26日 公開號201610594075.6, CN 106040022 A, CN 106040022A, CN 201610594075, CN-A-106040022, CN106040022 A, CN106040022A, CN201610594075, CN201610594075.6
【發(fā)明人】唐葉紅, 劉景光, 丁玲玲
【申請人】蘇州新能環(huán)境技術(shù)股份有限公司