一種聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯表面活性劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑,其結(jié)構(gòu)通式如下:式中R代表,聚乙二醇的分子量為400、600、1000、2000、4000中的任意一種。本發(fā)明還公開該表面活性劑的制備方法:采用一鍋法制備,先用工業(yè)雙戊烯與馬來酸酐在催化劑作用下發(fā)生D?A加成形成萜烯馬來酸酐加成物,再與聚乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑,分子量范圍為1643?5267。制備的表面活性劑臨界膠束濃度為3.3?6.5g/L;表面張力為33.7?42.1mN/m。是一種新型的功能性綠色高分子表面活性劑。
【專利說明】
一種聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種綠色功能性表面活性劑及其制備方法,尤其涉及一種聚萜烯馬來 酸酐聚乙二醇酯表面活性劑及其制備方法。聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯表面活性劑是在雙 戊烯結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入橋環(huán)以及酯鍵,使該表面活性劑不僅具有乳化、泡沫、高表面活性等 多種性能外,還具有較好粘性等特點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子表面活性劑是指那些分子量在數(shù)千以上并具有表面活性功能的高分子化 合物,它兼有高分子的增粘性和低分子的表面活性,對水相和油相皆有親和力。具有耐高 溫,乳化能力強(qiáng),分散性和絮凝性優(yōu)良。高分子表面活性劑這種獨(dú)特的性質(zhì),使其廣泛用作 凝膠,增稠劑,絮凝劑,分散劑,乳化劑,增溶劑等。應(yīng)用于化妝品,洗滌劑,乳液聚合,醫(yī)用高 分子材料等領(lǐng)域。目前對表面活性劑的要求越來越高,不僅要求表面活性劑具有獨(dú)特的性 質(zhì),還要有突出的環(huán)保性。單一類型的表面活性劑往往很難滿足生產(chǎn)生活的需要,應(yīng)用中常 需要不同類型的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配。因此,功能性表面活性劑越來越受到重視,在同一個(gè) 分子中引入不同的官能團(tuán)制備功能性表面活性劑具有突出的效果。聚萜烯馬來酸酐聚乙二 醇酯高分子表面活性劑是在原有雙戊烯結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入橋環(huán)以及酯鍵,使使該表面活性 劑不僅具有乳化、泡沫、高表面活性等多種性能外,還具有較好粘性等特點(diǎn)。
[0003] 工業(yè)雙戊烯是以松節(jié)油為原料合成樟腦或松油醇時(shí)得到的副產(chǎn)物,是由單環(huán)萜烯 和雙環(huán)萜烯等組成的液體混合物。雙戊烯已廣泛用于香料,有機(jī)中間體,合成樹脂等精細(xì)化 學(xué)品中的生產(chǎn)。如今對表面活性劑原料的需求量巨大,價(jià)格不斷上漲,而對環(huán)境保護(hù)的要求 又日益提高的條件下,擴(kuò)大對工業(yè)雙戊烯在精細(xì)化學(xué)品中的利用,不但可以有效緩解國內(nèi) 石油,煤炭等自然資源的短缺而且還可以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前國內(nèi)工業(yè) 雙戊烯價(jià)格低廉,為松節(jié)油的一半。所以開發(fā)利用此類表面活性劑,無疑具有巨大的資源優(yōu) 勢。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑及其 制備方法。該表面活性劑以工業(yè)雙戊烯為原料,制備的表面活性劑具有較好的表面活性性 能,產(chǎn)品中含有橋環(huán)和酯鍵,原料價(jià)廉易得,產(chǎn)品可生物降解。
[0005] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯表面活性劑。
[0006] 其結(jié)構(gòu)通式如下:
聚乙二醇的分子量400、600、 1000、2000、4000 中的任意一種。
[0007] 聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑的制備方法,其特征在于,采用的 是一鍋法反應(yīng):第一步,工業(yè)雙戊烯與馬來酸酐發(fā)生D-A加成反應(yīng)生成萜烯馬來酸酐加成 物,第二步,萜烯馬來酸酐加成物與聚乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇 酯高分子表面活性劑。
[0008] 其中工業(yè)雙戊烯與馬來酸酐之比為(1-1.5): 1,例如比例選取1:1,1.1:1,1.2:1, 1.3:1,1.4:1,1.5:1,催化劑為磷酸,亞磷酸及對甲苯磺酸中的一種,用量為反應(yīng)物總質(zhì)量 的0 · 2-0 · 5%,例如選取0 · 2%,0 · 3%,0 · 4%,0 · 5%,反應(yīng)溫度為 150-200 °C,例如選取 150 °C,160 °C,170 °C,180 °C,190 °C,200 °C,反應(yīng)時(shí)間 I_5h,例如 Ih,2h,3h,4h,5h,得到萜烯馬來酸酐加 成物。
[0009] 萜烯馬來酸酐加成物與聚乙二醇物質(zhì)的量之比為I: (1-1.5),例如比例選取I: 1.1,1:1.2,1:1.3,1:1.4,1:1.5,催化劑為磷酸,對甲苯磺酸,氧化鋅中的一種,用量為反應(yīng) 物總質(zhì)量的〇 . 2-0.5%,例如選取0.2%,0.3%,0.4%,0.5%,反應(yīng)溫度為250-280°C,例如選取 250°C,260°C,270°C,280°C,反應(yīng)時(shí)間7-10h,可以為711,811,911,1011,得到聚萜烯馬來酸酐聚 乙二醇酯高分子表面活性劑。
[0010] 聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑,臨界膠束濃度為3.3-6.5g/L;表 面張力為 33.7-42.1mN/m 聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑中含有橋環(huán)結(jié)構(gòu),可有效改善增粘性, 分子中含有酯基,易生物降解,具有功能性及環(huán)境友好性。
[0011 ]本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果: 1.本發(fā)明采用一鍋法制備,經(jīng)過加成,酯化等方法合成,合成工藝簡便,分子中含有橋 環(huán)結(jié)構(gòu)和酯鍵。
[0012] 2.該聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇型高分子表面活性劑具有較強(qiáng)的表面活性,其臨界 膠束濃度為3 · 3-6 · 5g/L;表面張力為33 · 7-42 · lmN/m; 3.本發(fā)明工藝采用生物質(zhì)資源為原料,采用活性基團(tuán)拼接原理,將雙戊烯中共輒雙鍵 結(jié)構(gòu)引入表面活性劑結(jié)構(gòu)中,同時(shí)來自天然產(chǎn)物松節(jié)油,該表面活性劑中含有酯基,易生物 降解,具有環(huán)境友好性,原料低廉易得,產(chǎn)品毒性小。
[0013]
【附圖說明】 圖1為本發(fā)明聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇600酯的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1 一種聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑。
[0015]
聚乙二醇的分子量為400、 600、1000、2000、4000 中的任意一種。
[0016] 實(shí)施例2 一種聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑的方法,其特征在于,采用的是一 鍋法反應(yīng):第一步,工業(yè)雙戊烯與馬來酸酐反應(yīng)生成萜烯馬來酸酐加成物,第二步,萜烯馬 來酸酐加成物與聚乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性 劑。合成包括以下步驟: 分別稱取68g工業(yè)雙戊烯與39.2g馬來酸酐倒入500mL四口燒瓶中,再向其中加入適量 亞磷酸(亞磷酸的量約占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2%)作為催化劑,加熱至180°C,攪拌使其充分 反應(yīng),反應(yīng)Ih基本完成,得到砲稀馬來酸酐加成物。
[0017] 再向其加入360g聚乙二醇600,加入適量氧化鋅(氧化鋅的量約占反應(yīng)物總質(zhì)量的 0.2% )作為催化劑,升溫至260°C,攪拌反應(yīng)8h,冷卻至室溫,得到產(chǎn)物。
[0018] 實(shí)施例3 合成工藝與實(shí)施例2相似,聚乙二醇600可以用聚乙二醇400、1000、2000、4000代替,萜 烯馬來酸酐加成物與聚乙二醇400、1000、2000、4000的摩爾比為1:(1.1-1.5)。
[0019] 實(shí)施例4 產(chǎn)品及中間體進(jìn)行IR光譜鑒定: 3386CHT1為二元環(huán)=C-H的伸縮振動(dòng)特征峰,951.33011+847.02011+為C=H的彎曲振動(dòng) 特征峰,2871.3cm-1為亞甲基-CH2-的吸收峰,1731.89m-1酯基的特征吸收峰,1641.93(^ 1 為羧基峰,1350.34CHT1為環(huán)的特征吸收峰。1110.38 Cnf1為醇醚鍵-C-O-C-的吸收峰, 1775.940]^1和1847.Qcnf1酸酐雙肩特征峰消失,說明得到了聚砲稀馬來酸酐聚乙二醇600 酯,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。
[0020] 實(shí)施例5 表面活性劑的表面活性性能測定,表面張力是表面活性劑性能的重要參數(shù),本研究采 用膜拉起法來測定表面活性劑的表面張力和CMC,測定溫度為25°C,通過測定系列產(chǎn)品的不 同濃度時(shí)水溶液的表面張力。
[0021] 乳化性能(EP)測定:取40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的產(chǎn)品水溶液和40mL液體石蠟倒入 IOOmL的具塞量筒中,上下劇烈震蕩50次后靜置,記錄分出IOmL水所需的時(shí)間。
[0022] 泡沫性能(FP)測定:配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的產(chǎn)品水溶液,取20mL產(chǎn)品水溶液倒入 IOOmL的具塞量筒中,上下劇烈震蕩25次后,記錄此時(shí)的泡沫高度,靜置5min后,再次記錄泡 沫高度。
[0023]聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇600酯的表面活性劑的表面活性性能為:臨界膠束濃度 為2. lg/L;乳化性能730s;起泡性能為63mm,穩(wěn)定性能為17mm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑,其結(jié)構(gòu)通式如下:中R代表聚乙二醇.聚乙二醇的分子量為 400、600、1000、2000、4000中的任意一種。2. -種制備權(quán)利要求1所述的聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑的方法, 其特征在于,采用的是一鍋法反應(yīng):第一步,工業(yè)雙戊烯與馬來酸酐反應(yīng)生成萜烯馬來酸酐 加成物,第二步,萜烯馬來酸酐加成物與聚乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成聚萜烯馬來酸酐聚乙 二醇酯高分子表面活性劑,分子量范圍為1643-5267。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑的制備方法, 其特征在于,工業(yè)雙戊烯與馬來酸酐之比為(1-1.5) : 1,催化劑為磷酸,亞磷酸,對甲苯磺酸 中的一種,用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的〇. 2-0.5%,反應(yīng)溫度為150-200°C,反應(yīng)l_5h,得到萜烯馬 來酸酐加成物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑的制備方法, 其特征在于,萜烯馬來酸酐加成物與聚乙二醇物質(zhì)的量之比為1: (1-1.5),催化劑為磷酸, 對甲苯磺酸,氧化鋅中的一種,用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的〇. 2-0.5%,反應(yīng)溫度為250-280°C,反 應(yīng)時(shí)間7-10h,得到聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯表面活性劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚萜烯馬來酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性劑,臨界膠束濃 度為 3 ? 3-6 ? 5g/L;表面張力為 33 ? 7-42 ? lmN/m。
【文檔編號(hào)】B01F17/42GK106040087SQ201610400436
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】饒小平, 閆鑫焱, 宋湛謙, 商士斌
【申請人】中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所