一種具有核?刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑及制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有核?刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑及制備方法和應(yīng)用，屬于吸附劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用磁性載體技術(shù)，在含有殼聚糖的溶液中加入三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子混合液得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，然后加入戊二醛溶液，得到交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。稱取交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球后，采用過(guò)硫酸鉀引發(fā)，再加入單體(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯)得到具有核?刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。通過(guò)吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成的核?刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑具有可生物降解、易從水中分離、可重復(fù)使用、對(duì)藥物雙氯芬酸鈉吸附效果優(yōu)良等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑及制備方 法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于吸附劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性 復(fù)合小球吸附劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)和企業(yè)的快速發(fā)展、污水排放量的急劇增加，導(dǎo)致自然水體中的污染物 濃度和種類也不斷增加，水環(huán)境污染隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速而越來(lái)越嚴(yán)重。近年來(lái)，學(xué)者們 對(duì)水體中污染物的種類研究關(guān)注的重點(diǎn)從傳統(tǒng)污染物轉(zhuǎn)向了新興污染物。其中藥物是典型 的新興污染物之一。盡管其在水體中常以較低的濃度存在，但由于它們?cè)诃h(huán)境中難降解、且 具有較強(qiáng)的生物積累性，因此還是引起了公眾的廣泛關(guān)注。從水中除去該類藥物污染物具 有重要的意義。
[0003] 在眾多污染物脫除方法中，吸附法由于具有成本低、操作簡(jiǎn)便、且無(wú)污泥形成等優(yōu) 點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用。常用的商品化吸附劑包括活性炭和合成高分子樹(shù)脂，它們?cè)谝瞥袡C(jī)污染 物方面具有不錯(cuò)的效果。例如中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?01510573838.4,申請(qǐng)公布日為2015年9月 10日的專利申請(qǐng)文件公開(kāi)了一種氨基修飾的互貫型樹(shù)脂吸附劑，具有孔徑大，表面積適中， 再生吸附效果好等特點(diǎn)。但是該類吸附劑的成本較高、且在制備和使用過(guò)程中易造成二次 污染。相比之下，生物高分子(例如殼聚糖、纖維素、淀粉等)是可再生的和環(huán)境友好的，符合 綠色化學(xué)的要求，以生物高分子為基材的吸附劑很好的解決了上述的問(wèn)題。Sandhya Babel 等（Sandhya Babel,Tonni Agustiono Kurniawan. Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review. Journal of Hazardous Materials. 2003，97，219-243)研究了殼聚糖等生物高分子吸附劑對(duì)重金屬的吸附作用，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果顯示此類吸附劑有著良好的吸附效果。雖然以生物高分子為基材的吸附劑具有良好 的生物降解能力，并且來(lái)源豐富、成本較低，但是此類吸附劑所形成的凝膠不易從水體中分 離。為此，采用磁性載體技術(shù)(在生物高分子凝膠粒子內(nèi)引入四氧化三鐵磁性粒子)能夠顯 著地增強(qiáng)水處理效率，使得吸附劑能夠容易的從水中分離。Jiang Wei等(Jiang Wei，Wang Wenfeng1Pan Bingcai,Zhang Quanxing,Zhang Weiming，Lv Lu.Facile fabrication of magnetic chitosan beads of fast kinetics and high capacity for copper removal .ACS Applied Materials&Interfaces · 2014，6，3421-3426)合成了 以殼聚糖為基 材的磁性吸附劑，并且對(duì)金屬銅離子有著高效的移除能力。雖然此類吸附劑很容易的從水 中分離出來(lái)，并且有著一定的吸附能力，但是生物高分子上的功能基團(tuán)數(shù)量有限。因此，使 用小分子改性的方法，通過(guò)在羥基基團(tuán)上的酯化和醚化以及氨基基團(tuán)上的酰胺化作用，增 加生物高分子上的功能基團(tuán)的數(shù)量。例如中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?01210110877.7,申請(qǐng)公布日 為2012年4月16日的專利申請(qǐng)文件公開(kāi)了一種改性成兩性型吸附劑的秸桿，也就是在纖維 素或木質(zhì)素分子鏈上接枝2-羥丙基三甲基氯化銨和乙酸基團(tuán)，使其具備較高的吸附絡(luò)合能 力，同時(shí)具有生物可降解、低毒性等特點(diǎn)。然而上述合成的以生物高分子為基材的磁性吸附 劑僅僅是對(duì)生物高分子進(jìn)行小分子改性，雖然吸附效果有所提升，但是功能基團(tuán)數(shù)量還是 較少的。為了在一步改性過(guò)程中引入更多的功能基團(tuán)，接枝聚合是一個(gè)更好的選擇。接枝了 聚合物高分子鏈的以生物高分子為基材的磁性吸附劑有著特殊的核-刷結(jié)構(gòu)（以生物高分 子磁性復(fù)合小球作為核，接枝的聚合物長(zhǎng)鏈分支為刷分布在外層）。生物高分子框架上的功 能基團(tuán)可能會(huì)受到空間位阻的影響，當(dāng)吸附劑進(jìn)入水相后，接枝的長(zhǎng)鏈會(huì)更靈活地向水中 伸展，從而使吸附劑上的功能基團(tuán)在水中接觸藥物污染物分子的可能性大大提升。然而，關(guān) 于用有核-刷結(jié)構(gòu)的以生物高分子為基材的磁性吸附劑去除去藥物的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 1.要解決的問(wèn)題
[0005] 針對(duì)現(xiàn)有吸附劑在應(yīng)用時(shí)存在無(wú)法生物降解、易造成二次污染、成本高、在水體中 不易分離、吸附效果差等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附 劑及制備方法和應(yīng)用。采用磁性載體技術(shù)，在含有殼聚糖的溶液中加入三價(jià)鐵離子和二價(jià) 鐵離子混合液得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，然后加入戊二醛溶液，得到交聯(lián)的殼聚 糖磁性復(fù)合小球。稱取交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球后，采用過(guò)硫酸鉀引發(fā)，再加入單體(聚 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯)得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的改 性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。通過(guò)吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成的核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù) 合小球吸附劑具有可生物降解、易從水中分離、可重復(fù)使用、對(duì)藥物雙氯芬酸鈉吸附效果優(yōu) 良等特點(diǎn)。
[0006] 2.技術(shù)方案
[0007] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 合成一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，其核部結(jié)構(gòu)為殼聚 糖和四氧化三鐵磁性粒子混合的小球，表面接枝單體(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨， 或聚丙烯酸，或聚甲基丙烯酸甲酯）。對(duì)最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合 小球吸附劑進(jìn)行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑的含水量范圍為70%~90%，利用高 溫灼燒技術(shù)得到吸附劑中四氧化三鐵與有機(jī)組分的質(zhì)量比為1:(0.31~0.67)，利用元素分 析技術(shù)得到吸附劑有機(jī)組分中高分子接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為(0.05~2.32): 1。該吸附 劑的基本結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
[0010]
[0011] 上述的一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其步 驟為：
[0012] (1)稱取殼聚糖，加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完全溶解），再稱取 FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液，溶解、超聲，得到混合溶液；
[0013] (2)將步驟(1)中的混合溶液經(jīng)蠕動(dòng)栗滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（溶液需 磁子攪拌），混合溶液迅速成為顆粒狀小球，過(guò)濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球；
[0014] (3)將步驟(2)中的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加入到水中之后，加入戊二醛溶 液，常溫磁力攪拌6_24h，反應(yīng)后洗凈，得到交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球；
[0015] (4)將步驟(3)中交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球精確稱取，加到四頸瓶中后加入水， 40~60°C下攪拌加熱;然后量取過(guò)硫酸鉀，加到水中溶解得到水溶液;稱取某種單體(聚甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，或聚丙烯酸，或聚甲基丙烯酸甲酯)加到水中，溶解得到水 溶液。搭好實(shí)驗(yàn)裝置，把單體水溶液置于滴液漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮?dú)?0~25min 后，加入過(guò)硫酸鉀溶液，繼續(xù)通氮?dú)?~lOmin。升溫到40-60°C，慢慢滴加單體水溶液（10~ 20min)，滴加完畢后，反應(yīng)3~6h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌，放入水中，從而得到具有 核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟（1)中所述的殼聚糖的黏均分子量為10~20萬(wàn)，殼聚糖與FeCl3 · 6出0小6<：12.4!120、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:(2.32~3.48):(0.85~1.28):(50~80):(0.5 ~2)，超聲5min。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟（2)中氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比 為1:3:6,上述合成的混合溶液和氫氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1: (3~5)，混 合溶液的滴加速度為lmL/min，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min。
[0018] 進(jìn)一步地，步驟（3)中未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1: (0.0005~0.005): (0.5~2.5)，戊二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，攪拌速度為20~60r/min。
[0019] 優(yōu)選地，步驟(4)中交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1: 5，過(guò)硫酸鉀和 水的質(zhì)量比為1:20,單體和水的質(zhì)量比為(0.03~0.25) :1.00,過(guò)硫酸鉀、單體、交聯(lián)的殼聚 糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量比為〇.0125: (0.01~0.5):1，丙酮和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為 1:3〇
[0020] 上述具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑在水處理中的應(yīng)用。
[0021] 上述具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑在含有雙氯芬酸鈉類廢水 處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0022]本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)為：
[0023] (1)采用磁性載體技術(shù)，使四氧化三鐵磁性粒子與天然高分子殼聚糖混合在一起， 從而導(dǎo)致最終合成的以殼聚糖為基材的吸附劑具有磁性，便于處理和回收。
[0024] (2)采用反相沉淀技術(shù)，將殼聚糖和四氧化三鐵磁性粒子的混合溶液滴入氫氧化 鈉-乙醇-水的混合溶液后析出，形成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑易于分離，從而避免了 對(duì)水體造成二次污染。
[0025] (3)采用天然高分子殼聚糖作為吸附劑材料的骨架結(jié)構(gòu)，不僅起到了可生物降解、 避免環(huán)境污染的作用，而且殼聚糖分子上的大量氨基基團(tuán)有不錯(cuò)的吸附污染物的能力，更 為下一步接枝單體做了準(zhǔn)備。
[0026] (4)采用戊二醛后交聯(lián)技術(shù)，使殼聚糖磁性復(fù)合小球中的殼聚糖交聯(lián)在一起，結(jié)構(gòu) 更緊密，從而形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，防止了殼聚糖磁性復(fù)合小球在水體中被破壞。
[0027] (5)采用接枝共聚技術(shù)，在殼聚糖磁性復(fù)合小球上接枝上單體，得到具有核-刷結(jié) 構(gòu)的吸附劑，從而大大增加了復(fù)合小球的有效功能基團(tuán)以及在水體中展示出更多的接觸位 點(diǎn)，以至于有更好的吸附效果。
[0028] 3.有益效果
[0029] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0030] (1)本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的吸附劑在應(yīng)用時(shí)存在無(wú)法生物降解、易造成二次污染、成本 高、在水體中不易分離、吸附效果差等問(wèn)題，采用生物高分子材料殼聚糖與四氧化三鐵磁性 粒子復(fù)合后再接枝單體，即合成一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，從 而可以解決上述問(wèn)題:一方面，使用生物高分子材料殼聚糖作為基材，使得合成的吸附劑相 對(duì)于其他吸附劑具有無(wú)二次污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)，交聯(lián)后的殼聚糖磁性復(fù)合小球具有更穩(wěn) 定的結(jié)構(gòu)，而采用殼聚糖和四氧化三鐵磁性粒子混合成磁性復(fù)合小球，便于回收；另一方 面，接枝上單體后形成核-刷結(jié)構(gòu)的吸附劑，有更多的有效功能基團(tuán)和接觸位點(diǎn)，從而對(duì)特 定的藥物雙氯芬酸鈉有更好的吸附效果；
[0031 ] (2)本發(fā)明的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑中，四氧化三鐵磁 性粒子分布在殼聚糖內(nèi)部，具有磁分離性質(zhì)，使吸附劑易于從水中分離；
[0032] (3)本發(fā)明使用生物高分子殼聚糖作為吸附劑的基材，可以達(dá)到環(huán)保的效果，并且 殼聚糖本身也是良好的吸附劑基材，具有大量的氨基基團(tuán)；
[0033] (4)本發(fā)明的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑接枝了單體，從而 增加了吸附劑的比表面積，使其有更多的有效官能團(tuán)和接觸位點(diǎn)，從而增加了吸附劑對(duì)藥 物雙氯芬酸鈉的吸附能力；
[0034] (5)本發(fā)明的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑上，殼聚糖通過(guò)戊 二醛進(jìn)行交聯(lián)，從而使復(fù)合小球的穩(wěn)定性大大增加，不易被破壞；
[0035] (6)本發(fā)明的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，操作 簡(jiǎn)單、合成時(shí)間短，并且合成的吸附劑可多次循環(huán)使用并保持較高的吸附性能。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為本發(fā)明的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑基本結(jié)構(gòu)式示 意圖；
[0037] 圖2為實(shí)施例1-3中具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑和對(duì)比例1 中殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖；
[0038] 圖3為實(shí)施例1中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸 附劑的TEM;
[0039]圖4為實(shí)施例2中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM;
[0040] 圖5為實(shí)施例3中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù) 合小球吸附劑的TEM;
[0041] 圖6為實(shí)施例4中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù) 合小球吸附劑的TEM;
[0042]圖7為實(shí)施例5中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM;
[0043] 圖8為實(shí)施例6中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸 附劑的TEM;
[0044] 圖9為對(duì)比例1中合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM;
[0045] 圖10為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6中的具有核-刷結(jié) 構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑以及對(duì)比例1中合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑吸 附藥物雙氯芬酸鈉的吸附量圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。
[0047] 實(shí)施例1
[0048]稱取殼聚糖(黏均分子量為20萬(wàn)），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:2.32:0.85:60:1)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。經(jīng) 蠕動(dòng)栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫氧 化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和氫 氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:3;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)，混 合溶液迅速成為顆粒狀小球，過(guò)濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0049] 將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1:0.0025:2)，常溫磁力 攪拌18h，攪拌速度為40r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0050] 將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，45°C下攪拌加熱;然后量取過(guò)硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過(guò)硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚丙烯酸加到水中，溶解 得到水溶液(聚丙烯酸和水的質(zhì)量比為0.2:1，過(guò)硫酸鉀、聚丙烯酸、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合 小球的質(zhì)量比為0.0125:0.2:1)。搭好實(shí)驗(yàn)裝置，把聚丙烯酸水溶液置于滴液漏斗中，確保 裝置的氣密性，通氮?dú)?5min后，加入過(guò)硫酸鉀溶液，繼續(xù)通氮?dú)釯Omin。升溫到45 °C，慢慢滴 加聚丙烯酸水溶液（15min)，滴加完畢后，反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮和 最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1 )，最后倒入燒杯中（浸沒(méi)在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的 接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0051] 結(jié)果：
[0052]圖2中顯示了本實(shí)施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性 復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖。在約344901^,1637(^1以及609CHT1處有特征峰，分別是-OH，-NH 2以及Fe3O4中Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性復(fù)合小球的成功合成。并且上面有C = O (171 Scnf1，來(lái)自羧基）的特征峰。證明羧基被引入磁性材料中，證明聚丙稀酸鏈成功接枝在 殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑上。圖3為實(shí)施例1中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸 的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM。從圖3看到，四氧化三鐵磁性粒子以納米級(jí)的形式分 布在吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為殼聚糖分子，而邊緣透明部分為接枝上的聚丙烯酸長(zhǎng)鏈。
[0053]最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑進(jìn)行 定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為80%，利用高溫灼燒技術(shù)得到吸附劑中四氧 化三鐵與有機(jī)組分的質(zhì)量比為1:0.48,利用元素分析技術(shù)得到吸附劑有機(jī)組分中接枝鏈與 殼聚糖的質(zhì)量比為0.45:1。
[0054] 實(shí)施例2
[0055]稱取殼聚糖(黏均分子量為10萬(wàn)），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:3.48:1.28:50:2)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。經(jīng) 蠕動(dòng)栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫氧 化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和氫 氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:5;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)，混 合溶液迅速成為顆粒狀小球，過(guò)濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0056]將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1: 0.005:0.5)，常溫磁 力攪拌12h，攪拌速度為50r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0057]將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，50°C下攪拌加熱;然后量取過(guò)硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過(guò)硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨加到水中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和水的質(zhì)量比為 0.25:1，過(guò)硫酸鉀、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量 比為0.0125:0.5:1)。搭好實(shí)驗(yàn)裝置，把聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液置于滴液 漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮?dú)?5min后，加入過(guò)硫酸鉀溶液，繼續(xù)通氮?dú)?min。升溫到 50 °C，慢慢滴加聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液(20min)，滴加完畢后，反應(yīng)4h。反 應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1)，最后倒入燒杯中 (浸沒(méi)在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的殼聚糖 磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0058]結(jié)果：
[0059]圖2中顯示了本實(shí)施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖。在約344901^,1637(^1以及609CHT1 處有特征峰，分別是-〇H，-NH2以及Fe3O4中Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性小球的成功合 成。同時(shí)在1722CHT 1處有羰基的特征峰，在1259CHT1處有酯基的吸收峰，在1377CHT1處有C-N (來(lái)自季銨基團(tuán)）的吸收峰。從而證明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨被成功接到殼聚糖 磁性復(fù)合小球吸附劑上。圖4為實(shí)施例2中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化銨的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM。從圖4看到，四氧化三鐵磁性粒子 以納米級(jí)的形式分布在吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為殼聚糖分子，而邊緣透明部分為接枝上 的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨長(zhǎng)鏈。
[0060]最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的殼聚糖 磁性復(fù)合小球吸附劑進(jìn)行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為75%，利用高溫灼 燒技術(shù)得到吸附劑中四氧化三鐵與有機(jī)組分的質(zhì)量比為1:0.67,利用元素分析技術(shù)得到吸 附劑有機(jī)組分中接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為2.32:1。
[0061 ] 實(shí)施例3
[0062]稱取殼聚糖(黏均分子量為15萬(wàn)），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:2.78:1.02:50:80:0.5)，溶解、超聲5min，得到混合溶 液。經(jīng)蠕動(dòng)栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中 (氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3:6，上述合成的混合溶液 和氫氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:4;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在SOr/ min)，混合溶液迅速成為顆粒狀小球，過(guò)濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0063]將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1:0.05:2.5)，常溫磁力 攪拌24h，攪拌速度為60r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0064]將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，55°C下攪拌加熱;然后量取過(guò)硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過(guò)硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酸甲酯加到水 中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酸甲酯和水的質(zhì)量比為0.03:1，過(guò)硫酸鉀、聚甲基丙烯酸 甲酯、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量比為0.0125:0.01:1)。搭好實(shí)驗(yàn)裝置，把聚甲基丙 烯酸甲酯水溶液置于滴液漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮?dú)釯Omin后，加入過(guò)硫酸鉀溶液， 繼續(xù)通氮?dú)鈒Omin。升溫到55°C，慢慢滴加聚甲基丙烯酸甲酯水溶液（IOmin)，滴加完畢后， 反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1)，最后 倒入燒杯中（浸沒(méi)在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性 復(fù)合小球吸附劑。
[0065] 結(jié)果：
[0066] 圖2中顯示了本實(shí)施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼 聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖。在約344901^,16370^ 1以及609CHT1處有特征峰，分 別是-〇H，-NH2以及Fe 3O4中Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性小球的成功合成。同時(shí)發(fā)現(xiàn)來(lái) 自甲基的(6:-11(2995(^ 1,2951cm-1)的特征峰，以及0 = 0(1730(^1)和酯基（1271cm-4的吸收 峰，也證明了接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的成功合成。圖5為實(shí) 施例3中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑 的TEM。從圖5看到，四氧化三鐵磁性粒子以納米級(jí)的形式分布在吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為 殼聚糖分子，而邊緣透明部分為接枝上的聚甲基丙烯酸甲酯長(zhǎng)鏈。
[0067] 最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸 附劑進(jìn)行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為90%，利用高溫灼燒技術(shù)得到吸附 劑中四氧化三鐵與有機(jī)組分的質(zhì)量比為I: 〇. 31，利用元素分析技術(shù)得到吸附劑有機(jī)組分中 接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為〇. 05:1。
[0068] 實(shí)施例4
[0069] 稱取殼聚糖(黏均分子量為20萬(wàn)），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:2.55:0.94:70:2)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。經(jīng) 蠕動(dòng)栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫氧 化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和氫 氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:5;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)，混 合溶液迅速成為顆粒狀小球，過(guò)濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0070] 將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1:0.002:1.5)，常溫磁 力攪拌24h，攪拌速度為20r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0071] 將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，45°C下攪拌加熱;然后量取過(guò)硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過(guò)硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酸甲酯加到水 中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酸甲酯和水的質(zhì)量比為0.1:1，過(guò)硫酸鉀、聚甲基丙烯酸甲 酯、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量比為0.0125:0.25:1)。搭好實(shí)驗(yàn)裝置，把聚甲基丙烯 酸甲酯水溶液置于滴液漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮?dú)?5min后，加入過(guò)硫酸鉀溶液，繼 續(xù)通氮?dú)?min。升溫到45 °C，慢慢滴加聚甲基丙烯酸甲酯水溶液(20min)，滴加完畢后，反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1)，最后倒入 燒杯中（浸沒(méi)在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合 小球吸附劑。
[0072] 結(jié)果：
[0073] 本實(shí)施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合 小球吸附劑的紅外譜圖與圖2中實(shí)施例3所顯示的紅外譜圖類似。在約344901^,16370^ 1以 及609CHT1處有特征峰，分別是-OH，-NH2以及Fe 3O4中Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性小球 的成功合成。同時(shí)發(fā)現(xiàn)來(lái)自甲基的011(2995011- 1,2951cm-1)的特征峰，以及0 = 0(17300^1) 和酯基（1271(3!^1)的吸收峰，也證明了接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸 附劑的成功合成。圖6為實(shí)施例4中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼 聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM。從圖6看到，四氧化三鐵磁性粒子以納米級(jí)的形式分布在 吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為殼聚糖分子，而邊緣透明部分為接枝上的聚甲基丙烯酸甲酯長(zhǎng) 鏈。
[0074] 最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酸甲酯的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸 附劑進(jìn)行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為78%，利用高溫灼燒技術(shù)得到吸附 劑中四氧化三鐵與有機(jī)組分的質(zhì)量比為1:0.49,利用元素分析技術(shù)得到吸附劑有機(jī)組分中 接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為1.07:1。
[0075] 實(shí)施例5
[0076]稱取殼聚糖(黏均分子量為15萬(wàn)），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:3.25:1.19:60:1.5)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。 經(jīng)蠕動(dòng)栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫 氧化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和 氫氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:4;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)， 混合溶液迅速成為顆粒狀小球，過(guò)濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0077]將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1:0.004:2)，常溫磁力 攪拌6h，攪拌速度為30r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0078]將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，60°C下攪拌加熱;然后量取過(guò)硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過(guò)硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨加到水中，溶解得到水溶液(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和水的質(zhì)量比為 0.2:1，過(guò)硫酸鉀、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量 比為0.0125:0.4:1)。搭好實(shí)驗(yàn)裝置，把聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液置于滴液 漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮?dú)?5min后，加入過(guò)硫酸鉀溶液，繼續(xù)通氮?dú)鈒Omin。升溫到 60°C，慢慢滴加聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液（15min)，滴加完畢后，反應(yīng)6h。反 應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1)，最后倒入燒杯中 (浸沒(méi)在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的殼聚糖 磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0079] 結(jié)果：
[0080] 本實(shí)施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的 殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖與圖2中實(shí)施例2所顯示的紅外譜圖類似。在約 3449cm-^1637(^ 1以及609cm-1處有特征峰，分別是-〇H，-NH2以及Fe3〇4中Fe-O的吸收峰，意 味著殼聚糖磁性小球的成功合成。同時(shí)在1722CHT 1處有羰基的特征峰，在1259CHT1處有酯基 的吸收峰，在1377CHT1處有C-N(來(lái)自季銨基團(tuán)）的吸收峰。從而證明聚甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨被成功接到殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑上。圖7為實(shí)施例5中合成的具有核-刷 結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM 13W 圖7看到，四氧化三鐵磁性粒子以納米級(jí)的形式分布在吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為殼聚糖分 子，而邊緣透明部分為接枝上的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨長(zhǎng)鏈。
[0081] 最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的殼聚糖 磁性復(fù)合小球吸附劑進(jìn)行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為70%，利用高溫灼 燒技術(shù)得到吸附劑中四氧化三鐵與有機(jī)組分的質(zhì)量比為1:0.61，利用元素分析技術(shù)得到吸 附劑有機(jī)組分中接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為1.96:1。
[0082] 實(shí)施例6
[0083] 稱取殼聚糖(黏均分子量為10萬(wàn)），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:3.02:1.11:80:1)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。經(jīng) 蠕動(dòng)栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫氧 化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和氫 氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:4;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)，混 合溶液迅速成為顆粒狀小球，過(guò)濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0084]將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1:0.001:1 )，常溫磁力 攪拌20h，攪拌速度為30r/min，反應(yīng)后洗凈，得交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0085] 將上一步得到的交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球，加到四頸瓶中后加入水(交聯(lián)的殼 聚糖磁性復(fù)合小球和水的質(zhì)量比為1:5)，40°C下攪拌加熱;然后量取過(guò)硫酸鉀，加到水中溶 解得到水溶液(過(guò)硫酸鉀和水的質(zhì)量比為1:20);稱取一定質(zhì)量的聚丙烯酸加到水中，溶解 得到水溶液(聚丙烯酸和水的質(zhì)量比為0.15:1，過(guò)硫酸鉀、聚丙烯酸、交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù) 合小球的質(zhì)量比為0.0125:0.3:1)。搭好實(shí)驗(yàn)裝置，把聚丙烯酸水溶液置于滴液漏斗中，確 保裝置的氣密性，通氮?dú)?5min后，加入過(guò)硫酸鉀溶液，繼續(xù)通氮?dú)釯Omin。升溫到40°C，慢慢 滴加聚丙烯酸水溶液（IOmin)，滴加完畢后，反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液在丙酮中洗滌(丙酮 和最后合成之后的溶液質(zhì)量比為3:1)，最后倒入燒杯中（浸沒(méi)在水中），得到具有核-刷結(jié)構(gòu) 的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0086] 結(jié)果：
[0087] 本實(shí)施例中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附 劑的紅外譜圖與圖2中實(shí)施例1所顯示的紅外譜圖類似。在約344901^,1637(^ 1以及609CHT1 處有特征峰，分別是-〇H，-NH2以及Fe3O4中Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性復(fù)合小球的成 功合成。并且上面有C = O(17IScnf1，來(lái)自羧基)的特征峰。證明羧基被引入磁性材料中，證明 聚丙烯酸鏈成功接枝在殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑上。圖8為實(shí)施例6中合成的具有核-刷 結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的TEM。從圖8看到，四氧化三鐵磁性 粒子以納米級(jí)的形式分布在吸附劑的內(nèi)部，黑色部分為殼聚糖分子，而邊緣透明部分為接 枝上的聚丙烯酸長(zhǎng)鏈。
[0088]最終合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的接枝了聚丙烯酸的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑進(jìn)行 定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑含水量為83%，利用高溫灼燒技術(shù)得到吸附劑中四氧 化三鐵與有機(jī)組分的質(zhì)量比為1:0.53,利用元素分析技術(shù)得到吸附劑有機(jī)組分中接枝鏈與 殼聚糖的質(zhì)量比為1.39:1。
[0089] 實(shí)施例7
[0090] -種具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的應(yīng)用
[0091] 在每個(gè)150mL的錐形瓶中，分別加入Ig實(shí)施例1-6制備的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼 聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。然后，再加入IOOmL pH分別為4、6、8、10、12的IOOppm的雙氯芬酸 鈉水溶液。蓋緊塞子后，充分震蕩錐形瓶24小時(shí)后，測(cè)量各吸附劑在各pH條件下的吸附量， 結(jié)果如圖10所不。
[0092] 從圖10可以看出，在所測(cè)的pH范圍（4-12)內(nèi)，實(shí)施例1 -6中所合成的具有核-刷結(jié) 構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑均具有一定的脫除藥物雙氯芬酸鈉的能力。其中，實(shí) 施例2中合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，同等條件下具有最大的 吸附量。
[0093] 對(duì)比例1
[0094] 稱取殼聚糖(黏均分子量為20萬(wàn)），加入去離子水，然后直接加入濃鹽酸(殼聚糖完 全溶解），再稱取FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20直接加入上述溶液（殼聚糖與FeCl3 · 6H20、 FeCl2 · 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:2.32:0.85:70:1)，溶解、超聲5min，得到混合溶液。經(jīng) 蠕動(dòng)栗將上述合成的混合溶液以lmL/min的流速滴入氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液中（氫氧 化鈉-乙醇-水混合溶液中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3 :6，上述合成的混合溶液和氫 氧化鈉-乙醇-水的混合溶液的質(zhì)量之比為1:4;溶液需磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速在80r/min)，混 合溶液迅速成為顆粒狀小球，過(guò)濾之后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球。
[0095]將上一步得到的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加到水中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的 戊二醛溶液(未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1 :〇. 1:40)，常溫磁力攪 拌24h，攪拌速度為20r/min，反應(yīng)后洗凈，得殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。
[0096] 結(jié)果：
[0097] 圖2為本對(duì)比例中合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的紅外譜圖。殼聚糖磁性復(fù) 合小球吸附劑在約344901^,1637(^ 1以及609CHT1處有特征峰，分別是-〇H，-NH2以及Fe3O^ Fe-O的吸收峰，意味著殼聚糖磁性復(fù)合小球的成功合成。圖9為對(duì)比例1中合成的殼聚糖磁 性復(fù)合小球吸附劑的TEM。通過(guò)比較合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附 劑的TEM，可以發(fā)現(xiàn)接枝的吸附劑會(huì)有高的透明度和低的亮度，表明改性的吸附劑存在核-刷結(jié)構(gòu)。
[0098] 將實(shí)施例7中的吸附劑由"實(shí)施例1-6中所合成的具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁 性復(fù)合小球吸附劑"改成對(duì)比例中合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，其余等同于實(shí)施例 7,得到本對(duì)比例中合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑吸附雙氯芬酸鈉的吸附量，見(jiàn)圖10。 從圖10可以看出，盡管由于具有氨基基團(tuán)，殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑本身具有一定的吸 附量，但是，相比于具有核-刷結(jié)構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，殼聚糖磁性復(fù)合小 球自身吸附雙氯芬酸鈉的吸附量很低。這再次說(shuō)明，在實(shí)施例1-6中所合成的具有核-刷結(jié) 構(gòu)的改性殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑中，接枝單體形成核-刷結(jié)構(gòu)吸附劑對(duì)吸附起著重要 的作用;而殼聚糖磁性復(fù)合小球除避免二次污染、增強(qiáng)吸附劑可分離性外，僅起到微弱的協(xié) 同吸附作用。
[0099]最終合成的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑進(jìn)行定量分析:利用烘干技術(shù)得到吸附劑 含水量為87%，利用高溫灼燒技術(shù)得到吸附劑中四氧化三鐵與有機(jī)組分的質(zhì)量比為1: 0.28〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，其特征在于:其基本結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑，其特征在 于:所述的復(fù)合小球吸附劑中高分子接枝鏈與殼聚糖的質(zhì)量比為(0.05~2.32): 1;四氧化 三鐵與有機(jī)組分的質(zhì)量比為1: (0.31~0.67)。3. 權(quán)利要求1中所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其步 驟為： (1) 將殼聚糖溶于去離子水，隨后加入濃鹽酸，待殼聚糖溶解后加入FeCl3 ? 6H20和 FeCl2 ? 4H20超聲溶解得到混合溶液； (2) 配制氫氧化鈉-乙醇-水混合溶液，在攪拌條件下，將步驟（1)中的混合溶液滴入其 中形成顆粒狀小球，過(guò)濾后得到未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球； (3) 將步驟(2)中的未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球加入戊二醛溶液，攪拌6~24h，反應(yīng) 后洗凈，得到交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球； (4) 將步驟(3)中交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球分散于水中，在惰性氣體保護(hù)條件下加入 弓丨發(fā)劑，然后升溫至40~60°C，繼續(xù)加入單體溶液反應(yīng)3~6h，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮洗滌，得到 所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其 特征在于:步驟（1)中殼聚糖與FeCl3 ? 6H20、FeCl2 ? 4H20、水、濃鹽酸的質(zhì)量比為1:(2.32~ 3.48): (0.85~1.28): (50~80): (0.5~2)，超聲5min。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方 法，其特征在于:步驟(2)中氫氧化鈉、乙醇、水的質(zhì)量比為1:3:6;步驟（1)的混合溶液與氫 氧化鈉-乙醇-水混合溶液的質(zhì)量比為1: (3~5)，混合溶液的滴加速度為lmL/min，攪拌采用 磁子攪拌，磁子轉(zhuǎn)速為80r/min。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其 特征在于：步驟(3)中未交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球、戊二醛、水的質(zhì)量比為1: (0.0005~ 0 ? 005): (0 ? 5~2 ? 5)，攪拌速度為20-60r/min。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其 特征在于:步驟(4)中所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀，所述的單體為聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方 法，其特征在于:步驟(4)中交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球與水的質(zhì)量比為1:5,引發(fā)劑、單體、 交聯(lián)的殼聚糖磁性復(fù)合小球的質(zhì)量比為0.0125: (0.01~0.5): 1。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑的制備方法，其 特征在于:步驟(4)中丙酮與反應(yīng)溶液的質(zhì)量比為1:3。10. 權(quán)利要求1或2中所述的具有核-刷結(jié)構(gòu)的殼聚糖磁性復(fù)合小球吸附劑在水處理領(lǐng) 域中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK106040194SQ201610466908
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】楊朕, 張少鵬, 楊維本, 張訊通, 沈佳淳
【申請(qǐng)人】南京師范大學(xué)