一種鈰銻復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈰銻復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述催化劑具有如下化學組成：SbCexOa,1≤x≤6,a由各原子所帶正負價電子平衡確定。本發(fā)明同時提供了所述鈰銻復(fù)合氧化物的制備方法，該鈰銻復(fù)合氧化物可用于凈化固定源煙氣和柴油車尾氣中的氮氧化物,該催化劑中Ce與Sb之間的協(xié)同效應(yīng)使其具有脫硝活性高，抗硫性能強等優(yōu)點。本發(fā)明制備的鈰銻復(fù)合氧化物催化劑，空速為15,9000h?1時，在250～400℃范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達70％以上。
【專利說明】
一種鈰銻復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈰銻復(fù)合氧化物催化劑及其制備以及利用該催化劑在富氧條件 下選擇性催化還原氮氧化物的方法。所述催化劑可用于燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、煅燒窯爐等固 定源及柴油車等移動源排放氮氧化物(NO x)的消除。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物是大氣中的主要污染物之一，NOx的存在可引起酸雨、霧霾等環(huán)境問題。 因此，NOx的排放控制已成為目前大氣環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域中一個研究的熱點。
[0003] 氨氣選擇性催化還原（Selective catalytic reduction，SCR)是控制NOx污染最 有效的方法之一，SCR技術(shù)的關(guān)鍵是高效穩(wěn)定的催化劑。目前，已在工業(yè)上應(yīng)用的NH3-SCR催 化劑主要是TiO 2負載的V2O5催化劑，該催化劑溫度窗口窄，通常在320-400°C范圍內(nèi)有良好 的催化性能;并且TiO 2載體易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而使催化劑活性下降。因此，開發(fā)新型高效的脫 硝催化劑對實現(xiàn)NOx的消除，具有非常重要的環(huán)境意義。
[0004] 本發(fā)明通過檸檬酸法制備了一種在寬的溫度范圍內(nèi)對NOJ兌除性能良好的新型鈰 銻復(fù)合氧化物催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單且對NH3-SCR具有高活性和抗硫性能的復(fù) 合氧化物催化劑及其制備方法?？紤]到氧化-還原性和酸性對NH 3-SCR反應(yīng)的進行起著至關(guān) 重要的作用，本發(fā)明通過檸檬酸法，使Sb摻雜到Ce的晶格中，誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的Ce 3+，提高催化 劑的氧化-還原性；同時催化劑表面的酸性也得到提高。Ce與Sb間的協(xié)同作用使鈰銻復(fù)合氧 化物的氧化-還原性和酸性均得到明顯提高，從而使其具有良好的活性和抗硫性能，在寬的 溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)NO x的高效催化消除。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0007] 通過檸檬酸法制備鈰銻復(fù)合氧化物，其組成表示為SbCexOaU為Ce/Sb摩爾比），其 中Kx<6, a由各原子所帶正負價電子平衡確定。
[0008] 本發(fā)明提供了一種制備鈰銻復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于:該方法依次 包括以下步驟：
[0009] (1)配制0.5~lmol/L的硝酸鈰和醋酸銻溶液，1~2mol/L的檸檬酸溶液；
[0010] (2)取步驟（1)所得硝酸鈰和醋酸銻溶液，在室溫下攪拌混合30分鐘，然后加入檸 檬酸溶液，其中檸檬酸/(Sb+Ce)的摩爾比為1.0-2.0，在室溫下繼續(xù)攪拌混合30分鐘，得到 混合溶液；
[0011] (3)將步驟（2)所得混合溶液在50~80 °C水浴中攪拌混合2~6小時，得到透明凝 膠；
[0012] (4)將步驟(3)所得凝膠在120°C條件下烘干12~24小時，得到海綿狀固體；
[0013] (5)取步驟(4)所得海綿狀固體，在研缽中磨碎，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙 燒4~8小時，制得鈰銻復(fù)合氧化物催化劑。
[0014] 所述鈰銻復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用于包括燃煤電廠、工業(yè)鍋爐的 固定源或者包括柴油車的移動源排放氮氧化物的消除。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出性效果:通過發(fā)揮鈰銻組份間的協(xié) 同催化作用，有效提高了催化劑的脫硝性能和抗硫中毒性能，拓寬了催化劑的活性溫度窗 口，具有良好的脫硝效率，在250~400°C的寬溫度范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達70%以 上。
【附圖說明】
[0016] 圖I. SO2對催化劑活性的影響
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的說明：
[0018] 實施例1 = SbCeOa復(fù)合氧化物催化劑的制備
[0019] a)分別取IOml lmol/L的醋酸銻溶液、20ml 0.5mol/L的硝酸鈰溶液，室溫下攪拌 混合30分鐘，然后加入20ml lmol/L的檸檬酸溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌混合30分鐘，得到混 合溶液；
[0020] b)將步驟a)所得混合溶液在50°C水浴中攪拌混合6小時，得到透明凝膠；
[0021] C)將步驟b)所得凝膠在120°C條件下烘干12小時，得到海綿狀固體；
[0022] d)取步驟c)所得海綿狀固體，在研缽中磨碎，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒 4小時，制得SbCeOa復(fù)合氧化物催化劑
[0023]實施例2: SbCe2Oa復(fù)合氧化物催化劑的制備
[0024] a)分別取IOml 0.5mol/L的醋酸銻溶液、IOml 1.0m〇l/L的硝酸鈰溶液，室溫下攪 拌混合30分鐘，然后加入15ml 2mol/L的檸檬酸溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌混合30分鐘，得到 混合溶液；
[0025] b)將步驟a)所得混合溶液在60°C水浴中攪拌混合4小時，得到透明凝膠；
[0026] c)將步驟b)所得凝膠在120°C條件下烘干24小時，得到海綿狀固體；
[0027] d)取步驟c)所得海綿狀固體，在研缽中磨碎，然后于馬弗爐中在500 °C條件下焙燒 8小時，制得SbCe2Oa復(fù)合氧化物催化劑
[0028] 實施例3: SbCe4Oa復(fù)合氧化物催化劑的制備
[0029] a)分別取IOml 0.5mol/L的醋酸銻溶液、20ml 1.0m〇l/L的硝酸鈰溶液，室溫下攪 拌混合30分鐘，然后加入18.75ml 2. Omol/L的檸檬酸溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌混合30分鐘， 得到混合溶液；
[0030] b)將步驟a)所得混合溶液在80°C水浴中攪拌混合2小時，得到透明凝膠；
[0031] c)將步驟b)所得凝膠在120°C條件下烘干18小時，得到海綿狀固體；
[0032] d)取步驟c)所得海綿狀固體，在研缽中磨碎，然后于馬弗爐中在500°C條件下
[0033]焙燒6小時，制得SbCe4Oa復(fù)合氧化物催化劑 [0034]實施例4 = SbCe6Oa復(fù)合氧化物催化劑的制備
[0035] a)分別取5ml 1.0m〇l/L的醋酸銻溶液、30ml 1.0m〇l/L的硝酸鈰溶液，室溫下攪拌 混合30分鐘，然后加入26.25ml 2. Omo 1/L的檸檬酸溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌混合30分鐘，得 到混合溶液；
[0036] b)將步驟a)所得混合溶液在80°C水浴中攪拌混合6小時，得到透明凝膠；
[0037] c)將步驟b)所得凝膠在120°C條件下烘干12小時，得到海綿狀固體；
[0038] d)取步驟c)所得海綿狀固體，在研缽中磨碎，然后于馬弗爐中在500 °C條件下焙燒 3小時，制得SbCe6Oa復(fù)合氧化物催化劑 [0039]實施例5(參比）：SbOa催化劑的制備
[0040] a)取IOml 1.0mol/L的醋酸銻溶液，室溫下攪拌30分鐘，然后加入IOml 1.0mol/L 的檸檬酸溶液，在室溫下攪拌混合30分鐘，得到混合溶液；
[0041] b)將步驟a)所得混合溶液在50°C水浴中攪拌混合6小時，得到透明凝膠；
[0042] c)將步驟b)所得凝膠在120°C條件下烘干12小時，得到海綿狀固體；
[0043] d)取步驟c)所得海綿狀固體，在研缽中磨碎，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒 4小時，制得SbOa催化劑
[0044]實施例6(參比）：CeOa催化劑的制備
[0045] a)取20ml 0.50mol/L的硝酸鈰溶液，室溫下攪拌30分鐘，然后加入IOml 2.0mol/L 的檸檬酸溶液，在室溫下攪拌混合30分鐘，得到混合溶液；
[0046] b)將步驟a)所得混合溶液在80°C水浴中攪拌混合2小時，得到透明凝膠；
[0047] c)將步驟b)所得凝膠在120°C條件下烘干24小時，得到海綿狀固體；
[0048] d)取步驟c)所得海綿狀固體，在研缽中磨碎，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒 6小時，制得CeOa催化劑
[0049] 實施例7:催化劑的制備方法與實施例1相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動固定 床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05 % NO，0.05 % NH3，5 % O2，用氮氣做平衡氣，反應(yīng)氣的流速為 300ml/min，空速為159,000h-、活性評價溫度范圍為250-450°C，不同溫度下，催化劑還原 NOx的轉(zhuǎn)化率見表1。
[0050] 實施例8:催化劑的制備方法與實施例2相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動固定 床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05 % NO，0.05 % NH3，5 % O2，用氮氣做平衡氣，反應(yīng)氣的流速為 300ml/min，空速為159,000h-、活性評價溫度范圍為250-450°C，不同溫度下，催化劑還原 NOx的轉(zhuǎn)化率見表1。
[0051] 實施例9:催化劑的制備方法與實施例3相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動固定 床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05 % NO，0.05 % NH3，5 % O2，用氮氣做平衡氣，反應(yīng)氣的流速為 300ml/min，空速為159,000h-、活性評價溫度范圍為250-450°C，不同溫度下，催化劑還原 NOx的轉(zhuǎn)化率見表1。
[0052]實施例10:催化劑的制備方法與實施例4相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動固定 床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05 % NO，0.05 % NH3，5 % O2，用氮氣做平衡氣，反應(yīng)氣的流速為 300ml/min，空速為159,000h-、活性評價溫度范圍為250-450°C，不同溫度下，催化劑還原 NOx的轉(zhuǎn)化率見表1。
[0053]實施例11:催化劑的制備方法與實施例3相同，將0.12克催化劑置于連續(xù)流動固定 床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣組成為0.05 % NO，0.05 %NH3，5 % O2，50ppm SO2，用氮氣做平衡氣，反應(yīng) 氣的流速為300ml/min，空速為159，OOOir1?；钚栽u價溫度為300°C，催化劑還原NO x的轉(zhuǎn)化率 與反應(yīng)時間的關(guān)系圖如圖1所;^ D
[0054]表1鈰銻復(fù)合氧化物催化劑及參比催化劑活性評價結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種鈰銻復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:表示為SbCexOa，x為Ce/Sb摩爾比，其中1 < x<6, a由各原子所帶正負價電子平衡確定。2. 制備如權(quán)利要求1所述的鈰銻復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于:該方法依次包 括以下步驟： (1) 配制0.5~lmol/L的硝酸鋪和醋酸鋪溶液，1~2mol/L的梓檬酸溶液； (2) 取步驟（1)所得硝酸鈰和醋酸銻溶液，在室溫下攪拌混合30分鐘，然后加入檸檬酸 溶液，其中檸檬酸/(Sb+Ce)的摩爾比為1.0-2.0，在室溫下繼續(xù)攪拌混合30分鐘，得到混合 溶液； (3) 將步驟(2)所得混合溶液在50~80°C水浴中攪拌混合2~6小時，得到透明凝膠； (4) 將步驟(3)所得凝膠在120°C條件下烘干12~24小時，得到海綿狀固體； (5) 取步驟(4)所得海綿狀固體，在研缽中磨碎，然后于馬弗爐中在500°C條件下焙燒4 ~8小時，制得鈰銻復(fù)合氧化物催化劑。3. 如權(quán)利要求1所述鈰銻復(fù)合氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用于包括燃煤電廠、 工業(yè)鍋爐的固定源或者包括柴油車的移動源排放氮氧化物的消除。
【文檔編號】B01D53/90GK106040226SQ201610422811
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月15日
【發(fā)明人】劉志明, 劉海巖, 曾慧, 彭莎
【申請人】北京化工大學