一種Co基催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Co基催化劑及其制備方法與應(yīng)用。所述Co基催化劑包括活性成分和載體，其中，所述活性成分包括Co的氧化物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。通過將各活性成分配合使用，能顯著地改善費(fèi)托合成反應(yīng)，提高了費(fèi)托合成反應(yīng)中CO的單程轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，CO的單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)80％以上，最終得到的液體燃料中甲醇體積含量達(dá)到60％以上。所制得的Co基催化劑能廣泛應(yīng)用于費(fèi)托合成中，制備甲醇等液體燃料。
【專利說明】
一種Co基催化劑及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈷基催化劑及其制備方法與應(yīng) 用，尤其是涉及一種用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成鈷基催化劑及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托合成是將化石能源經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化成液體燃料和化工產(chǎn)品，是非石油含碳資源 高效轉(zhuǎn)化利用最重要的途徑之一。合成氣在催化劑的作用下生成一系列不同碳數(shù)的高級(jí)烴 (Cl~C200)，高級(jí)烴主要是直鏈烷烴，同時(shí)得到一些低碳烯烴和醇類等。初產(chǎn)品經(jīng)進(jìn)一步處 理（如分離、加氫裂解或者加氫異構(gòu)化等），得到一定規(guī)格的汽油、柴油等油品燃料以及乙 烯、丙烯、潤滑油和石蠟等化學(xué)品。
[0003] 在費(fèi)托合成中，催化劑的選擇對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物的影響至關(guān)重要。傳統(tǒng)費(fèi)托合 成法是以鈷為催化劑，所得產(chǎn)品組成復(fù)雜、選擇性差、輕質(zhì)液體烴少、重質(zhì)石蠟烴較多，其主 要成分是直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴及副產(chǎn)水和二氧化碳。
[0004] 中國專利文獻(xiàn)CN 104624192A公開了鈷基費(fèi)托合成催化劑及制備方法與應(yīng)用。所 述鈷基費(fèi)托合成催化劑由活性組分Co和載體Al2O 3-SiO2復(fù)合氣凝膠組成，其中，以催化劑的 總量為基準(zhǔn)，所述Co的含量為2%-lOwt% ,Al2O3-SiO2復(fù)合氣凝膠的含量為90%-98% ;催化 劑的比表面積為250-750m2/g、平均孔徑為9-28.6nm、孔容為2.75-4.23mL/g。上述鈷基費(fèi)托 合成催化劑分散度高、熱穩(wěn)定性好、載體孔徑可控，通過選擇上述鈷基費(fèi)托合成催化劑在固 定床反應(yīng)器上進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，打破了傳統(tǒng)的費(fèi)托產(chǎn)物的ASF分布，柴油選擇性高。
[0005] 但是，上述專利文獻(xiàn)公開的鈷基費(fèi)托合成催化劑在用于費(fèi)托合成時(shí)，存在如下缺 點(diǎn)：首先進(jìn)行費(fèi)托合成時(shí)，一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率低，最高僅達(dá)到45.2%，未反應(yīng)完的大量 氣體還需要循環(huán)增加設(shè)備成本和操作成本;其次，對(duì)低碳鏈產(chǎn)物選擇性不強(qiáng);最后，鈷基費(fèi) 托合成催化劑的制備過程繁瑣，中間涉及到采用大量有機(jī)物質(zhì)，對(duì)環(huán)境有污染。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 為此，本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中用于費(fèi)托合成的催化劑，存在一氧化碳的 單程轉(zhuǎn)化率低，對(duì)低碳鏈產(chǎn)物選擇性不強(qiáng)的技術(shù)問題，進(jìn)而提供一種CO的單程轉(zhuǎn)化率高、甲 醇選擇性強(qiáng)的鈷基催化劑及其制備方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 本發(fā)明所提供的鈷基催化劑，包括活性成分和載體，其中，所述活性成分包括Co的 氧化物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。
[0009] 以所述活性成分中的活性元素計(jì)，Co、Cu和Zn的質(zhì)量比為(5-15): (2-6): (2-5);
[0010] 所述載體為Al2O3-SiO2復(fù)合載體。
[0011] 進(jìn)一步地，以所述活性成分中的活性元素計(jì)，所述Co基催化劑包括如下重量份數(shù) 的組分：
[0012] Co 5:份45 份 Cu 2份-6份
[0013] Zn 2 份-5 份 Al2CVSiO: 50 份-I(X)份。
[0014] 所述Co基催化劑的比表面積為250m2/g-400m2/g、平均孔徑為2nm-3nm、孔容為 0·15mL/g-〇·3mL/g 〇
[0015] 本發(fā)明還提供了上述Co基催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0016] 制備Al2O3-SiO2復(fù)合載體:將Al 2O3和SiO2混合、粉碎、一次焙燒；
[0017]將所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體在金屬混合水溶液中等體積浸漬、干燥、二次焙燒，得 到所述Co基催化劑，其中，所述金屬混合水溶液為鈷的可溶性鹽、銅的可溶性鹽和鋅的可溶 性鹽按鈷離子、銅離子和鋅離子的質(zhì)量比為(5-15): (2-6): (2-5)添加至水中而得到。
[0018] 所述Al2O3和所述SiO2的質(zhì)量比為1: (1-2);
[0019] 所述粉碎步驟中，控制所述Al2O3和所述SiO 2的混合料的粉碎粒徑為60目-80目；
[0020]所述一次焙燒步驟的溫度為400 °C-500 °C。
[0021] 所述金屬混合水溶液中鈷離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-15% ;
[0022] 所述金屬混合水溶液中銅離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%_6% ;
[0023] 所述金屬混合水溶液中鋅離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%_5% ;
[0024]所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體與所述金屬混合水溶液的質(zhì)量比為1: (1-2)。
[0025] 所述等體積浸漬步驟的溫度為80°C-90°C ;
[0026] 所述干燥步驟的溫度為100°C-120°C ;
[0027] 所述二次焙燒步驟的溫度為450°C-550°C。
[0028] 進(jìn)一步地，所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體在所述金屬混合水溶液中等體積浸漬之前，還 包括向所述金屬混合水溶液中添加檸檬酸的步驟，其中，所述Al 2O3-SiO2復(fù)合載體和所述檸 檬酸的質(zhì)量比為(4-6): 1;
[0029] 進(jìn)一步地，所述Al2O3的制備方法，包括如下步驟：
[0030] S1、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-30%的可溶性鋁鹽溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-30%的可溶性 碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液按質(zhì)量比為（1-3):1于50°C-70°C下混合反應(yīng)；
[0031] S2、對(duì)所述反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得一次濾餅、并對(duì)所述一次濾餅洗滌；
[0032] S3、將洗滌后的一次濾餅在溫度為60°C_70°C、pH為9-11的氨水中浸漬5h-7h;再過 濾，得二次濾餅，對(duì)所述二次濾餅進(jìn)行洗滌、60 °C -70 °C下干燥、500 °C -550 °C下焙燒，得到所 述Al2O3。經(jīng)過XRD測(cè)量，得知所述Al2O3為γ -Al2O3。
[0033] 此外，本發(fā)明還提供了上述Co基催化劑在費(fèi)托合成中的應(yīng)用。
[0034] 進(jìn)一步地，所述Co基催化劑在用于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成中的應(yīng)用。
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0036] 1)本發(fā)明實(shí)施例所提供的鈷基催化劑，其包括活性成分和載體，其中，活性成分包 括Co的氧化物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。通?；钚栽?Co在費(fèi)托合成中對(duì)長鏈烴的選擇 性高，產(chǎn)物中含氧化合物較少，是合成長鏈烴較好的催化劑體系，但其所具有的高的鏈增長 能力導(dǎo)致合成選擇性比較差。
[0037] 但是發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，將活性元素 Co與活性元素 Cu和Zn配合使用，能顯著地 改善費(fèi)托合成反應(yīng)，提高了費(fèi)托合成反應(yīng)中CO的單程轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，CO 的單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%以上，最終得到的液體燃料中甲醇體積含量達(dá)到60%以上。
[0038] 2)本發(fā)明實(shí)施例所提供的鈷基催化劑，以活性成分中的活性元素計(jì)，通過限定鈷 基催化劑中Co、Cu和Zn的質(zhì)量比為（5-15): (2-6): (2-5)，優(yōu)化了各活性組分間的協(xié)同配合 作用，提高了CO的單程轉(zhuǎn)化率、增強(qiáng)了甲醇等液體燃料的選擇性;再者選擇Al2O 3-SiO2作為 復(fù)合載體，其發(fā)達(dá)的三維孔道體系，保證了活性成分均勻分散其中，進(jìn)而提高了活性成分與 待催化成分的接觸面積，最終提高了 CO的單程轉(zhuǎn)化率、增強(qiáng)了甲醇等液體燃料的選擇性。再 者，活性成分均勻分散于三維孔道體中，阻止了活性成分的團(tuán)聚，利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò) 散。
[0039] 3)本發(fā)明實(shí)施例所提供的鈷基催化劑，能有效應(yīng)用于費(fèi)托合成中，特別是適合用 于固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成中，合成氣一次通過即可制得甲醇選擇性高的液體燃料，且CO 轉(zhuǎn)化率高，無需再次循環(huán)，節(jié)約了設(shè)備成本和操作成本。
[0040] 4)本發(fā)明實(shí)施例所提供的鈷基催化劑的制備方法，簡(jiǎn)單高效，將合成氣一次通過 即可制得液體燃料，而且液體燃料中甲醇選擇性高，利于工業(yè)化生產(chǎn)，制備過程中未采用有 機(jī)物質(zhì)，對(duì)環(huán)境友好。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 為了更好地說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā) 明做進(jìn)一步描述。本發(fā)明可以以許多不同的形式實(shí)施，而不應(yīng)該被理解為限于在此闡述的 實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例，使得本公開將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的構(gòu)思充 分傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明將僅由權(quán)利要求來限定。
[0042] 實(shí)施例1
[0043 ]本實(shí)施例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0044 ]以活性成分中的活性元素計(jì)，所述Co基催化劑由15 g的Co、6 g的Cu、5 g的Zn和10 0 g 的Al2O3-SiO2復(fù)合載體組成;所述Co基催化劑的比表面積為300m 2/g、平均孔徑為2.6nm、孔 容為 0.23mL/g。
[0045]所述的制備方法包括如下步驟：
[0046] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的Na2CO 3水溶液；
[0047] (2)將400g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反應(yīng)，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0048] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為65°C、pH值為10的氨水中，靜置6h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在60°C下干燥12h，再于500°C焙燒5h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0049] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與50g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為60目，然后于450 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復(fù)合載體；
[0050] (5)將硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽 的混合水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、銅離子質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為6%，鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% ;
[0051 ] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體浸漬于100g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體和所述檸檬酸的質(zhì)量比為5: 1，在浸漬溫度為85°C下等體積浸漬8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在480°C下于空氣中 焙燒8h，得到Co基催化劑。
[0052]經(jīng)過BET測(cè)量，所述Co基催化劑的比表面積為300m2/g、平均孔徑為2.6nm、孔容為 0.23mL/g〇
[0053] 實(shí)施例2
[0054 ]本實(shí)施例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0055]以活性成分中的活性元素計(jì)，所述Co基催化劑由IOg的Co、2g的Cu、3g的Zn和100g 的Al2O3-SiO2復(fù)合載體組成;所述Co基催化劑的比表面積為260m 2/g、平均孔徑為2.3nm、孔 容為 0.2mL/g。
[0056]所述的制備方法包括如下步驟：
[0057] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的Na2CO 3水溶液；
[0058] (2)將420g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于50°C下混合反應(yīng)，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0059] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為60°C、pH值為11的氨水中，靜置5h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在65°C下干燥10h，再于550°C焙燒4h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0060] (4)將100g所述γ-Α12〇3載體與100g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為70目，然后于 400 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復(fù)合載體；
[0061] (5)將硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽 的混合水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、銅離子質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為2%，鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ;
[0062] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體浸漬于100g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體和所述檸檬酸的質(zhì)量比為4: 1，在浸漬溫度為90°C下等體積浸漬6h;然后，在KKTC下干燥8h;最后在550°C下于空氣中焙 燒4h，得到Co基催化劑。
[0063]經(jīng)過BET測(cè)量，所述Co基催化劑的比表面積為260m2/g、平均孔徑為2.3nm、孔容為 0·2mL/g。
[0064] 實(shí)施例3
[0065 ]本實(shí)施例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0066]以活性成分中的活性元素計(jì)，所述Co基催化劑由5g的Co、4g的Cu、2g的Zn和100g的 Al2O3-SiO2復(fù)合載體組成;所述Co基催化劑的比表面積為350m 2/g、平均孔徑為2.2nm、孔容 為0.21mL/g。
[0067]所述的制備方法包括如下步驟：
[0068] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的Na2CO 3水溶液；
[0069] (2)將450g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于70°C下混合反應(yīng)，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0070] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為70°C、pH值為9的氨水中，靜置7h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在70°C下干燥12h和在500°C焙燒5h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0071] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與100g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為80目，然后于 500 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復(fù)合載體；
[0072] (5)將硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽 的混合水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、銅離子質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為4%，鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ;
[0073] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體浸漬于100g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體和所述檸檬酸的質(zhì)量比為6: 1，在浸漬溫度為80°C下等體積浸漬12h;然后，在120°C下干燥5h;最后在450°C下于空氣中 焙燒5h，得到Co基催化劑。
[0074]經(jīng)過BET測(cè)量，所述Co基催化劑的比表面積為350m2/g、平均孔徑為2.2nm、孔容為 0.21mL/g〇
[0075] 實(shí)施例4
[0076] 本實(shí)施例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0077]以活性成分中的活性元素計(jì)，所述Co基催化劑由15g的Co、2g的Cu、知的2]1和50g的 Al2O3-SiO2復(fù)合載體組成;所述Co基催化劑的比表面積為400m 2/g、平均孔徑為3nm、孔容為 0·3mL/g 〇
[0078]所述的制備方法包括如下步驟：
[0079] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的Na2CO 3水溶液；
[0080] (2)將300g上述硝酸鋁水溶液與300g上述Na2CO3水溶液于70 °C下混合反應(yīng)，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0081] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為65°C、pH值為10的氨水中，靜置6h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在70°C下干燥12h，再于500°C焙燒5h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0082] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與50g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為60目，然后于450 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復(fù)合載體；
[0083] (5)將硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽 的混合水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、銅離子質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為2%，鋅尚子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% ;
[0084] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體浸漬于200g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體和所述檸檬酸的質(zhì)量比為5: 1，在浸漬溫度為85°C下等體積浸漬8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在500°C下于空氣中 焙燒8h，得到Co基催化劑。
[0085]經(jīng)過MT測(cè)量，所述Co基催化劑的比表面積為400m2/g、平均孔徑為3nm、孔容為 O·3mL/g ο
[0086] 實(shí)施例5
[0087] 本實(shí)施例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0088]以活性成分中的活性元素計(jì)，所述Co基催化劑由15g的Co、6g的Cu、2g的Zn和50g的 Al2O3-SiO2復(fù)合載體組成;所述Co基催化劑的比表面積為320m 2/g、平均孔徑為2.5nm、孔容 為0.25mL/g。
[0089] 所述的制備方法包括如下步驟：
[0090] (1)將硝酸鋁加入到60°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到60°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的Na2CO 3水溶液；
[0091] (2)將420g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反應(yīng)，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0092] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為70°C、pH值為10的氨水中，靜置7h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在70°C下干燥9h，再于500°C焙燒6h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0093] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與100g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為80目，然后于 500 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復(fù)合載體；
[0094] (5)將硝酸鈷、硝酸銅和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽 的混合水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、銅離子質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為6%，鋅尚子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ;
[0095] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體浸漬于200g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體和所述檸檬酸的質(zhì)量比為4: 1，在浸漬溫度為90°C下等體積浸漬7h;然后，在KKTC下干燥8h;最后在550°C下于空氣中焙 燒4h，得到Co基催化劑。
[0096]經(jīng)過BET測(cè)量，所述Co基催化劑的比表面積為320m2/g、平均孔徑為2.5nm、孔容為 0.25mL/g。
[0097] 對(duì)比例1
[0098]本對(duì)比例所提供的一種催化劑，由活性組分Co、載體Al2O3-SiO2復(fù)合氣凝膠組成。 Co的含量為2% ,Al2O3-SiO2的含量為98%。其制備方法如下：
[0099] 1)稱取1.7g去離子水加入到32.03g異丙醇鋁中，混合后轉(zhuǎn)移到28.89g乙醇中，于 45°C下恒溫?cái)嚢?0分鐘后，靜置使其冷卻到室溫，得到A1203溶膠，再將其放置于冰箱中保 存。
[0100] 2)稱取25.38g正硅酸甲酯、30.73g乙醇以及12.02g去離子水混合均勻后，加入氨 水，調(diào)節(jié)溶液的PH值為8，攪拌20分鐘后，靜置直到凝膠生成，得到SiO 2溶膠。
[0101] 3)稱取1.18g SiO2溶膠加入到8.02g Al2O3溶膠中，混合攪拌均勻后，加入2.76g冰 醋酸、甲醇和水的混合溶液，其中冰醋酸、甲醇與水的體積比為1:20:0.5，當(dāng)溶液凝膠后，得 到Al 2O3-SiO2溶膠。老化1天后，加入40mL的純乙醇，每隔8小時(shí)倒掉凝膠中的溶液，再加入新 的純乙醇，如此重復(fù)3次后，將30mL溶有0.Sg四水醋酸鈷的乙醇溶液加入到凝膠中，經(jīng)Tc = 243°C，Pc = 6.38MPa的超臨界條件干燥后，得到CcVAl2O3-SiO2復(fù)合氣凝膠，將所得的催化劑 研磨過篩得到40-100目的催化劑后，置于馬弗爐中，于400°C下焙燒5h，得到所述催化劑。其 比表面積為250m2/g、平均孔徑為28.6nm、孔容為4.23mL/g。
[0102] 對(duì)比例2
[0103] 本對(duì)比例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0104]以活性成分中的活性元素計(jì)，所述Co基催化劑由15g的Co、6g的Cu和100g的AI2O3-SiO 2復(fù)合載體組成；所述Co基催化劑的比表面積為310m2/g、平均孔徑為2.8nm、孔容為 0.22mL/g〇
[0105] 所述的制備方法包括如下步驟：
[0106] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的Na2CO 3水溶液；
[0107] (2)將400g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反應(yīng)，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0108] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為65°C、pH值為10的氨水中，靜置6h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在60°C下干燥12h，再于500°C焙燒5h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0109] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與50g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為60目，然后于450 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復(fù)合載體；
[0110] (5)將硝酸鈷和硝酸銅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽的混合 水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為6% ;
[0111] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體浸漬于100g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體和所述檸檬酸的質(zhì)量比為5: 1，在浸漬溫度為85°C下等體積浸漬8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在480°C下于空氣中 焙燒8h，得到Co基催化劑。
[0112] 經(jīng)過BET測(cè)量，所述Co基催化劑的比表面積為310m2/g、平均孔徑為2.8nm、孔容為 0.22mL/g〇
[0113] 對(duì)比例3
[0114] 本對(duì)比例所提供的一種Co基催化劑及其制備方法。
[0115]以活性成分中的活性元素計(jì)，所述Co基催化劑由15g的Co、5g的Zn和100g的AI2O3-SiO 2復(fù)合載體組成；所述Co基催化劑的比表面積為298m2/g、平均孔徑為2.5nm、孔容為 0.21mL/g〇
[0116]所述的制備方法包括如下步驟：
[0117] (1)將硝酸鋁加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的硝酸鋁的水溶液;將 Na2CO3加入到70°C的水中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的Na2CO 3水溶液；
[0118] (2)將400g上述硝酸鋁水溶液與150g上述Na2CO3水溶液于60°C下混合反應(yīng)，析出沉 淀，過濾，濾餅采用溫度為65 °C的蒸餾水洗滌，直至洗滌液中不含硝酸根離子為止；
[0119] (3)將洗滌后的濾餅置于溫度為65°C、pH值為10的氨水中，靜置6h，過濾，濾餅再次 采用溫度為65°C的蒸餾水洗滌，所得濾餅依次在60°C下干燥12h，再于500°C焙燒5h后，得到 γ-Α12〇3 載體；
[0120] (4)將100g所述Y-Al2O3載體與50g SiO2粉末混合，打碎至粒徑為60目，然后于450 °C下焙燒5h，得到Al2O3-Si O2復(fù)合載體；
[0121] (5)將硝酸鈷和硝酸鋅添加至溫度為65°C的蒸餾水中，配制成金屬硝酸鹽的混合 水溶液，保證得到的金屬硝酸鹽的混合水溶液中鈷離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為5% ;
[0122] (6)將100g所述Al2O3-SiO2復(fù)合載體浸漬于100g所述金屬硝酸鹽的混合水溶液中， 并加入檸檬酸防止沉淀物析出，保證所述Al 2O3-SiO2復(fù)合載體和所述檸檬酸的質(zhì)量比為5: 1，在浸漬溫度為85°C下等體積浸漬8h;然后，在IHTC下干燥IOh;最后在480°C下于空氣中 焙燒8h，得到Co基催化劑。
[0123] 經(jīng)過BET測(cè)量，所述Co基催化劑的比表面積為298m2/g、平均孔徑為2.5nm、孔容為 0.21mL/g〇
[0124] 實(shí)驗(yàn)例
[0125] 利用上述實(shí)施例和對(duì)比例所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下：采 用不銹鋼管式固定床反應(yīng)器，在加熱爐的作用下，其內(nèi)的反應(yīng)管中有50_的恒溫區(qū)，催化劑 裝填在恒溫區(qū)內(nèi)，其余裝填石英砂(40~60目）以固定催化劑。催化劑床層的溫度由AI-708 型人工智能調(diào)節(jié)器控制，恒溫時(shí)，床層溫度的波動(dòng)控制在± TC以內(nèi)。合成氣(H2與CO)通入 上述固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)壓力為4.5MPa，反應(yīng)溫度為270 °C，H2與CO的摩爾比 為2:1，合成氣的體積空速IlT1，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，并對(duì)合成氣中CO轉(zhuǎn)化率、生成的液體燃 料中甲醇選擇性進(jìn)行測(cè)定，相應(yīng)的測(cè)試結(jié)果如下表1所示：
[0126] 衷1
[0128]從表1可得知:本發(fā)明所制得的Co基催化劑在進(jìn)行固定床反應(yīng)器的費(fèi)托合成反應(yīng)， 將活性元素 Co與活性元素 Cu和Zn配合使用，能顯著地改善費(fèi)托合成反應(yīng)，提高了費(fèi)托合成 反應(yīng)中CO的單程轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。制備液體燃料過程中，一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率高，高 達(dá)80 %以上;對(duì)甲醇的選擇性強(qiáng)，最終得到的液體燃料中甲醇體積含量達(dá)到60 %以上。
[0129]顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì) 于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或 變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Co基催化劑，包括活性成分和載體，其特征在于，所述活性成分包括Co的氧化 物、Cu的氧化物和Zn的氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Co基催化劑，其特征在于，以所述活性成分中的活性元素計(jì)， Co、Cu和Zn的質(zhì)量比為(5-15): (2-6): (2-5); 所述載體為Al2〇3-Si〇2復(fù)合載體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Co基催化劑，其特征在于，以所述活性成分中的活性元素計(jì)， 所述Co基催化劑包括如下重量份數(shù)的組分：4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的Co基催化劑，其特征在于，所述Co基催化劑的比表 面積為 250m2/g-400m2/g、平均孔徑為 2nm-3nm、孔容為 0.15mL/g-0.3mL/g。5. -種權(quán)利要求1 -4中任一項(xiàng)所述的Co基催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： 制備Al2〇3-Si02復(fù)合載體:將Al2〇 3和Si02混合、粉碎、一次焙燒； 將所述Al2〇3-Si02復(fù)合載體在金屬混合水溶液中等體積浸漬、干燥、二次焙燒，得到所 述Co基催化劑； 其中，所述金屬混合水溶液為鈷的可溶性鹽、銅的可溶性鹽和鋅的可溶性鹽按鈷離子、 銅離子和鋅離子的質(zhì)量比為(5-15): (2-6): (2-5)添加至水中而得到。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述Al2〇3和所述Si02的質(zhì)量比為（1-2)：1； 所述粉碎步驟中，控制所述Al2〇3和所述Si02的混合料的粉碎粒徑為60目-80目； 所述一次焙燒步驟的溫度為400 °C-500 °C。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述金屬混合水溶液中鈷離子的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %-15 %; 所述金屬混合水溶液中銅離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 % -6 % ; 所述金屬混合水溶液中鋅離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%_5% ; 所述Al2〇3-Si02復(fù)合載體與所述金屬混合水溶液的質(zhì)量比為1: (1-2)。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述等體積浸漬步驟的溫 度為 80°C-90°C; 所述干燥步驟的溫度為100 °C-120 °C ; 所述二次焙燒步驟的溫度為450 °C-550 °C。9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述Al2〇3-Si02復(fù)合載體 在所述金屬混合水溶液中等體積浸漬之前，還包括向所述金屬混合水溶液中添加檸檬酸的 步驟;所述Al2〇3_Si〇2復(fù)合載體和所述梓檬酸的質(zhì)量比為(4-6): 1; 所述Al2〇3的制備方法，包括如下步驟： 51、 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 % -30 %的可溶性鋁鹽溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 % -30 %的可溶性碳酸 鹽或碳酸氫鹽溶液按質(zhì)量比為（1_3):1于50°C-70°C下混合反應(yīng)； 52、 對(duì)所述反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得一次濾餅、并對(duì)所述一次濾餅進(jìn)行洗滌； 53、 將洗滌后的一次濾餅在溫度為60°C-70°C、pH為9-11的氨水中浸漬5h-7h;再過濾， 得二次濾餅，將所述二次濾餅洗滌、60 °C -70 °C下干燥、500 °C -550 °C下焙燒，得到所述Al2〇3。10.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的Co基催化劑在費(fèi)托合成中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J23/80GK106040245SQ201610392707
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】任相坤, 崔永君, 周曉艷, 顧愛萍
【申請(qǐng)人】北京寶塔三聚能源科技有限公司