一種高活性mpg?C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/BiVO<sub>4</sub>/TiO<sub>2</sub>異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高活性mpg?C3N4/BiVO4/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法。首先，以SBA?15為模板，以雙氰胺為原料熱聚合制得介孔結(jié)構(gòu)的類石墨相C3N4粉末，并將其均勻分散在去離子水中。再將等摩爾比的五水硝酸鉍和偏釩酸銨分別加入到mpg?C3N4溶液中，均勻滴加一定量的TBOT溶液，形成懸浮的混合前驅(qū)液，最后，通過水熱法制得mpg?C3N4/BiVO4/TiO2復(fù)合光催化劑。本發(fā)明采用的制備方法工藝簡單，成本低廉，且制備出的異質(zhì)結(jié)光催化劑能夠快速分離光生電子和空穴，提高光電子的壽命，降低光電子和空穴的復(fù)合率，對可見光具有良好的響應(yīng)。
【專利說明】-種高活性mpg-C3N4/B i VO4/T i O2異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于光催化、復(fù)合材料、污水處理領(lǐng)域，特別涉及一種mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體催化劑Ti02由于其在太陽能轉(zhuǎn)換和環(huán)境凈化方面的應(yīng)用前景已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。到目前為止，Ti02擁有很多眾所周知的性質(zhì):高氧化還原電位，熱力學(xué)穩(wěn)定性，廉價，無毒。但是，純Ti02—直有一些缺點，包括只能吸收紫外光由于它自身的寬帶隙，同時，光生電子-空穴對的迅速復(fù)合導(dǎo)致的量子效率低等缺陷。這些缺陷已經(jīng)對Ti02的應(yīng)用造成很大的挑戰(zhàn)。因此，科研工作者們做出了大量的努力來解決所有的純Ti02的缺陷，包括元素?fù)诫s和復(fù)合，貴金屬沉積和有機表面修飾等。然而，在這些工作中仍存在一些問題:合成方法相對復(fù)雜，對設(shè)備要求較高，以及大部分僅在紫外光下進行測定光催化性能，這些都對Ti02的實際應(yīng)用造成極大的挑戰(zhàn)。
[0003]石墨相介孔碳化氮(mpg-C3N4)和BiV04是目前研究非常熱門的窄帶隙半導(dǎo)體催化劑。mpg-C3N4的大比表面積和二維平面共軛結(jié)構(gòu)使其十分適合做復(fù)合材料的基體材料。同時，BiV04具有明顯的可見光響應(yīng)，在環(huán)境修復(fù)方面具有潛在的應(yīng)用前景，是具有很大意義的光催化材料。
[0004]專利(磷酸橋聯(lián)復(fù)合的Ti02-BiV04納米光催化劑的合成方法(Ρ)<ΧΝ:103157498Α，2013-06-19)中公開了一種高溫焙燒磷酸前處理的釩酸鉍和二氧化鈦，并在300w氙燈輻射下0.5h，制得磷酸橋聯(lián)的磷酸橋聯(lián)復(fù)合的Ti02-BiV04納米光催化劑。該方法需要高溫煅燒，對設(shè)備要求較高，并且后處理需要氙燈輻射，能耗較高。
[0005]專利(一種釩酸鉍復(fù)合二氧化鈦的制備方法(P) XN: 103962122 A，2014-08_06)中公開了一種用高純鈦白粉在酸性溶液中采用液相共沉淀法制備釩酸鉍復(fù)合二氧化鈦。該方法需要用到多種酸性和堿性溶液調(diào)節(jié)溶液PH值，產(chǎn)生大量廢水，對環(huán)境危害嚴(yán)重。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是為了解決單一催化劑光催化活性低的問題，提供了一種煅燒-水熱合成三元復(fù)合催化劑mpg-C3N4/BiV04/Ti02的制備方法。
[0007]本發(fā)明實現(xiàn)上述發(fā)明目的，提供解決方案為:mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑制備方法，包括具體步驟如下:
[0008]步驟I，制備介孔結(jié)構(gòu)的類石墨相C3N4粉末；
[0009]步驟2，介孔結(jié)構(gòu)的類石墨相C3N4粉末溶解在l-10g/LSDBS的分散液中，攪拌均勾，制得懸浮液A ；
[0010]步驟3，將Bi(N03)3.5H20溶解在去離子水，加入NH4V03，攪拌均勻，得到懸浮液B，其中Bi與V的摩爾比1:1;
[0011]步驟4，將懸浮液B加入懸浮液A中，攪拌均勻，得到混合溶液C;其中，C3N4與BiV04的摩爾比為1:7-1;
[0012]步驟5，將TBOT勻速滴加到步驟4的混合溶液C，攪拌均勻，得到混合溶液D; C3N4與Ti的摩爾比為1:10-1;
[0013]步驟6，將步驟5中的混合溶液D在150-200°C下，至少加熱12h;
[0014]步驟7，當(dāng)自然冷卻到室溫，經(jīng)離心后，通過反復(fù)水洗及醇洗，干燥后，得到暗黃色mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑。
[0015]其中，步驟I中介孔結(jié)構(gòu)的類石墨相C3N4粉末的制備方法為，包括具體步驟為:步驟1.1，將雙氰胺和SBA-15以2:1的摩爾比溶于去離子水中，在室溫下攪拌均勻；
[0016]步驟1.2，將步驟1.1中所得的混合液在烘箱中70°C干燥24h，去除水分，接著在氮氣氛圍下以恒定的升溫速率加熱，在550 0C下焙燒4h;
[0017]步驟1.3，加入NH4HF2溶液中攪拌48h去除模板，然后離再反離心，水洗，乙醇洗3次后，在70°C下干燥，最終得到淡黃色介孔結(jié)構(gòu)的類石墨相C3N4粉末。
[0018]上述制備介孔結(jié)構(gòu)的類石墨相C3N4粉末的過程中，優(yōu)選的，步驟1.1中，攪拌時間為2h;步驟1.2中，升溫速率為2.3°Cmin-l;步驟1.3中，NH4HF2的溶液濃度為2mol/L。
[0019]進一步的，本發(fā)明中，步驟3中，攪拌時間為20min;步驟4中，攪拌時間為20min;步驟5中，攪拌時間為20min。
[0020]基于上述方法制備的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑由mpg-C3N4:BiV04:Ti02 = (1-7):7:10構(gòu)成。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點:1、本發(fā)明采用的制備方法工藝簡單，成本低廉。2、制備出的異質(zhì)結(jié)光催化劑形貌均勻，比表面積大，可與染料溶液充分接觸。3、本發(fā)明制備的異質(zhì)結(jié)光催化劑能夠快速分離光生電子和空穴，提高光電子的壽命，降低光電子和空穴的復(fù)合率，對可見光具有良好的響應(yīng)。
【附圖說明】
[0022]圖1 為實施例1 制備的 mpg-C3N4/BiV04/Ti02-5710 的 XRD 圖。
[0023]圖2為實施例2制備的mpg-C3N4/BiV04/Ti02-1710的FT-1R譜圖。
[0024]圖3為實施例3制備的mpg-C3N4/BiV04/Ti02-3710的TEM圖。圖a是樹枝狀釩酸鉍的分級結(jié)構(gòu)，圖b是圖a的局部放大圖，圖c是三元異質(zhì)結(jié)光催化劑的TEM圖。
[0025]圖4為實施例1-4制備mpg-C3N4/BiV04/Ti02的可見光催化降解亞甲基藍的降解曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027]Ig的雙氰胺溶于30ml水中，將0.5g SBA-15浸漬在該溶于中，室溫攪拌2h。所得的混合液在烘箱中70°C干燥24h，去除水分，接著在氮氣氛圍下550°C焙燒4h，升溫速率2.3°Cmin-1 ο將樣品在2M的NH4HF2溶液中攪拌48h，從而去除模板，然后離心，水洗，乙醇洗3次，在烘箱中70°C，最終得到淡黃色粉末。稱量92mg mpg-C3N4分散在35ml去離子水中，加入40mgSDBS和1.4mmol Bi(N03)3.5H20攪拌溶解之后分別依次加入1.4mmol NH4V03和2mmolTBOT，室溫攪拌15min。然后所得的懸浮液轉(zhuǎn)移到50ml含聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在180°C下恒溫20hο當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，離心，水洗，乙醇洗3次，在烘箱中70°C，最終得到暗黃色mpg-C3N4/BiV04/Ti02 = 5:7:10三元異質(zhì)結(jié)光催化劑，記為mpg-C3N4/BiV04/Ti02-5710。對實施例1制得的mpg-C3N4/BiV04/Ti02-5710進行X-射線粉末衍射表征，如圖1所示。從XRD譜圖中，可以明顯看出復(fù)合催化劑不僅完整保持了銳鈦礦Ti02的晶型結(jié)構(gòu)，而且BiV04單斜晶型同樣未被破壞。但是未檢測到mpg-C3N4的衍射峰，這歸因于它的結(jié)晶性能差，以及復(fù)合的量較少所導(dǎo)致。
[0028]實施例2
[0029]稱量實施例1中制備的18mg mpg_C3N4分散在35ml去離子水中，加入40mg SDBS和1.4mmol Bi(Ν03)3.5H20攪拌溶解之后分別依次加入1.4mmol NH4V03和2mmol ΤΒ0Τ，室溫攪拌15min。然后所得的懸浮液轉(zhuǎn)移到50ml含聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在180°C下恒溫20h。當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，離心，水洗，乙醇洗3次，在烘箱中70°C，最終得到暗黃色mpg-C3N4/BiV04/Ti02 = 1: 7:10三元異質(zhì)結(jié)光催化劑，記為mpg-C3N4/BiV04/Ti02-1710ο
[0030]對實施例2制得的mpg-C3N4/BiV04/Ti02-1710進行FT-1R表征，如圖2所示。從紅外譜圖中發(fā)現(xiàn)在1620,1563和Hllcm-1處的吸收波長是芳香C-N的伸縮振動，充分證實了mpg-C3N4的存在。在1309和1234cm-l處的吸收峰歸因于C-N(-C)-C和C-NH-C的伸縮振動。在3167cm-l處寬泛的吸收峰與芳環(huán)缺陷處的末端的NH2或者NH的伸縮振動相一致。同時，在807cm-l處尖銳的吸收峰是由于三嗪單元的平面外彎曲振動特征。在Ti02的紅外譜圖中，在3500-3300cm-l寬的吸收峰歸因于樣品表面吸附水的O-H拉伸振動。在1630cm-l處尖銳的峰是O-H的彎曲振動。在700-500cm-l左右的強吸收峰歸因于T1-O-Ti的伸縮振動。
[0031]實施例3
[0032]稱量實施例1中制備的55mg mpg_C3N4分散在35ml去離子水中，加入40mg SDBS和1.4mmol Bi(Ν03)3.5H20攪拌溶解之后分別依次加入1.4mmol NH4V03和2mmol ΤΒ0Τ，室溫攪拌15min。然后所得的懸浮液轉(zhuǎn)移到50ml含聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在180°C下恒溫20h。當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，離心，水洗，乙醇洗3次，在烘箱中70°C，最終得到暗黃色mpg-C3N4/BiV04/Ti02 = 3: 7:10三元異質(zhì)結(jié)光催化劑，記為mpg-C3N4/BiV04/Ti02-3710ο
[0033]對實施例3制得的mpg-C3N4/BiV04/Ti02-3710進行TEM表征。如圖3所示，圖a是樹枝狀鑰Jl祕的分級結(jié)構(gòu)，其最小微觀結(jié)構(gòu)單元尺寸在300nm，這屬于亞微米結(jié)構(gòu)。圖b是圖a的局部放大圖，從圖b中能清晰的發(fā)現(xiàn)二氧化鈦小粒子均勻分散在釩酸鉍表面。圖c是三元異質(zhì)結(jié)光催化劑的TEM圖，在圖c中三元光催化劑緊密結(jié)合，說明這三種催化劑已形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，成功復(fù)合在一起。
[0034]實施例4
[0035]稱量實施例1中制備的129mg mpg_C3N4分散在35ml去離子水中，加入40mg SDBS和1.4mmol Bi(Ν03)3.5H20攪拌溶解之后分別依次加入1.4mmol NH4V03和2mmol ΤΒ0Τ，室溫攪拌15min。然后所得的懸浮液轉(zhuǎn)移到50ml含聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在180°C下恒溫20h。當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，離心，水洗，乙醇洗3次，在烘箱中70°C，最終得到暗黃色mpg-C3N4/BiV04/Ti02 = 7: 7:10三元異質(zhì)結(jié)光催化劑，記為mpg-C3N4/BiV04/Ti02-7710ο
[0036]圖4是實施例1-4制得的mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑的可見光催化降解亞甲基藍的降解曲線圖。從圖4中，明顯可以看到在可見光照射下，四種異質(zhì)結(jié)光催化劑降解效果十分顯著。光照Ih后，亞甲基藍的含量很低，降解效率達到了85%以上。在可見光降解廢水方面存在巨大的潛在應(yīng)用價值。
【主權(quán)項】
1.一種高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，包括具體步驟如下: 步驟I，制備介孔結(jié)構(gòu)的類石墨相C3N4粉末； 步驟2，介孔結(jié)構(gòu)的類石墨相C3N4粉末溶解在l-10g/L SDBS的分散液中，攪拌均勻，制得懸浮液A ； 步驟3，將Bi (NO3)3.5H20溶解在去離子水，加入NH4VO3，攪拌均勻，得到懸浮液B，其中Bi與V的摩爾比1:1; 步驟4，將懸浮液B加入懸浮液A中，攪拌均勻，得到混合溶液C;其中，C3N4與BiVO4的摩爾比為1:7-1 ； 步驟5，將TBOT勻速滴加到步驟4的混合溶液C，攪拌均勻，得到混合溶液D ； C3N4與Ti的摩爾比為1:10~1 ； 步驟6，將步驟5中的混合溶液D在150-200 °C下，至少加熱12h ； 步驟7，當(dāng)自然冷卻到室溫，經(jīng)離心后，通過反復(fù)水洗及醇洗，干燥后，得到暗黃色mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I中，介孔結(jié)構(gòu)的類石墨相C3N4粉末制備方法具體步驟為: 步驟1.1，將雙氰胺和SBA-15以2:1的摩爾比溶于去離子水中，在室溫下攪拌均勻； 步驟1.2，將步驟1.1中所得的混合液在烘箱中70°C干燥24h，去除水分，接著在氮氣氛圍下以恒定的升溫速率加熱，在550 0C下焙燒4h; 步驟1.3，加入NH4HF2溶液中攪拌48h去除模板，然后再離心，水洗，乙醇洗3次后，在70°C下干燥，最終得到淡黃色介孔結(jié)構(gòu)的類石墨相C3N4粉末。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1.1中，所述的攪拌時間為2h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1.2中，升溫速率為2.3°Cmin_1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1.3中，NH4HF2的溶液濃度為2mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3中，攪拌時間為20min ；步驟4中，攪拌時間為20min ；步驟5中，攪拌時間為20mino7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法制備的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑，其特征在于，所述的高活性mpg_C3N4/Bi V04/Ti02異質(zhì)結(jié)光催化劑由mpg_C3N4: BiV04: Ti02 = (1-7):7:10 構(gòu)成。
【文檔編號】B01J27/24GK106040276SQ201610390664
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】王風(fēng)云, 沈新林, 李克斌, 王有亮
【申請人】南京理工大學(xué)