一種負載型NaHSO₄催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】一種負載型NaHSO4催化劑的制備方法，屬于催化化學領域，包括以下步驟：將載體材料浸漬于NaHSO4水溶液中，攪拌得到漿狀物；將漿狀物置于N2環(huán)境中，升溫，增壓使N2達到超臨界條件并持續(xù)2～12h，再經降溫，泄壓，得到催化劑粗品；將催化劑粗品干燥，得到負載型NaHSO4催化劑。此外本發(fā)明還涉及一種由上述方法制得的負載型NaHSO4催化劑以及其在蓖麻油脫水制備脫水蓖麻油中的應用。該方法省時高效，操作簡便。制備出的負載型NaHSO4催化劑分散性能好，催化活性高，易于回收。用該催化劑催化的蓖麻油脫水反應，提高了反應產物的碘值，降低了產物的羥值，有效減緩了催化劑活性組分的流失。
【專利說明】
一種負載型NaHSO4催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種催化化學領域，且特別涉及一種負載型NaHSO4催化劑及其制備方 法和應用。
【背景技術】
[0002] 催化劑在化學反應中能起到加速反應的作用，被廣泛應用于化工、石化、生化、環(huán) 保等領域。隨著科學技術的發(fā)展，傳統的催化劑往往存在活性低、選擇性差、分離回收困難、 污染環(huán)境等缺點，對催化劑的改造越來越受到人們的重視，在這樣的前提下，負載型催化劑 便應運而生。負載型催化劑是將傳統催化劑均勻分散并負載在特定的載體材料上，增加了 催化劑與反應底物的接觸面積，能有效的提高反應活性及選擇性。同時，負載型催化劑穩(wěn)定 性好，在回收與重復利用方面也是十分的方便。
[0003] NaHSO4的水溶液呈強酸性，常常作為一種酸性催化劑來使用，尤其對于催化縮合、 脫水反應相當有效，其具有廉價易得、反應條件溫和等優(yōu)點。例如，在蓖麻油脫水反應中， NaHSO4催化劑跟其他催化劑相比，具有副產物少、轉化率高、產品的質量高等優(yōu)點，但是也 存在著反應后分離提純難度大，不利于催化劑重復使用，催化劑易失活等問題。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種負載型NaHSO4催化劑的制作工藝，該方法操作簡 單，具有降低催化劑活性組分流失率等優(yōu)點。
[0005] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種負載型NaHSO4催化劑，該負載型NaHSO4催化劑具 有分散性能好、催化活性高，且便于回收與重復利用等優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明的第三目的在于提供一種負載型NaHSO4催化劑在蓖麻油脫水反應中的應 用，使用該催化劑催化的蓖麻油脫水反應，能有效的提高反應活性及轉化率，并能在反應過 后十分方便地分離及重復使用。
[0007] 本發(fā)明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。
[0008] 本發(fā)明提出一種負載型NaHSO4催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009]將載體材料浸漬于NaHSO4水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物;將上述漿狀物置 于^環(huán)境中，升溫、增壓使^達到超臨界條件并持續(xù)2~12h，再經降溫，泄壓，得到催化劑粗 品，上述超臨界條件為溫度20~80°C，壓強4~12MPa;將上述催化劑粗品靜置，干燥，得到負 載型NaHSO 4催化劑。
[0010]本發(fā)明提出一種負載型NaHSO4催化劑，其采用上述的制備方法制得。
[0011]本發(fā)明提出一種上述負載型NaHSO4催化劑在蓖麻油脫水制備脫水蓖麻油中的應 用。
[0012]本發(fā)明實施例的一種負載型NaHSO4催化劑及其制備方法和應用的有益效果是:超 臨界技術是近幾年發(fā)展起來的新興技術，在超臨界條件下，流體的粘度和擴散系數接近氣 體，而密度和溶劑化能力接近液體。超臨界流體具有溶解性強、擴散性能好的優(yōu)點。本發(fā)明 提供的超臨界N2下制備負載型NaHS〇4催化劑的方法，能夠讓催化劑在載體材料上分散更加 均勻，負載率高。方法本身省時高效，操作簡便。用該方法制備出的負載型NaHSO4催化劑分 散性能好，催化活性高，且易于回收與重復利用。將該催化劑應用于蓖麻油脫水反應中，有 效的提高了反應產物的碘值，降低了產物的羥值，并且在反應過后的分離及重復使用都十 分方便。
【具體實施方式】
[0013] 為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中 的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建 議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產 品。
[0014] 下面對本發(fā)明實施例的一種負載型NaHSO4催化劑及其制備方法和應用進行具體 說明。
[0015] 本發(fā)明實施例提出一種負載型NaHSO4催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0016]步驟A:將載體材料浸漬于NaHSO4水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物。
[0017]具體地，載體材料為 MCM-41、MCM-48、MCM-50 和 FSM-16 中的至少一種。MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16均為分子篩，并且均可以直接從市場購買獲得。
[0018] NaHSO4與所述載體材料的質量比為0.173~0.547 :1 JaHSO4與所述載體材料的質 量比為0.429~0.538:1。催化劑中NaHSO4的量太少，在催化實驗中，很難觀測到其催化效 果，而NaHSO 4的量太多則會超過載體材料的負載極限，造成載體材料上孔道的堵塞。
[0019] 步驟B:將上述漿狀物置于N2環(huán)境中，升溫、增壓使％達到超臨界條件并持續(xù)2~ 12h，再經降溫，泄壓，得到催化劑粗品。超臨界條件為溫度20~80°C，壓強4~12MPa。較佳 地，超臨界條件為溫度40~80°C，壓強8~lOMPa。
[0020] 步驟C:干燥上述催化劑粗品，得到負載型NaHSO4催化劑。
[0021] 在對催化劑粗品進行干燥之前，較佳地，可先對催化劑粗品進行靜置。靜置條件為 20~30°C中靜置2~12h。靜置過程利于NaHSO 4進入載體材料上的孔道，靜置時間過短會造 成負載不充分。
[0022]在本發(fā)明較佳實施例中，催化劑粗品的干燥條件為80~120°C下干燥3~12h。溫度 過低或時間過短，都會使催化劑中的水分殘留，不但會造成催化劑實際質量不準確，還會影 響催化效果。
[0023]本發(fā)明實施例也提出一種負載型NaHSO4催化劑，其采用上述的制備方法制得。較 佳的，所制得的負載型NaHSO4催化劑中，NaHSO4負載量為10~70wt%。
[0024]本發(fā)明實施例還提出一種負載型NaHSO4催化劑在蓖麻油脫水制備脫水蓖麻油中 的應用。
[0025]在蓖麻油脫水制備脫水蓖麻油時，采用固定床反應器，加入負載型NaHSO4催化劑， 以純蓖麻油作為原料，進行制備反應得到的脫水蓖麻油。
[0026]以下結合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。
[0027] 實施例1
[0028] 本實施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的NaHS〇4/MCM_41催化劑，其制備步驟如 下：
[0029] 步驟A:在反應釜內將0.177g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，將Ig MCM-41載體浸漬于上述NaHSO4水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物；
[0030] 步驟B:用高壓注射栗將犯氣體充入反應釜，使釜內壓力達到6MPa，然后采用程序 升溫將反應釜內溫度升到60°C，以達到超臨界條件，然后維持超臨界條件6h，超臨界處理完 畢后，降溫，泄壓，卸釜，得到催化劑粗品；
[0031] 步驟C:將催化劑粗品放置于燒杯中在20°C條件下靜置8h，然后將催化劑粗品放入 烘箱中并在90 °C條件下干燥4h，得到NaHS〇4/MCM-41催化劑。
[0032] 實施例2
[0033] 本實施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的NaHS〇4/MCM_41催化劑，其制備步驟如 下：
[0034] 步驟A:在反應釜內將0.25g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，將Ig MCM-41載體浸漬于上述NaHSO4水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物； [0035] 步驟B:用高壓注射栗將犯氣體充入反應釜，使釜內壓力達到12MPa，然后采用程序 升溫將反應釜內溫度升到70°C，以達到超臨界條件，然后維持超臨界條件2h，超臨界處理完 畢后，降溫，泄壓，卸釜，得到催化劑粗品；
[0036]步驟C:將催化劑粗品放置于燒杯中在20°C條件下靜置4h，然后將催化劑粗品放入 烘箱中并在11 〇 °C條件下干燥8h，得到NaHS〇4/MCM-41催化劑。
[0037] 實施例3
[0038] 本實施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的NaHS〇4/MCM_41催化劑，其制備步驟如 下：
[0039] 步驟A:在反應釜內將0.333g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，將Ig MCM-41載體浸漬于上述NaHSO4水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物；
[0040] 步驟B:用高壓注射栗將犯氣體充入反應釜，使釜內壓力達到12MPa，然后采用程序 升溫將反應釜內溫度升到50°C，以達到超臨界條件，然后維持超臨界條件12h，超臨界處理 完畢后，降溫，泄壓，卸釜，得到催化劑粗品；
[0041] 步驟C:將催化劑粗品放置于燒杯中在25°C條件下靜置12h，然后將催化劑粗品放 入烘箱中并在1 〇〇 °C條件下干燥I Oh，得到NaHS〇4/MCM-41催化劑。
[0042] 實施例4
[0043] 本實施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的NaHS〇4/MCM_41催化劑，其制備步驟如 下：
[0044] 步驟A:在反應釜內將0.429g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，將Ig MCM-41載體浸漬于上述NaHSO4水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物； [0045] 步驟B:用高壓注射栗將犯氣體充入反應釜，使釜內壓力達到lOMPa，然后采用程序 升溫將反應釜內溫度升到80°C，以達到超臨界條件，然后維持超臨界條件10h，超臨界處理 完畢后，降溫，泄壓，卸釜，得到催化劑粗品；
[0046]步驟C:將催化劑粗品放置于燒杯中在30°C條件下靜置6h，然后將催化劑粗品放入 烘箱中并在120 °C條件下干燥I Oh，得到NaHS〇4/MCM-41催化劑。
[0047] 實施例5
[0048] 本實施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的NaHS〇4/MCM_41催化劑，其制備步驟如 下：
[0049] 步驟A:在反應釜內將0.538g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，將Ig MCM-41載體浸漬于上述NaHSO4水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物；
[0050] 步驟B:用高壓注射栗將犯氣體充入反應釜，使釜內壓力達到SMPa，然后采用程序 升溫將反應釜內溫度升到40°C，以達到超臨界條件，然后維持超臨界條件8h，超臨界處理完 畢后，降溫，泄壓，卸釜，得到催化劑粗品；
[0051] 步驟C:將催化劑粗品放置于燒杯中在25°C條件下靜置10h，然后將催化劑粗品放 入烘箱中并在80 °C條件下干燥6h，得到NaHS〇4/MCM-41催化劑。
[0052] 實施例6
[0053] 本實施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的NaHS〇4/MCM-48催化劑，其制備步驟如 下：
[0054] 步驟A:在反應釜內將0.173g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，將Ig MCM-48載體浸漬于上述NaHSO4水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物； [0055] 步驟B:用高壓注射栗將犯氣體充入反應釜，使釜內壓力達到4MPa，然后采用程序 升溫將反應釜內溫度升到60°C，以達到超臨界條件，然后維持超臨界條件8h，超臨界處理完 畢后，降溫，泄壓，卸釜，得到催化劑粗品；
[0056]步驟C:將催化劑粗品放置于燒杯中在30°C條件下靜置2h，然后將催化劑粗品放入 烘箱中并在1 〇〇 °C條件下干燥8h，得到NaHS〇4/MCM-48催化劑。
[0057] 實施例7
[0058] 本實施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的NaHS〇4/MCM_50催化劑，其制備步驟如 下：
[0059] 步驟A:在反應釜內將0.452g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，將Ig MCM-50載體浸漬于上述NaHSO4水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物；
[0060] 步驟B:用高壓注射栗將犯氣體充入反應釜，使釜內壓力達到SMPa，然后采用程序 升溫將反應釜內溫度升到60°C，以達到超臨界條件，然后維持超臨界條件6h，超臨界處理完 畢后，降溫，泄壓，卸釜，得到催化劑粗品；
[0061] 步驟C:將催化劑粗品放置于燒杯中在25°C條件下靜置4h，然后將催化劑粗品放入 烘箱中并在1 〇〇 °C條件下干燥4h，得到NaHS〇4/MCM-50催化劑。
[0062] 實施例8
[0063] 本實施例提供一種在超臨界N2環(huán)境中制備的NaHS〇4/FSM_16催化劑，其制備步驟如 下：
[0064] 步驟A:在反應釜內將0.547g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，將Ig FSM-16載體浸漬于上述NaHSO4水溶液中，攪拌混合均勻得到漿狀物； [0065] 步驟B:用高壓注射栗將犯氣體充入反應釜，使釜內壓力達到lOMPa，然后采用程序 升溫將反應釜內溫度升到20°C，以達到超臨界條件，然后維持超臨界條件4h，超臨界處理完 畢后，降溫，泄壓，卸釜，得到催化劑粗品；
[0066]步驟C:將催化劑粗品放置于燒杯中在25°C條件下靜置4h，然后將催化劑粗品放入 烘箱中并在1 〇〇 °C條件下干燥3h，得到NaHSOVFSM-16催化劑。
[0067] 對比例I
[0068] 本對比例提供一種采用普通浸漬法制備的NaHS〇4/MCM_41催化劑，其制備步驟如 下：
[0069] 步驟A:在燒杯中將0.177g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，再將Ig MCM-41載體浸漬于上述溶液NaHSO4水溶液中，超聲處理2h，得到催化 劑粗品；
[0070] 步驟B:將催化劑粗品在20°C下靜置8h，然后將催化劑粗品放入烘箱中并在90°C條 件下干燥4h，得到NaHS〇4/MCM-41催化劑。
[0071] 對比例2
[0072]本對比例提供一種采用普通浸漬法制備的NaHS04/MCM_41催化劑，其制備步驟如 下：
[0073]步驟A:在燒杯中將0.25g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，再將Ig MCM-41載體浸漬于上述溶液NaHSO4水溶液中，超聲處理2h，得到催化 劑粗品；
[0074]步驟B:將催化劑粗品在20°C下靜置4h，然后將催化劑粗品放入烘箱中并在IHTC 條件下干燥8h，得到NaHS〇4/MCM-41催化劑。
[0075] 對比例3
[0076]本對比例提供一種采用普通浸漬法制備的NaHS〇4/MCM_41催化劑，其制備步驟如 下：
[0077] 步驟A:在燒杯中將0.333g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，再將Ig MCM-41載體浸漬于上述溶液NaHSO4水溶液中，超聲處理2h，得到催化 劑粗品；
[0078]步驟B:將催化劑粗品在25°C下靜置12h，然后將催化劑粗品放入烘箱中并在HKTC 條件下干燥11h，得到NaHS〇4/MCM-41催化劑。
[0079] 對比例4
[0080]本對比例提供一種采用普通浸漬法制備的NaHS〇4/MCM-41催化劑，其制備步驟如 下：
[0081 ] 步驟A:在燒杯中將0.429g NaHS〇4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，再將Ig MCM-41載體浸漬于上述溶液NaHSO4水溶液中，超聲處理2h，得到催化 劑粗品；
[0082]步驟B:將催化劑粗品在30°C下靜置6h，然后將催化劑粗品放入烘箱中并在120°C 條件下干燥I Oh，得到NaHS〇4/MCM-41催化劑。
[0083] 對比例5
[0084]本對比例提供一種采用普通浸漬法制備的NaHS〇4/MCM_41催化劑，其制備步驟如 下：
[0085] 步驟A:在燒杯中將0.538g NaHSO4溶于2.4ml的去離子水中，攪拌混合均勻得到 NaHSO4水溶液，再將Ig MCM-41載體浸漬于上述溶液NaHSO4水溶液中，超聲處理2h，得到催化 劑粗品；
[0086]步驟B:將催化劑粗品在25°C下靜置10h，然后將催化劑粗品放入烘箱中并在80°C 條件下干燥6h，得到NaHS〇4/MCM-41催化劑。
[0087] 應用例
[0088]采用固定床反應器，加入0.5g負載型NaHSO4催化劑，以純蓖麻油作為原料，在反應 溫度230°C，質量空速0.71Γ1下進行實驗，按照每一小時得到的脫水蓖麻油單獨為一份，以得 到多份不同碘值和羥值的脫水蓖麻油。
[0089] 實驗例
[0090] 采用實施例1 -8與對比例1 -5的方法制得的負載型NaHS〇4催化劑作為蓖麻油脫水 反應中的催化劑，并測試其在蓖麻油脫水反應中的催化效果。實驗采用固定床反應器，以純 蓖麻油作為原料，負載型NaHSO 4催化劑用量0.5g，反應溫度為230°C，質量空速為0.71Γ1下進 行，并對得到的脫水蓖麻油的各項指標進行測試。
[0091 ] 1、脫水蓖麻油的碘值依據GB/T 5532-2008"動植物油脂碘值的測定"進行測試，測 試結果見表1;
[0092] 2、脫水蓖麻油的羥值依據SN/T 0801.20-1999"進出口動植物油脂羥值檢測方法" 進行測試，測試結果見表1;
[0093] 3、采用ICP法測量負載型NaHSO4催化劑反應前的含硫量A。反應結束后，取出負載 型NaHSO4催化劑，烘干后采用ICP法測定負載型NaHSO4催化劑的含硫量B。然后按照下式計算 出負載型NaHSO4催化劑的流失率，流失率=(含硫量A-含硫量B)/含硫量A*100%，計算結果 見表1。
[0094]表1.脫水蓖麻油各項指標檢測結果
[0097]從表1可以看出，本發(fā)明實施例1-8的方法制得的負載型NaHSO4催化劑與通過傳統 浸漬法制得的負載型NaHSO4催化劑(對比例1-5)相比，催化反應的效果更優(yōu)。具體來說，在 蓖麻油脫水的反應中，反應初始的lh，采用本發(fā)明實施例1-8提供的一種在超臨界N 2環(huán)境中 制備的負載型NaHSO4催化劑得到的脫水蓖麻油與采用普通浸漬法制備的負載型NaHSO4催化 劑(對比例1-5)得到的脫水蓖麻油的碘值和羥值相當，而當反應進行到IOh時，采用本發(fā)明 實施例提供的負載型NaHSO 4催化劑得到的脫水蓖麻油具有更高的碘值和更低的羥值。通過 對負載型NaHSO4催化劑在反應的前后活性組分的流失率進行測定，我們發(fā)現本發(fā)明實施例 提供的負載型NaHSO 4催化劑在反應前后活性組分流失率低，從而使得該催化劑能夠長時間 的保持對蓖麻油脫水反應的催化活性。
[0098]以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實 施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施 例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的 所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
【主權項】
1. 一種負載型NaHS〇4催化劑的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟： 將載體材料浸漬于NaHS04水溶液中，攪拌均勻得到漿狀物；將所述漿狀物置于N2環(huán)境 中，升溫、增壓使犯達到超臨界條件并持續(xù)2~12h，再經降溫、泄壓得到催化劑粗品，所述超 臨界條件為溫度20~80°C，壓強4~12MPa;將所述催化劑粗品干燥，得到所述負載型NaHS0 4 催化劑。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述超臨界條件為溫度40~80°C，壓 強8~lOMPa。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述NaHS04與所述載體材料的質量比 為0.173~0.547:1 〇4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述NaHS04與所述載體材料的質量比 為0.429~0.538:1。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述載體材料為MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16中的至少一種。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑粗品在干燥前還包括靜置 步驟，所述靜置步驟的條件為20~30°C下靜置2~12h。7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑粗品的干燥條件為80~ 120°(：下干燥3~1211。8. -種負載型NaHS04催化劑，其特征在于，采用權利要求1-7任意一項所述的制備方法 制得。9. 根據權利要求8所述的負載型NaHS〇4催化劑，其特征在于，所述負載型NaHS〇4催化劑 中，所述NaHS〇4的負載量為10~70wt%。10. -種如權利要求8所述的負載型NaHS〇4催化劑在蓖麻油脫水制備脫水蓖麻油中的應 用。
【文檔編號】B01J29/00GK106040284SQ201610378243
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】丁建飛, 嚴翠霞, 馬田林, 邵榮, 許偉
【申請人】鹽城工學院