分子印跡接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及分子印跡接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝：以殼聚糖為材料，先用甲醛對殼聚糖C2上的氨基進行保護后，再用乙二胺對其進行化學接枝，最后用含有模版分子的溶液處理，得到分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，具有成本低廉，制備工藝簡單，吸附選擇性高的優(yōu)點。并且具有較大的化學穩(wěn)定性和生物相容性，并增強了抵抗酸、堿和有機溶劑的能力及其吸附能力。
【專利說明】
分子印跡接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于吸附劑制備技術領域，具體涉及分子印跡接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝。
【背景技術】
[0002]全氟化合物(PFCs)具有疏水疏油性等非常獨特的物理化學性質，被廣泛的應用于工業(yè)、商業(yè)和個人消費品中。全氟化合物的穩(wěn)定性很強，具有抗酸、抗堿、抗氧化劑和抗還原劑的能力，可以通過食物鏈積累，影響生物的細胞膜特性、過氧化物酶體增殖、內(nèi)分泌功能、后天發(fā)育、生殖能力、脂類代謝和酶活性等。由此可見，全氟化合物屬于PBT類物質，即具有持久性、生物積累性和毒性。
[0003]殼聚糖是自然界中唯一的堿性多糖，其含量僅次于纖維素，同時殼聚糖也是一種良好的吸附劑，但殼聚糖具有酸溶性、質軟，在水中沉降性差，經(jīng)水長期浸泡易散形等缺點，給具體操作及活化再生帶來不便，必須將其進行化學改性處理。對殼聚糖進行交聯(lián)得到的殼聚糖微球(CCTS)，雖然在酸性溶液中穩(wěn)定，能拓寬殼聚糖微球的應用范圍。但是另一方面，由于交聯(lián)反應發(fā)生在殼聚糖的活性官能團上，這使得殼聚糖的吸附能力降低，限制了殼聚糖的應用。如果能夠將特異的分子識別能力與殼聚糖相結合，就可以提高殼聚糖對全氟化合物的吸附能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0006]以殼聚糖為材料，先用甲醛對殼聚糖C2上的氨基進行保護后，再用乙二胺對其進行化學接枝，最后用含有模版分子的溶液處理，得到分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。
[0007]所述方法進一步包括:
[0008](I)室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質量濃度為I?5%的乙酸溶液12?13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至53?57°C，繼續(xù)攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.05?0.12ml，攪拌下保溫乳化5?15分鐘；繼續(xù)升溫至58?62°C，加入1.3?1.7ml的甲醛攪拌反應I?2小時，得甲醛保護氨基的殼聚糖；
[0009](2)甘氨酸加入質量分數(shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調pH為4?6.5，將甲醛保護氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮氣保護下，以100?230r/min的速度攪拌30?50min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應20min，反應完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應為止。將洗滌物對流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0010](3)將步驟⑵得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入到含有模版分子的酸性溶液中，并進行印跡反應2?30小時,其中所述模版分子與甘氨酸接枝殼聚糖的質量比為0.003?
0.05:1，其溶液PH值保持在2?4 ;
[0011](4)將步驟(3)得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9?1.lmol/L的鹽酸溶液I?3小時中，取出后于60?80°C加熱處理8?10小時；依次進行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護的甘氨酸接枝殼聚糖；
[0012](5)將步驟(4)得到的去保護的甘氨酸接枝殼聚糖用洗脫液洗脫I?8小時去除模版分子，再用去離子水反復洗凈，最后冷凍干燥至恒重，制得分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。
[0013]所述步驟(I)中的殼聚糖從龍蝦殼張?zhí)崛?，其脫乙酰度?0%。
[0014]所述步驟(I)中的反應溶劑均為去離子水。
[0015]所述步驟(2)中的接枝過程中所用碳化二亞胺類脫水劑優(yōu)選N，N’_ 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑(EDCI/Η0ΒΤ);滴加用量為20?200mg/L。
[0016]所述步驟(5)中的所述模版分子為全氟化合物。
[0017]同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0018](I)本發(fā)明提供的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，采用了天然高分子聚合物一殼聚糖作為功能體，成本低廉；
[0019](2)利用化學接枝法將殼聚糖改性，使其具有較大的化學穩(wěn)定性和生物相容性，并增強了抵抗酸、堿和有機溶劑的能力及其吸附能力；
[0020](3)利用分子印跡技術對接枝殼聚糖進行改性，具有制備工藝簡單，吸附選擇性高的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明實施方式主要提供分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，為便于很好的理解，下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。
[0022]實施例一
[0023]室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質量濃度為I %的乙酸溶液1213ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40ml，攪拌5分鐘；升溫至57°C，繼續(xù)攪拌5分鐘后滴加乳化劑span-800.05ml，攪拌下保溫乳化5分鐘；繼續(xù)升溫至58°C，加入1.3ml的甲醛攪拌反應I小時，得甲醛保護氨基的殼聚糖；
[0024]甘氨酸加入質量分數(shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調pH為4?6.5，將甲醛保護氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮氣保護下，以lOOr/min的速度攪拌30min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應20min，反應完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應為止。將洗滌物對流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0025]將得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入到模版分子為全氟化合物的酸性溶液中，并進行印跡反應2小時，其中所述模版分子與甘氨酸接枝殼聚糖的質量比為0.003: 1，其溶液PH值保持在4 ;得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9mol/L的鹽酸溶液I小時中，取出后于60°C加熱處理8小時；依次進行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護的甘氨酸接枝殼聚糖；再用洗脫液洗脫I小時去除模版分子，再用去離子水反復洗凈，最后冷凍干燥至恒重，制得分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。
[0026]實施例二
[0027]室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質量濃度為5%的乙酸溶液13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟62.5ml，攪拌15分鐘；升溫至57°C，繼續(xù)攪拌15分鐘后滴加乳化劑span-800.12ml，攪拌下保溫乳化15分鐘；繼續(xù)升溫至62°C，加入1.7ml的甲醛攪拌反應2小時，得甲醛保護氨基的殼聚糖；
[0028]甘氨酸加入質量分數(shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調pH為6.5，將甲醛保護氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮氣保護下，以230r/min的速度攪拌50min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應20min，反應完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應為止。將洗滌物對流水透析20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0029]將得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入到模版分子為全氟化合物的酸性溶液中，并進行印跡反應30小時，其中所述模版分子與甘氨酸接枝殼聚糖的質量比為0.05:1，其溶液PH值保持在4 ;得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為1.lmol/L的鹽酸溶液3小時中，取出后于80°C加熱處理10小時；依次進行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護的甘氨酸接枝殼聚糖；再用洗脫液洗脫8小時去除模版分子，再用去離子水反復洗凈，最后冷凍干燥至恒重，制得分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。
[0030]同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，具有成本低廉，制備工藝簡單，吸附選擇性高的優(yōu)點。并且具有較大的化學穩(wěn)定性和生物相容性，并增強了抵抗酸、堿和有機溶劑的能力及其吸附能力。
【主權項】
1.分子印跡接枝殼聚糖吸附劑，其特征在于:以殼聚糖為材料，先用甲醛對殼聚糖C2上的氨基進行保護后，再用乙二胺對其進行化學接枝，最后用含有模版分子的溶液處理，得到分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。2.分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:包括以下步驟: (1)室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質量濃度為I?5%的乙酸溶液12?13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至53?570C，繼續(xù)攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.05?0.12ml，攪拌下保溫乳化5?15分鐘；繼續(xù)升溫至58?62°C，加入1.3?1.7ml的甲醛攪拌反應I?2小時，得甲醛保護氨基的殼聚糖； (2)甘氨酸加入質量分數(shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調pH為4?6.5，將甲醛保護氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮氣保護下，以100?230r/min的速度攪拌30?50min，接著在30min內(nèi)，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應20min，反應完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應為止。將洗滌物對流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產(chǎn)物，即為甘氨酸接枝殼聚糖； (3)將步驟(2)得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入到含有模版分子的酸性溶液中，并進行印跡反應2?30小時，其中所述模版分子與甘氨酸接枝殼聚糖的質量比為0.003?0.05:1，其溶液PH值保持在2?4 ; (4)將步驟(3)得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9?1.lmol/L的鹽酸溶液I?3小時中，取出后于60?80°C加熱處理8?10小時；依次進行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護的甘氨酸接枝殼聚糖； (5)將步驟(4)得到的去保護的甘氨酸接枝殼聚糖用洗脫液洗脫I?8小時去除模版分子，再用去離子水反復洗凈，最后冷凍干燥至恒重，制得分子印跡接枝殼聚糖吸附劑。3.根據(jù)權利要求2所述的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:反應溶劑均為去離子水。4.根據(jù)權利要求2所述的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:接枝過程中所用碳化二亞胺類脫水劑優(yōu)選N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑(EDCI/H0BT);滴加用量為20?200mg/L05.根據(jù)權利要求2所述的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:所述模版分子為全氟化合物。6.根據(jù)權利要求2所述的分子印跡接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:所述殼聚糖從龍蝦殼張?zhí)崛?，其脫乙酰度?0%。
【文檔編號】B01J20/24GK106064062SQ201410567462
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2014年10月22日 公開號201410567462.1, CN 106064062 A, CN 106064062A, CN 201410567462, CN-A-106064062, CN106064062 A, CN106064062A, CN201410567462, CN201410567462.1
【發(fā)明人】魏宸
【申請人】西安以鏘電子科技有限責任公司