復(fù)合氧化物催化劑的制造方法和丙烯腈的制造方法
【專利摘要】一種復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，其特征在于，具有：制備至少含有鐵和銻且由液相和固相構(gòu)成的水性漿料的工序、對該水性漿料進(jìn)行干燥而得到干燥物的工序、和對所得到的干燥物進(jìn)行燒成的工序，在該水性漿料中所含的粒徑為1μm以上且不足150μm的沉淀粒子中，粒徑為1μm以上且不足10μm的沉淀粒子的比例為40～90體積％，粒徑為10μm以上且不足150μm的沉淀粒子的比例為10～60體積％，所述催化劑具有下述通式(I)所示的組成，F(xiàn)e10SbaAbTecDdEeOx·(SiO2)y···(I)。
【專利說明】
復(fù)合氧化物催化劑的制造方法和丙烯腈的制造方法
[00011 本申請是原申請、申請日為2010年9月10日，申請?zhí)枮?01080044770.6,發(fā)明名稱 為"復(fù)合氧化物催化劑的制造方法"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及至少含有鐵和銻的復(fù)合氧化物催化劑的制造方法。
[0003] 本申請基于2009年10月9日在日本申請的專利申請2009 - 235560號主張優(yōu)先權(quán)， 將其內(nèi)容援用于此。
【背景技術(shù)】
[0004] 作為適于制造由有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)得到的醛類和不飽和酸、制造由氨氧化反 應(yīng)得到的腈類和氫氰酸的催化劑，含有銻的復(fù)合氧化物催化劑是眾所周知的。特別是含有 銻的復(fù)合氧化物催化劑對氨氧化反應(yīng)有用，用于例如通過丙烯的氨氧化反應(yīng)的丙烯腈制 造、通過甲醇的氨氧化反應(yīng)的氫氰酸制造等。
[0005] 以往，關(guān)于氧化反應(yīng)和氨氧化反應(yīng)中所用的催化劑，進(jìn)行了很多研究，至今已經(jīng)提 出了各種催化劑。
[0006] 例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了銻和選自由鐵、鈷、鎳組成的組中的至少一種元素的 復(fù)合氧化物催化劑。
[0007] 也集中精力進(jìn)行了這些催化劑的改進(jìn)研究，例如，在專利文獻(xiàn)2~11中公開了在 鐵、銻中添加了碲、釩、鎢、鉬、磷等的催化劑。
[0008] 進(jìn)一步，也繼續(xù)進(jìn)行了通過改進(jìn)催化劑制備法來提高目標(biāo)產(chǎn)物收獲率的研究。例 如，在專利文獻(xiàn)12~16中公開了調(diào)節(jié)含有銻和多價金屬化合物的漿料的pH的方法、對漿料 進(jìn)行加熱處理的方法等。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特公昭38 -19111號公報 [0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特公昭46 - 2804號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特公昭47 -19765號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)4:日本特公昭47 -19766號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)5:日本特公昭47 -19767號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)6:日本特開昭50 -108219號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)7:日本特開昭58 -145617號公報
[0018] 專利文獻(xiàn)8:日本特開平1 一257125號公報
[0019] 專利文獻(xiàn)9:日本特開平3 - 26342號公報
[0020] 專利文獻(xiàn)10:日本特開平4一 118051號公報
[0021] 專利文獻(xiàn)11:日本特開2001 -114740號公報
[0022]專利文獻(xiàn)12:日本特公昭47 -18722號公報
[0023] 專利文獻(xiàn)13:日本特開昭49一40288號公報
[0024] 專利文獻(xiàn)14:日本特開昭52 -14090號公報
[0025] 專利文獻(xiàn)15:日本特開昭60 -137438號公報
[0026] 專利文獻(xiàn)16:日本特開平1 一265068號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]發(fā)明要解決的課題
[0028] 然而，這些以往技術(shù)中的催化劑在提高目標(biāo)產(chǎn)物的收獲率方面雖然能看到一定程 度的效果，但是尚不充分，從工業(yè)的觀點出發(fā)，希望進(jìn)一步的改進(jìn)。
[0029] 本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于提供一種能夠以高收獲率制造目標(biāo) 產(chǎn)物的復(fù)合氧化物催化劑的制造方法。
[0030] 解決課題的方法
[0031] 本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑的制造方法的特征在于，其為具有制備至少含有鐵和 銻且由液相和固相構(gòu)成的水性漿料的工序、對上述水性漿料進(jìn)行干燥而得到干燥物的工 序、和對所得到的干燥物進(jìn)行燒成的工序的復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，在上述水性漿 料中所含的粒徑為Ιμπι以上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀 粒子的比例為40~90體積％，粒徑為ΙΟμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為10~60體 積％。
[0032]發(fā)明效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明，可以得到能夠以高收獲率制造目標(biāo)產(chǎn)物的復(fù)合氧化物催化劑。
【具體實施方式】
[0034]下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明
[0035] 本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑的制造方法（以下，有時稱為"本發(fā)明的催化劑制造方 法"。）的特征在于，具有：制備至少含有鐵和銻且由液相和固相構(gòu)成的水性漿料的工序(水 性漿料制備工序）、對上述水性漿料進(jìn)行干燥而得到干燥物的工序(干燥工序）、和對所得到 的干燥物進(jìn)行燒成的工序(燒成工序），在上述水性漿料中所含的粒徑為Ιμπι以上且不足150 Ml的沉淀粒子中，粒徑為ΙμL?以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為40~90體積％，粒徑為10 μπι以上且不足150μπι的沉淀粒子的比例為10~60體積％。
[0036] 在本發(fā)明的催化劑制造方法中，首先在水性漿料制備工序中，將鐵、銻等構(gòu)成催化 劑的成分的原料混合而制備由液相和固相構(gòu)成的水性漿料。然后，在干燥工序中，對所得到 的水性漿料進(jìn)行干燥而得到干燥物。
[0037]本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將供于上述干燥工序的水性漿料中 的沉淀粒子的粒徑控制在特定的范圍內(nèi)，可以得到能夠以高收獲率制造目標(biāo)產(chǎn)物的催化 劑，從而完成了本發(fā)明。
[0038] 即，在供于上述干燥工序的水性漿料中所含的粒徑為Ιμπι以上且不足150μπι的沉淀 粒子中，使粒徑為Ιμπι以上且不足10Μ1的沉淀粒子的比例的下限為40體積％，優(yōu)選為45體 積％，使上限為90體積％，優(yōu)選為85體積％。另外，使粒徑為ΙΟμπι以上且不足150μηι的沉淀粒 子的比例的下限為10體積％，優(yōu)選為15體積％，使上限為60體積％，優(yōu)選為55體積％。
[0039] 在上述粒徑為Ιμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子中粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉 淀粒子的比例少于上述下限的情況下、粒徑為1〇μπι以上且不足150μπι的沉淀粒子的比例多 于上述上限的情況下，催化劑活性、目標(biāo)產(chǎn)物的收獲率降低。此外，也有時產(chǎn)生所得到的催 化劑的體積密度、粒子強(qiáng)度降低等物性方面的問題。進(jìn)而，在粒徑大的粒子極多的情況下， 輸送水性漿料時，也容易產(chǎn)生沉淀粒子沉降在液體輸送管道內(nèi)等問題。
[0040] 在上述粒徑為Ιμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子中粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉 淀粒子的比例多于上述上限的情況下、粒徑為1〇μπι以上且不足150μπι的沉淀粒子的比例少 于上述下限的情況下，目標(biāo)產(chǎn)物的收獲率降低。特別是在提高了反應(yīng)壓力的條件下進(jìn)行反 應(yīng)的情況下，目標(biāo)產(chǎn)物的收獲率的降低變得顯著。
[0041] 如果在供于上述干燥工序的水性漿料中，存在粒徑為150μπι以上的過大的沉淀粒 子，則有時目標(biāo)產(chǎn)物的收獲率降低、或者所得到的催化劑的體積密度、粒子強(qiáng)度降低。此外， 當(dāng)輸送上述水性漿料時，也容易產(chǎn)生沉淀粒子沉降在液體輸送管道內(nèi)等問題。因此，在上述 水性漿料中存在粒徑為150μπι以上的過大的沉淀粒子的情況下，優(yōu)選通過粉碎進(jìn)行微小化、 或者通過過濾而除去。粒徑為150μπι以上的沉淀粒子相對于粒徑為Ιμπι以上且不足150μπι的 沉淀粒子的比例優(yōu)選為5體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3體積％以下。
[0042] 對于粒徑不足Ιμπι的沉淀粒子沒有特別的限制。例如，在除了鐵和銻以外還使用二 氧化硅(硅溶膠)作為催化劑原料的情況下，易于大量含有粒徑不足1Μ1的沉淀粒子，硅溶膠 的添加量只要考慮所得到的催化劑的活性等而適當(dāng)調(diào)整即可。但是，對于二氧化硅以外的 活性成分，如果大量含有粒徑不足lym的沉淀粒子，則有時產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物的收獲率降低、活 性的控制變得困難等問題。
[0043] 上述水性漿料中的沉淀粒子的粒徑可以利用公知的任意方法來測定。作為測定法 的例子，可以舉出激光衍射法、動態(tài)光散射法、離心沉降法、電檢測體法（電気的検知體法） 等。
[0044] 作為控制沉淀粒子的粒徑的方法，可以舉出以下所示的方法。
[0045] 例如在使原料分散或溶解而制成溶液，并通過上述溶液的混合產(chǎn)生沉淀的情況 下，可以舉出使混合時的溶液的濃度、溫度或pH等在特定的范圍內(nèi)的方法。在將原料以固體 的狀態(tài)使用的情況下，可以舉出通過粉碎等控制固體原料的粒徑的方法。此外，也可以通過 調(diào)整水性漿料的攪拌強(qiáng)度、時間來改變沉淀粒子的粒徑。
[0046] 另外，通過進(jìn)行水性漿料的熟化、加熱處理，也可以控制沉淀粒子的粒徑。此外，使 用均化器、細(xì)磨機(jī)等對水性漿料中的固體粒子進(jìn)行微粒化處理，或者對水性漿料進(jìn)行超聲 波處理等方法也有效。但是，如果過度進(jìn)行微?；幚恚瑒t粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉 淀粒子的比例有可能增多到所需比例以上。此外，對于二氧化硅以外的活性成分，也不優(yōu)選 粒徑不足Ιμπι的沉淀粒子增多。因此，為了防止沉淀粒子過度粉碎，優(yōu)選一邊適當(dāng)測定沉淀 粒子的粒徑一邊進(jìn)行微粒化處理。
[0047]在上述水性漿料制備工序中，只要滿足上述水性漿料中的沉淀粒子的粒徑所涉及 的必要條件，對于其他的必要條件就沒有特別的限制，可以從公知的制備方法中適當(dāng)選擇 來使用。
[0048]對于上述水性漿料的制備中所用的催化劑原料沒有特別的限制，可以使用各元素 的氧化物，或者通過加熱可容易形成氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、銨鹽、氫氧化物、 鹵化物等。此外，也可以將它們多種組合來使用。
[0049] 作為上述鐵成分的原料，例如可以使用氧化亞鐵、氧化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸 鐵、氯化鐵、鐵有機(jī)酸鹽和氫氧化鐵等，除此之外也可以將金屬鐵溶解在加熱了的硝酸中而 使用。
[0050] 作為上述銻成分的原料，例如可以使用三氧化銻、五氧化銻等氧化物，氯化銻、硫 酸鋪等。
[0051] 作為上述催化劑原料，優(yōu)選除了上述的鐵和銻以外，還并用例如二氧化硅。
[0052 ]作為上述二氧化娃成分的原料，優(yōu)選娃溶膠，可以從市售的產(chǎn)品中適當(dāng)選擇來使 用。
[0053]上述硅溶膠中的二氧化硅粒子的大小沒有特別的限定，平均粒徑優(yōu)選為2~ 1 OOnm，更優(yōu)選為5~75nm。上述娃溶膠可以為二氧化娃粒子的尺寸均勾的娃溶膠，也可以為 多種尺寸的二氧化硅粒子混雜的硅溶膠。另外，還可以將平均粒徑、pH等不同的多種硅溶膠 混合來使用。
[0054]想要通過本發(fā)明的催化劑制造方法來制造的含有鐵、銻的復(fù)合氧化物催化劑也可 以含有上述的鐵、銻、二氧化硅以外的其他的催化劑成分。在上述復(fù)合氧化物催化劑含有其 他的催化劑成分的情況下，作為上述其他的催化劑成分的原料，可以使用該催化劑成分的 氧化物，或者通過灼燒可形成氧化物的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、碳酸鹽、氫氧化物、有 機(jī)酸鹽、含氧酸、含氧酸鹽、雜多酸、雜多酸鹽或它們的混合物等。
[0055] 將這些原料化合物在水性介質(zhì)中以固體、溶液或水性漿料等狀態(tài)混合，得到目標(biāo) 水性漿料。作為上述水性介質(zhì)，可以舉出水、硝酸等。
[0056] 在上述水性漿料中，不需要一定含有構(gòu)成催化劑的全部元素，不包含在上述水性 漿料中的元素的原料可以在干燥工序之前在各工序中添加，也可以通過浸漬在干燥后的催 化劑中等方法來添加。
[0057] 接下來，在干燥工序中對上述水性漿料進(jìn)行干燥。由此得到干燥物(催化劑前體）。 [0058]對干燥方法沒有特別的限制，可以適當(dāng)選擇公知的方法來使用。
[0059] 通過本發(fā)明的催化劑制造方法來制造的復(fù)合氧化物催化劑適合用作流動層催化 劑，在該情況下，優(yōu)選通過噴霧干燥來制成球狀粒子。在上述噴霧干燥時，可以使用加壓噴 嘴式、二流體噴嘴式、旋轉(zhuǎn)圓盤式等的噴霧干燥器。
[0060] 上述噴霧干燥時，對于在噴霧干燥器的干燥室內(nèi)流通的熱風(fēng)的溫度而言，向干燥 室內(nèi)的導(dǎo)入口附近的溫度的下限優(yōu)選為130°C，進(jìn)一步優(yōu)選為140°C，上限優(yōu)選為400°C，進(jìn) 一步優(yōu)選為380°C。此外，上述干燥室出口附近的溫度的下限優(yōu)選為100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 ll〇°C，上限優(yōu)選為250°C，進(jìn)一步優(yōu)選為230°C。進(jìn)而，上述導(dǎo)入口附近的溫度和上述干燥室 出口附近的溫度之差優(yōu)選保持在20~250°C，更優(yōu)選保持在30~230°C。
[0061] 在上述各溫度為規(guī)定的范圍外的情況下，有可能產(chǎn)生所得到的催化劑的活性、目 標(biāo)產(chǎn)物的收獲率降低，或者催化劑粒子的體積密度、粒子強(qiáng)度降低等問題。
[0062] 此外，所得到的催化劑的粒徑優(yōu)選為5~200μηι的范圍，更優(yōu)選為10~180μηι的范 圍。為了使所得到的催化劑的粒徑分布在所期望的范圍內(nèi)，只要適當(dāng)調(diào)整上述噴霧干燥的 條件即可。
[0063]接著，在燒成工序中，對上述干燥物(催化劑前體)進(jìn)行燒成，得到至少含有鐵和銻 的復(fù)合氧化物催化劑。通過上述燒成工序，形成所期望的催化劑結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出作為催化劑 的活性。
[0064] 在本發(fā)明中，優(yōu)選分2次以上進(jìn)行燒成。通過分2次以上進(jìn)行燒成，有時會提高目標(biāo) 產(chǎn)物收獲率。
[0065] 如果將最后進(jìn)行的燒成記作最終燒成、在最終燒成之前進(jìn)行的燒成記作預(yù)燒成， 則最終燒成的溫度的下限優(yōu)選為550Γ，進(jìn)一步優(yōu)選為570Γ，上限優(yōu)選為1100°C，進(jìn)一步優(yōu) 選為1000°C。在最終燒成的溫度低于下限的情況下，有可能不表現(xiàn)出充分的催化劑性能，目 標(biāo)產(chǎn)物的收獲率降低。相反，在最終燒成的溫度高于上限的情況下，有可能目標(biāo)產(chǎn)物的收獲 率降低、或者催化劑的活性降低。此外，在最終燒成的溫度高于上限值的情況下，在氨氧化 反應(yīng)中，有時氨燃燒性顯著增大，氨單位消耗降低，因此不優(yōu)選。
[0066] 上述最終燒成時間的下限優(yōu)選為0.1小時，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5小時。在上述最終燒 成時間短于下限的情況下，有可能不表現(xiàn)出充分的催化劑性能，目標(biāo)產(chǎn)物的收獲率降低。上 述最終燒成時間的上限沒有特別的限制，但即使將時間延長至所需時間以上，所得到的效 果也不會達(dá)到一定以上，因此通常在20小時以內(nèi)。
[0067] 另一方面，上述預(yù)燒成溫度的下限優(yōu)選為160°C，進(jìn)一步優(yōu)選為180°C，上限優(yōu)選為 520°C，進(jìn)一步優(yōu)選為500°C。此外，上述預(yù)燒成溫度優(yōu)選設(shè)為比上述最終燒成溫度低50~ 400 °C的溫度。
[0068] 上述預(yù)燒成時間的下限優(yōu)選為0.1小時，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5小時。在上述預(yù)燒成時 間短于下限的情況下，有可能不表現(xiàn)出充分的催化劑性能，目標(biāo)產(chǎn)物的收獲率降低。上述預(yù) 燒成時間的上限沒有特別的限制，但即使將時間延長至所需時間以上，所得到的效果也不 會達(dá)到一定以上，因此通常在20小時以內(nèi)。
[0069] 在上述最終燒成、上述預(yù)燒成中可以使用通用的燒成爐。在通過本發(fā)明的催化劑 制造方法來制造的復(fù)合氧化物催化劑為流動層催化劑的情況下，特別優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)窖爐、 流動燒成爐等。
[0070] 在上述最終燒成、上述預(yù)燒成時使用的氣體氣氛可以為含氧的氧化性氣體氣氛， 也可以為例如氮氣等非活性氣體氣氛，但使用空氣較方便。
[0071] 通過本發(fā)明的催化劑制造方法來制造的復(fù)合氧化物催化劑優(yōu)選為下述通式（I)所 示的組成。
[0072] FeioSbaAbTecDdEeOx · (Si02)y · · · (I)
[0073] 上述通式（I)中，F(xiàn)e、Sb、Te和0各自表示鐵、銻、碲和氧。A表示選自由釩、鉬和鎢組 成的組中的至少1種元素;D表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、鎳、銅、銀、鋅、 硼、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷和鉍組成的組中的至少1種元素;E表示選自由鋰、鈉、鉀、 銣和銫組成的組中的至少1種元素;Si0 2表示二氧化硅。
[0074] 符號a、b、C、d、e、x和y表示原子比。a的下限優(yōu)選為3,進(jìn)一步優(yōu)選為5,上限優(yōu)選為 100，進(jìn)一步優(yōu)選為90。13的下限優(yōu)選為0.1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2，上限優(yōu)選為15，進(jìn)一步優(yōu)選為 14。(：的下限為0,上限優(yōu)選為12,進(jìn)一步優(yōu)選為10。(1的下限為0,上限優(yōu)選為50,進(jìn)一步優(yōu)選 為40。e的下限為0，上限優(yōu)選為5，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5 4的下限優(yōu)選為10，進(jìn)一步優(yōu)選為20，上 限為200,進(jìn)一步優(yōu)選為18(LX為滿足除二氧化硅以外的上述各成分的原子價所需的氧的原 子數(shù)。
[0075] 催化劑的組成可以通過利用ICP(電感耦合高頻等離子體)發(fā)光分析法、X射線熒光 分析法、原子吸收光譜分析法等進(jìn)行元素分析來確認(rèn)。在不使用揮發(fā)性顯著高的元素的情 況下，也可以由制造催化劑時所用的各原料的投入量來計算。
[0076] 在通過本發(fā)明的催化劑制造方法來制造的復(fù)合氧化物催化劑的組成在上述通式 (I)的范圍外的情況下，存在目標(biāo)產(chǎn)物的收獲率降低、或者所得到的催化劑的性狀不是優(yōu)選 的性狀等不能充分表現(xiàn)出本發(fā)明的效果的情況。
[0077] 為了使催化劑組成在上述通式（I)的范圍內(nèi)，例如只要適當(dāng)選擇上述水性漿料制 備工序中的各原料的添加量、從上述水性漿料制備工序后至干燥的各工序中添加的原料的 添加量即可。此外，在通過浸漬于干燥后的催化劑中等方法來制造催化劑的情況下，只要適 當(dāng)選擇通過上述浸漬等添加的原料的添加量即可。
[0078] 通過本發(fā)明的催化劑制造方法來制造的復(fù)合氧化物催化劑優(yōu)選含有銻酸鐵作為 結(jié)晶相。銻酸鐵的組成存在多種（例如參照日本特開平4 一 118051號公報等），最普遍的是 FeSb〇4。銻酸鐵可以利用X射線衍射法來確認(rèn)其結(jié)晶相的存在。
[0079] 另外，本說明書中，"銻酸鐵"除了純凈的銻酸鐵之外，還包括在其中固溶有各種元 素的物質(zhì)。
[0080] 為了制備含有銻酸鐵作為結(jié)晶相的復(fù)合氧化物催化劑，只要在將至少含有鐵成分 原料、銻成分原料和硝酸離子的水性漿料的pH調(diào)節(jié)為7以下之后進(jìn)行加熱處理即可。
[0081] 供于加熱處理的上述水性漿料的pH的上限優(yōu)選為6,進(jìn)一步優(yōu)選為5。在上述漿料 的pH超過上述上限的情況下，在上述水性漿料中鐵成分以氫氧化物等的形態(tài)沉降，銻酸鐵 的生成反應(yīng)不進(jìn)行、或者反應(yīng)速度明顯變慢，是不現(xiàn)實的。
[0082] 上述水性漿料的pH的下限沒有特別的限定，但通過使pH為1以上、特別優(yōu)選為1.2 以上，可以促進(jìn)銻的硝酸氧化反應(yīng)，是適宜的。
[0083]對上述調(diào)節(jié)了 pH的水性漿料進(jìn)行加熱處理時的加熱處理溫度的下限為60°C，優(yōu)選 為70°C，進(jìn)一步優(yōu)選為80°C。上述加熱處理溫度不足上述下限時，銻酸鐵的生成反應(yīng)不進(jìn) 行、或者反應(yīng)速度明顯變慢，是不現(xiàn)實的。
[0084]上述加熱處理溫度的上限沒有特別的限制，通常在上述漿料的常壓下的沸點以 下，例如在120°C以下進(jìn)行。根據(jù)需要，上述水性漿料也可以在加壓下、120°C以上的溫度下 進(jìn)行加熱處理。
[0085]此外，加熱處理時間的下限沒有特別的限制，但是如果加熱處理時間過短，則有可 能銻酸鐵的生成反應(yīng)未完成，所得到的催化劑的物性、活性不良。因此，上述加熱處理時間 的下限優(yōu)選為30分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60分鐘以上。
[0086] 上述加熱處理時間的上限沒有特別的限制，但即使進(jìn)行所需時間以上的長時間的 處理，所得到的催化劑的性能也不提高，因此通常在10小時以內(nèi)。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑制造方法，通過將水性漿料中的沉淀粒子的粒徑控制在特定 的范圍內(nèi)，可以得到能夠以高收獲率制造目標(biāo)產(chǎn)物的復(fù)合氧化物催化劑。該復(fù)合氧化物催 化劑可適用于制造由有機(jī)化合物的氨氧化反應(yīng)得到的腈類等。上述復(fù)合氧化物催化劑適于 在氨氧化反應(yīng)中制造由丙烯的氨氧化反應(yīng)得到的丙烯腈、以及制造由甲醇的氨氧化反應(yīng)得 到的氰化氫。特別是在將上述復(fù)合氧化物催化劑用于制造丙烯腈時，可以得到較高的丙烯 腈收獲率，因此優(yōu)選
[0088] 另外，在將由本發(fā)明制造的復(fù)合氧化物催化劑用于制造由丙烯的氨氧化反應(yīng)得到 的丙烯腈時，在上述通式(I)中，c的下限優(yōu)選設(shè)為0.1，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0.3。
[0089] 為了使用由本發(fā)明制造的復(fù)合氧化物催化劑來進(jìn)行由有機(jī)化合物的氨氧化反應(yīng) 得到的腈類等的制造，優(yōu)選使用流動層反應(yīng)器。上述腈類等的制造可以通過在流動層反應(yīng) 器中填充復(fù)合氧化物催化劑，并向催化劑層供給含有原料有機(jī)化合物、氨和氧的原料氣體 來實施。
[0090] 作為原料氣體，沒有特別的限定，優(yōu)選有機(jī)化合物/氨/氧為1/1.1~1.5/1.5~3 (摩爾比）的范圍的原料氣體。
[0091] 使用空氣作為氧源較方便。原料氣體可以用水蒸氣、氮、二氧化碳等非活性氣體、 飽和烴等稀釋而使用，另外，也可以提高氧濃度而使用。
[0092] 優(yōu)選氨氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為370~500°C、反應(yīng)壓力為常壓至500kPa的范圍內(nèi)。 [0093] 表觀接觸時間優(yōu)選為0.1~20秒。
[0094] 實施例
[0095]下面，通過實施例、比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于實施例。
[0096] 下述實施例和比較例中的"份"是指質(zhì)量份。
[0097] 需要說明的是，實施例和比較例中所得到的催化劑的組成由催化劑制造中所用的 各原料的投入量求出。
[0098] 另外，水性漿料中的沉淀粒子的粒徑的測定、以及各例中所得到的催化劑的活性 試驗按照以下的步驟實施。
[0099][粒徑的測定]
[0100] 使水性漿料以規(guī)定的濃度分散于水介質(zhì)中，使用激光衍射式粒度分布測定裝置 (貝克曼庫爾特公司制，LS13320)，使其循環(huán)約1分鐘，然后進(jìn)行測定，得到體積基準(zhǔn)的粒度 分布。由所得到的粒度分布的測定值算出粒徑。測定條件如下所示。
[0101] ?栗速:70、
[0102] ?分散介質(zhì)：水、
[0103] ?分散介質(zhì)折射率：1.333、
[0104] ?使用光學(xué)模型:石榴石
[0105] · PIDS(Polarization Intensity Differential Scattering，極化強(qiáng)度微分散 射)相對濃度:40~60 %。
[0106] [催化劑的活性試驗]
[0107] 為了評價催化劑的活性，按照下述的要點進(jìn)行由丙烯的氨氧化反應(yīng)得到的丙烯腈 的制造。
[0108] 在催化劑流動部的內(nèi)徑為55mm、高度為2000mm的流動層反應(yīng)器中填充催化劑，使 得催化劑和原料氣體的表觀接觸時間如表2所示。此時的接觸時間根據(jù)下式來求出。
[0109] 接觸時間（秒）=表觀體積密度基準(zhǔn)的催化劑容積(mL)/換算為反應(yīng)條件的供給原 料氣體量(mL/秒）
[0110] 將使用空氣作為氧源、組成為丙烯:氨:氧= 1:1.1:2.3(摩爾比）的原料氣體以氣 體線速度17cm/秒送入催化劑層。反應(yīng)壓力設(shè)為200kPa，反應(yīng)溫度設(shè)為460 °C。
[0111] 對于反應(yīng)產(chǎn)物的定量，使用氣相色譜法，求出距反應(yīng)開始4小時后的丙烯轉(zhuǎn)化率和 丙烯腈收獲率。此時的丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收獲率根據(jù)下式求出。
[0112] 丙稀轉(zhuǎn)化率（％ ) = {(供給的丙稀的碳質(zhì)量一未反應(yīng)丙稀的碳質(zhì)量)/供給的丙稀 的碳質(zhì)量X100}
[0113] 丙烯腈收獲率（％ )=(生成的丙烯腈的碳質(zhì)量/供給的丙烯的碳質(zhì)量）X 100
[0114] 將各實施例和比較例中所得到的催化劑的組成示于表1。表1中的數(shù)值表示各元素 的原子比。
[0115] 此外，在各實施例和比較例中，在供于干燥工序的水性漿料中所含的粒徑為1M1以 上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例、粒徑為ΙΟμπι 以上且不足150μπι的沉淀粒子的比例、燒成工序中的最終燒成條件(溫度、時間）和活性試驗 的條件及其結(jié)果示于表2。
[0116] [實施例1]
[0117] 按照以下的步驟來制備具有表1所示的組成的催化劑。
[0118] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸4000份中溶解銅粉末70.4份。在該溶液中添加純水3700 份后加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉309.4份、碲粉末155.5份，并溶解(Α液）。
[0119] 另外分別制備在純水2000份中溶解有仲鎢酸銨72.3份的溶液(B液）、在純水50份 中溶解有仲鉬酸銨19.6份的溶液(C液)。
[0120] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm進(jìn)行攪拌，一邊在A液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠9985 份、三氧化銻粉末2018.6份、B液、C液，得到水性漿料。
[0121] 一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm繼續(xù)進(jìn)行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH 調(diào)節(jié)為2.2,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進(jìn)行3小時加熱處理。
[0122] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80 °C，依次添加硝酸鎳161.1份、85質(zhì)量％磷酸 12.8份、硼酸34.3份。
[0123] 使用均化器對所得到的水性漿料進(jìn)行微?；幚?，直到在水性漿料中的Ιμπι以上 且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為62體積％、粒 徑為1 Ομπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為38體積％。
[0124] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對微?；幚砗蟮乃詽{料進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干 燥粒子在250°C燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在800°C流動燒成3小 時，得到催化劑。
[0125] 對所得到的催化劑進(jìn)行活性試驗。
[0126] [實施例2]
[0127] 按照以下的步驟來制備具有表1所示的組成的催化劑。
[0128] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸5200份中溶解銅粉末53.9份。在該溶液中添加純水4000 份后加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉473.5份，并溶解。進(jìn)而在該溶液中依次添加硝 酸鎂173.9份、硝酸鈷49.3份、硝酸鉀4.3份，并溶解(D液）。
[0129 ]另外分別制備在純水2000份中溶解有仲鎢酸銨88.5份的溶液(E液）、在純水100份 中溶解有仲鉬酸銨59.9份的溶液(F液）、在純水100份中溶解有偏釩酸銨9.9份的溶液(G 液）、在純水200份中溶解有碲酸38.9份的溶液(H液）。
[0130] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm進(jìn)行攪拌，一邊在D液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠10186 份、三氧化銻粉末1853.5份、E液、F液，得到水性漿料。
[0131] 一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm繼續(xù)進(jìn)行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH 調(diào)節(jié)為2.5,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進(jìn)行3小時加熱處理。
[0132] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80°C，依次添加 G液、Η液、硼酸104.8份。
[0133] 對所得到的水性漿料進(jìn)行超聲波處理，直到在水性漿料中的Ιμπι以上且不足150μπι 的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為74體積％、粒徑為ΙΟμπι以上 且不足150μπι的沉淀粒子的比例為26體積％。
[0134] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對超聲波處理后的水性漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干 燥粒子在250°C燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在760°C流動燒成3小 時，得到催化劑。
[0135] 對所得到的催化劑進(jìn)行活性試驗。
[0136] [實施例3]
[0137] 按照以下的步驟來制備具有表1所示的組成的催化劑。
[0138] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸2100份中溶解銅粉末74.0份。在該溶液中添加純水1800 份后加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉162.5份、碲粉末111.4份，并溶解。進(jìn)而在該溶 液中依次添加硝酸鉻11.6份、硝酸錳16.7份、硝酸氧鋯38.9份，并溶解(I液）。
[0139] 另外制備在純水1500份中溶解有仲鎢酸銨76.0份的溶液(J液）。
[0140] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm進(jìn)行攪拌，一邊在I液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠8741份、 三氧化銻粉末2544.8份、J液，得到水性漿料。
[0141 ] -邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm繼續(xù)進(jìn)行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH調(diào) 節(jié)為1.8,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進(jìn)行3小時加熱處理。
[0142] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80°C，添加85質(zhì)量％磷酸16.8份。
[0143] 對于所得到的水性漿料，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm進(jìn)行攪拌，一邊在室溫下熟化48小時。
[0144] 使用均化器對熟化后的水性漿料進(jìn)行微粒化處理，直到在水性漿料中的Ιμπι以上 且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為55體積％、粒 徑為1 Ομπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為45體積％。
[0145] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對微?；幚砗蟮乃詽{料進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干 燥粒子在250°C燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在730°C流動燒成3小 時，得到催化劑。
[0146] 對所得到的催化劑進(jìn)行活性試驗。
[0147] [實施例4]
[0148] 按照以下的步驟來制備具有表1所示的組成的催化劑。
[0149] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸2800份中溶解銅粉末87.0份。在該溶液中添加純水2500 份后加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉254.8份、蹄粉末87.3份，并溶解(K液）。
[0150] 另外制備在純水1000份中溶解有仲鎢酸銨47.6份的溶液(L液）、在純水100份中溶 解有仲鉬酸銨40.3份的溶液(M液）。
[0151] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm進(jìn)行攪拌，一邊在K液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠10964 份、三氧化銻粉末1994.9份、L液、Μ液，得到水性漿料。
[0152] 一邊以轉(zhuǎn)數(shù)250rpm繼續(xù)進(jìn)行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH 調(diào)節(jié)為2.0,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進(jìn)行3小時加熱處理。
[0153] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80°C，依次添加硝酸鎳66.3份、硝酸鋅27.1份、85 質(zhì)量％磷酸21.0份、硼酸14.1份。
[0154] 使用均化器對所得到的水性漿料進(jìn)行微?；幚?，直到在水性漿料中的Ιμπι以上 且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為58體積％、粒 徑為1 Ομπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為42體積％。
[0155] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對微?；幚砗蟮乃詽{料進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干 燥粒子在250°C燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在780°C流動燒成3小 時，得到催化劑。
[0156] 對所得到的催化劑進(jìn)行活性試驗。
[0157] [比較例1]
[0158] 通過與實施例1同樣的方法制造組成與實施例1相同的催化劑。
[0159] 但是，使用均化器對硼酸添加后的水性漿料進(jìn)行微?；幚恚钡皆谒詽{料中 的Ιμπι以上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為94 體積％、粒徑為ΙΟμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為6體積％。
[0160] 對所得到的催化劑進(jìn)行活性試驗。
[0161] [比較例2]
[0162] 按照下述步驟制造組成與實施例1相同的催化劑。
[0163] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸4000份中溶解銅粉末70.4份。在該溶液中添加純水3700 份后加熱至60 °C，一點一點地添加電解鐵粉309.4份、碲粉末155.5份，并溶解(Ν液）。
[0164] 另外分別制備在純水2000份中溶解有仲鎢酸銨72.3份的溶液(0液）、在純水50份 中溶解有仲鉬酸銨19.6份的溶液(P液)。
[0165] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm進(jìn)行攪拌，一邊在N液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠9985份、 純水10000份、三氧化銻粉末2018.6份、0液、P液，得到水性漿料。
[0166] -邊以轉(zhuǎn)數(shù)10rpm繼續(xù)進(jìn)行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加10質(zhì)量％氨水，將pH調(diào) 節(jié)為2.2,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進(jìn)行3小時加熱處理。
[0167] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80 °C，依次添加硝酸鎳161.1份、85質(zhì)量％磷酸 12.8份、硼酸34.3份。
[0168] 停止攪拌所得到的水性漿料，在室溫下熟化24小時。
[0169] 測定熟化后的水性漿料中的沉淀粒子的粒徑分布，結(jié)果為，在水性漿料中的Ιμπι以 上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為22體積％、 粒徑為ΙΟμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為78體積％。
[0170] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對該水性漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干燥粒子在250Γ 燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在800°C流動燒成3小時，得到催化劑。 [0171 ]對所得到的催化劑進(jìn)行活性試驗。
[0172] [比較例3]
[0173] 通過與實施例3相同的方法制造組成與實施例3相同的催化劑。
[0174] 但是，不進(jìn)行熟化后的水性漿料的微?；幚?。
[0175] 測定熟化后的水性漿料中的沉淀粒子的粒徑分布，結(jié)果為，在水性漿料中的Ιμπι以 上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為26體積％、 粒徑為10 μπι以上且不足15 0 μL?的沉淀粒子的比例為7 4體積％。
[0176] 對所得到的催化劑進(jìn)行活性試驗。
[0177] [比較例4]
[0178] 按照下述步驟制造組成與實施例3相同的催化劑。
[0179] 首先，在63質(zhì)量％的硝酸2100份中溶解銅粉末70.4份。在該溶液中添加純水1800 份后加熱至60°C，一點一點地添加電解鐵粉162.5份、碲粉末111.4份，并溶解。進(jìn)而在該溶 液中依次添加硝酸鉻11.6份、硝酸錳16.7份、硝酸氧鋯38.9份，并溶解(Q液）
[0180] 另外制備在純水1500份中溶解有仲鎢酸銨76.0份的溶液(R液）。
[0181] 接著，一邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm進(jìn)行攪拌，一邊在Q液中依次添加20質(zhì)量％硅溶膠8741份、 三氧化銻粉末2544.8份、R液，得到水性漿料。
[0182] -邊以轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm繼續(xù)進(jìn)行攪拌，一邊在該水性漿料中滴加15質(zhì)量％氨水，將pH調(diào) 節(jié)為1.8,在回流下于98°C對所得到的水性漿料進(jìn)行3小時加熱處理。
[0183] 將加熱處理后的水性漿料冷卻至80°C，添加85質(zhì)量％磷酸16.8份。
[0184] 使用均化器對所得到的水性漿料進(jìn)行微?；幚恚钡皆谒詽{料中的Ιμπι以上 且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為Ιμπι以上且不足ΙΟμπι的沉淀粒子的比例為95體積％、粒 徑為1 Ομπι以上且不足150μηι的沉淀粒子的比例為5體積％。
[0185] 利用噴霧干燥器，使干燥空氣的溫度在干燥器入口為330°C、在干燥器出口為160 °C，對微?；幚砗蟮乃詽{料進(jìn)行噴霧干燥，得到球狀的干燥粒子。接著，將所得到的干 燥粒子在250°C燒成2小時、在450°C燒成2小時，最后使用流動燒成爐在730°C流動燒成3小 時，得到催化劑。
[0186] 對所得到的催化劑進(jìn)行活性試驗。
[0187] [表 1]

[0191] 由表2明顯可知，就實施例1~4中所得到的復(fù)合氧化物催化劑而言，均能夠以高收 獲率制造丙稀臆D
[0192] 另一方面，對于比較例1、2中所得到的復(fù)合氧化物催化劑而言，雖然為與實施例1 中所得到的復(fù)合氧化物催化劑相同的組成，但是與實施例1相比，丙烯腈的收獲率低。
[0193] 此外，對于比較例3、4中所得到的復(fù)合氧化物催化劑而言，雖然為與實施例3中所 得到的復(fù)合氧化物催化劑相同的組成，但是與實施例3相比，丙烯腈的收獲率低。
[0194] 工業(yè)實用性
[0195] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到能夠以高收獲率制造目標(biāo)產(chǎn)物的復(fù)合氧化物催化劑。因此， 本申請發(fā)明在工業(yè)上非常有用。
【主權(quán)項】
1. 一種復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，其特征在于，具有:制備至少含有鐵和銻且由液 相和固相構(gòu)成的水性漿料的工序、對該水性漿料進(jìn)行干燥而得到干燥物的工序、和對所得 到的干燥物進(jìn)行燒成的工序， 所述催化劑具有下述通式(I)所示的組成， FeioSbaAbTecDdEeOx · (Si〇2)y · · · (I) 式中，F(xiàn)e、Sb、Te和0各自表示鐵、銻、碲和氧，A表示選自由釩、鉬和鎢組成的組中的至少 1種元素，D表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鈮、鉻、錳、鈷、鎳、銅、銀、鋅、硼、鋁、鎵、銦、鉈、 鍺、錫、鉛、磷、砷和鉍組成的組中的至少1種元素，E表示選自由鋰、鈉、鉀、銣和銫組成的組 中的至少1種元素，Si〇2表示二氧化娃，符號8、13、(3、(1、6、1和7表示原子比，3 = 3~100，匕= 0 · 1~15，c = 0~12，d = 0~50，e = 0~5，y = 10~200，x為滿足除二氧化娃以外的上述各成 分的原子價所需的氧的原子數(shù)， 在所述水性漿料中所含的粒徑為Ιμπι以上且不足150μπι的沉淀粒子中，粒徑為ιμπι以上 且不足l〇ym的沉淀粒子的比例為40~90體積％，粒徑為ΙΟμπι以上且不足150μηι的沉淀粒子 的比例為10~60體積％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，其中，在所述通式（I)中，c = 0.1 ~12〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，其中，含有銻酸鐵作為結(jié) 晶相。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，其中，一邊測定 水性漿料中的沉淀粒子的粒徑，一邊進(jìn)行微粒化處理。5. -種丙稀腈的制造方法，其特征在于，在由權(quán)利要求1~4中任一項所述的方法制造 的復(fù)合氧化物催化劑的存在下，通過丙烯的氨氧化反應(yīng)來制造丙烯腈。
【文檔編號】B01J27/057GK106064095SQ201610382348
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2010年9月10日 公開號201610382348.0, CN 106064095 A, CN 106064095A, CN 201610382348, CN-A-106064095, CN106064095 A, CN106064095A, CN201610382348, CN201610382348.0
【發(fā)明人】宮氣健一, 柳田元男, 渡邊博一, 烏田隆志
【申請人】三菱麗陽株式會社