一種硅膠色譜填料的可控制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅膠色譜填料的可控制備方法，具體步驟為：將MIm（N?甲基咪唑）功能單體加入硅膠(SiO2)和CPTMS（3?氯丙基三甲氧基硅烷）中，攪拌條件下在60?150 ℃反應(yīng)12?48 h，然后依次用甲醇和水進(jìn)行洗滌，干燥即得N?甲基咪唑修飾的硅膠色譜填料；硅膠與CPTMS的質(zhì)量比為0.5：0.02?0.5；硅膠與MIm功能單體的質(zhì)量體積比為0.5?2.5g：10?50 mL。本發(fā)明通過嚴(yán)格控制硅膠與硅烷試劑的投料比例來控制功能單體的鍵合量，同時(shí)過量加入的功能單體既是反應(yīng)物，又是分散劑，不需要額外的有機(jī)溶劑的加入，并且夠重復(fù)利用，完全符合綠色化學(xué)的要求。
【專利說明】
一種硅膠色譜填料的可控制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種硅膠色譜填料的可控制備方法，具體來講是一種在功能單體遠(yuǎn)遠(yuǎn) 過量的情況下加入硅膠與硅烷試劑進(jìn)行反應(yīng)制備甲基咪唑修飾的硅膠色譜填料(Sil-Mlm)的無溶劑方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 無溶劑的制備方法包含很多種，如:超聲輔助、微波輻射、超低溫合成等等。這些方 法已經(jīng)被成功應(yīng)用到眾多研究領(lǐng)域。然而，至今沒有一種無溶劑方法用于色譜固定相的制 備中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種無溶劑、可控鍵合的硅膠色譜填料的可控制備方法。
[0004] -種硅膠色譜填料的可控制備方法，其特征在于具體步驟為： 將MIm(# -甲基咪唑）功能單體加入硅膠（Si〇2)和CPTMS((3-氯丙基）三甲氧基硅烷） 中，攪拌條件下在60-150 °C反應(yīng)12-48 h，然后依次用甲醇和水進(jìn)行洗滌，干燥即得甲 基咪唑修飾的硅膠色譜填料;所述硅膠與CPTMS的質(zhì)量比為0.5:0.02-0.5;所述硅膠與MIm 功能單體的質(zhì)量體積比為〇. 5-2.5g: 10-50 mL。
[0005] 所述干燥時(shí)間為6-24 h。
[0006] 本發(fā)明的有益效果是:這種無溶劑的制備方法，一方面避免了額外的有機(jī)試劑的 使用，對環(huán)境以及實(shí)驗(yàn)人員達(dá)到了綠色、環(huán)保的目的；其次，過量的功能單體能夠得到重復(fù) 利用，達(dá)到了重復(fù)循環(huán)利用的目的；再者，通過嚴(yán)格的控制硅膠與硅烷試劑的加入，使得硅 烷試劑最大程度的得到利用，并且達(dá)到可控鍵合的目的。通過該方法，我們能夠得到不同鍵 合量的色譜固定相。
【附圖說明】
[0007] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的不同反應(yīng)比例條件下得到的具有不同鍵合量的色譜固 定相并將其結(jié)果進(jìn)行線性擬合。
[0008] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的Sil-MIm-1，Sil-MIm-2及Sil-MIm-3三種材料的紅外 表征結(jié)果。
[0009] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的八種磺胺類物質(zhì)在Sil-MIm-1，Sil-MIm-2及Sil-MIm-3三個(gè)色譜柱上的分離結(jié)果：（1)磺胺，（2)磺胺吡啶，（3)磺胺二甲基嘧啶，（4)磺胺甲 基嘧啶，（5)周效磺胺，（6)磺胺二甲氧嘧啶，（7)磺胺噻唑，（8)磺胺異惡唑。
[0010] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的七種核酸和堿基在Sil-MIm-1，Sil-MIm-2及Sil-MIm-3三個(gè)色譜柱上的分離結(jié)果：（1)胸腺嘧啶，（2)尿嘧啶，（3)尿嘧啶核苷，（4)腺嘌呤， (5)次黃嘌呤，（6)肌苷，（7)鳥嘌呤核苷。
[0011] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的五種維生素 B在Sil-MIm-l，Sil-MIm-2及Sil-MIm-3三 個(gè)色譜柱上的分離結(jié)果：（1)煙酰胺，（2)核黃素，（3) VB4，（4) VB6，（5) VB12。
[0012] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的五種氨基酸在Sil-MIm-1，Sil-MIm-2及Sil-MIm-3三 個(gè)色譜柱上的分離結(jié)果：（1) L-亮氨酸，（2) DL-纈氨酸，（3) L-酪氨酸，（4) DL-蘇氨 酸，（5) L-天冬酰胺。
[0013] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例提供的一對同分異構(gòu)體在Sil-MIm-1，Sil-MIm-2及Sil-MIm-3三個(gè)色譜柱上的分離結(jié)果：（1)千層紙素 A，（2)漢黃岑素。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種無溶劑的、可控鍵合的甲基咪唑修飾硅膠色譜填料 的方法。所述方法按照如下步驟進(jìn)行操作： 步驟100,首先稱取一定量的硅膠及CPTMS圓底燒瓶中，然后向其中加入過量的MIm。
[0015] 步驟101，硅膠與硅烷試劑CPTMS的加入比例為每0.5 g硅膠加入0.02-0.5 g CPTMS〇
[0016] 步驟102,依據(jù)硅膠投入量的不同，改變過量的MIm的加入量，當(dāng)硅膠投入0.5-2.5 g時(shí)，MIm加入量為10-50 mL。
[0017] 步驟200,將反應(yīng)物加入完畢后，在磁力攪拌下進(jìn)行加熱反應(yīng)。
[0018] 步驟201，#-甲基咪唑修飾硅膠色譜填料反應(yīng)溫度為60-150 °C。
[0019] 步驟202，#-甲基咪唑修飾硅膠色譜填料反應(yīng)時(shí)間為12-48 h。
[0020] 步驟300,反應(yīng)結(jié)束后色譜材料分別用甲醇和水進(jìn)行多次洗滌，然后置于真空干燥 箱進(jìn)行6-24 h的干燥。
[0021] 采用本發(fā)明實(shí)施例提供了一種無溶劑的、可控鍵合的甲基咪唑修飾硅膠色譜 填料的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1)由于該方法不需要加入額外的有機(jī)溶劑，因此反應(yīng)過程環(huán)保、綠色。
[0022] 2)在該方法中一方面是反應(yīng)物之一，同時(shí)又作為硅膠分散劑的MIm，可以得到多次 重復(fù)利用。
[0023] 3)在MIm極大過量的情況下，通過嚴(yán)格控制硅膠和CPTMS的比例，可以達(dá)到可控鍵 合的目的。
[0024] 實(shí)施例1 # -甲基咪唑硅膠色譜填料的制備(Si 1-MIm) 操作步驟： ① 首先稱取0.5 g硅膠及0.04 g CPTMS于25 mL圓底燒瓶中，然后向其中加入10 mL鍵 合單體MIm; ② 將硅膠、硅烷試劑CPTMS以及鍵合單體MIm三者按一定比例而來的混合物，在磁力攪 拌，120 °C條件下進(jìn)行反應(yīng)48 h; ③ 反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料先用少量甲醇再用大量水進(jìn)行多次洗滌，然后置 于真空干燥箱進(jìn)行12 h的干燥。
[0025] 實(shí)施例2 # -甲基咪唑硅膠色譜填料的制備(Si 1-MIm) 操作步驟： ① 首先稱取0.5 g硅膠及0.06 g CPTMS于25 mL圓底燒瓶中，然后向其中加入10 mL鍵 合單體MIm; ② 將硅膠、硅烷試劑CPTMS以及鍵合單體MIm三者按一定比例而來的混合物，在磁力攪 拌，60 °C條件下進(jìn)行反應(yīng)48 h; ③ 反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料先用少量甲醇再用大量水進(jìn)行多次洗滌，然后置 于真空干燥箱進(jìn)行12 h的干燥。
[0026] 實(shí)施例3 # -甲基咪唑硅膠色譜填料的制備(Si 1-MIm) 操作步驟： ① 首先稱取1.0 g硅膠及0.04 g CPTMS于25 mL圓底燒瓶中，然后向其中加入10 mL鍵 合單體MIm; ② 將硅膠、硅烷試劑CPTMS以及鍵合單體MIm三者按一定比例而來的混合物，在磁力攪 拌，120 °C條件下進(jìn)行反應(yīng)48 h; ③ 反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料先用少量甲醇再用大量水進(jìn)行多次洗滌，然后置 于真空干燥箱進(jìn)行6 h的干燥。
[0027] 實(shí)施例4 # -甲基咪唑硅膠色譜填料的制備(Si 1-MIm) 操作步驟： ① 首先稱取1.0 g硅膠及0.1 g CPTMS于25 mL圓底燒瓶中，然后向其中加入20 mL鍵合 單體MIm; ② 將硅膠、硅烷試劑CPTMS以及鍵合單體MIm三者按一定比例而來的混合物，在磁力攪 拌，120 °C條件下進(jìn)行反應(yīng)24 h; ③ 反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料先用少量甲醇再用大量水進(jìn)行多次洗滌，然后置 于真空干燥箱進(jìn)行18 h的干燥。
[0028] 實(shí)施例5 # -甲基咪唑硅膠色譜填料的制備(Si 1-MIm) 操作步驟： ① 首先稱取2.0 g硅膠及0.1 g CPTMS于25 mL圓底燒瓶中，然后向其中加入30 mL鍵合 單體MIm; ② 將硅膠、硅烷試劑CPTMS以及鍵合單體MIm三者按一定比例而來的混合物，在磁力攪 拌，150 °C條件下進(jìn)行反應(yīng)48 h; ③ 反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料先用少量甲醇再用大量水進(jìn)行多次洗滌，然后置 于真空干燥箱進(jìn)行18 h的干燥。
[0029] 實(shí)施例6 # -甲基咪唑硅膠色譜填料的制備(Si 1-MIm) 操作步驟： ① 首先稱取2.0 g硅膠及0.2 g CPTMS于25 mL圓底燒瓶中，然后向其中加入30 mL鍵合 單體MIm; ② 將硅膠、硅烷試劑CPTMS以及鍵合單體MIm三者按一定比例而來的混合物，在磁力攪 拌，60 °C條件下進(jìn)行反應(yīng)12 h; ③反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料先用少量甲醇再用大量水進(jìn)行多次洗滌，然后置 于真空干燥箱進(jìn)行24 h的干燥。
[0030] 實(shí)施例7 # -甲基咪唑硅膠色譜填料的制備(Si 1-MIm) 操作步驟： ① 首先稱取2.5 g硅膠及0.5 g CPTMS于25 mL圓底燒瓶中，然后向其中加入50 mL鍵合 單體MIm; ② 將硅膠、硅烷試劑CPTMS以及鍵合單體MIm三者按一定比例而來的混合物，在磁力攪 拌，120 °C條件下進(jìn)行反應(yīng)48 h; ③ 反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料先用少量甲醇再用大量水進(jìn)行多次洗滌，然后置 于真空干燥箱進(jìn)行6 h的干燥。
[0031] 實(shí)施例8 # -甲基咪唑硅膠色譜填料的制備(Si 1-MIm) 操作步驟： ① 首先稱取2.5 g硅膠及0.2 g CPTMS于25 mL圓底燒瓶中，然后向其中加入30 mL鍵合 單體MIm; ② 將硅膠、硅烷試劑CPTMS以及鍵合單體MIm三者按一定比例而來的混合物，在磁力攪 拌，150 °C條件下進(jìn)行反應(yīng)48 h; ③ 反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料先用少量甲醇再用大量水進(jìn)行多次洗滌，然后置 于真空干燥箱進(jìn)行12 h的干燥。
[0032] 實(shí)施例9 # -甲基咪唑硅膠色譜填料的制備(Si 1-MIm) 操作步驟： ① 首先稱取1.5 g硅膠及0.5 g CPTMS于25mL圓底燒瓶中，然后向其中加入20 mL鍵合 單體MIm; ② 將硅膠、硅烷試劑CPTMS以及鍵合單體MIm三者按一定比例而來的混合物，在磁力攪 拌，150 °C條件下進(jìn)行反應(yīng)24 h; ③ 反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料先用少量甲醇再用大量水進(jìn)行多次洗滌，然后置 于真空干燥箱進(jìn)行24 h的干燥。
[0033] 實(shí)施例10 # -甲基咪唑硅膠色譜填料的制備(Si 1-MIm) 操作步驟： ① 首先稱取0.5 g硅膠及0.5 g CPTMS于25mL圓底燒瓶中，然后向其中加入10 mL鍵合 單體MIm; ② 將硅膠、硅烷試劑CPTMS以及鍵合單體MIm三者按一定比例而來的混合物，在磁力攪 拌，150 °C條件下進(jìn)行反應(yīng)48 h; ③ 反應(yīng)結(jié)束后將制備得到的色譜材料先用少量甲醇再用大量水進(jìn)行多次洗滌，然后置 于真空干燥箱進(jìn)行18 h的干燥。
[0034] 固定實(shí)施例1中的大部分實(shí)驗(yàn)參數(shù)，以硅烷試劑CPTMS的加入量為因變量，考察該方法 的可控鍵合性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表一所示。
[0035] 元素分析表征：采用德國元素分析公司生產(chǎn)的Vario EL型元素分析儀對Sil-MIm 硅膠進(jìn)行C、H、N三種元素進(jìn)行定量分析。所得數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。為探究該方法的可控鍵 合的性質(zhì)，我們固定硅膠以及鍵合單體的加入量，以硅烷試劑加入量為因變量，從表中數(shù)據(jù) 我們可以看出隨著CPTMS的增加，MIm的鍵合量隨之增加。鍵合量的計(jì)算公式為:鍵合量（μ mol m-2) = Ν% / (2 X 14 X S)。Ν%代表的是元素氮的含量，S表示的是硅膠的比表面 積(306 m2 g^1)。我們將表中數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)線性擬合，其結(jié)果如圖1所示，從圖中我們可以看 出，線性擬合因子r=0.9848，也就是說在我們考察的范圍內(nèi)，鍵合量能很好的符合該方程。
[0036] 表1
接下來我們同樣采用這種無溶劑的方法，相對放大材料的制備量，硅膠，CPTMS以及MIm 的量相應(yīng)有所變化，而其他條件以實(shí)施例1為例。三組放大量所得材料分別標(biāo)注為：311-MIm-1、Sil-MIm-2、Sil-MIm-3,以及多對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件、元素分析結(jié)果、鍵合量結(jié)果列于 表2中。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以看出，即使在量大的情況下，使用該方法仍能達(dá)到可控鍵合的 目的，隨著CPTMS的增加，鍵合量也相應(yīng)增加，該結(jié)果也從紅外結(jié)果（圖2)得到驗(yàn)證。
[0037] 表 2
為了考察Sil-MIm-1、Sil-MIm-2、Sil-MIm-3三種不同鍵合量的材料對色譜分離性能 的影響，我們將他們裝填成三根色譜柱。
[0038]三根色譜柱的色譜性能考察結(jié)果如下。
[0039] 從Sil-MIm-1，Sil-MIm-2及Sil-MIm-3對八種磺胺類物質(zhì)[(1)磺胺，（2)磺胺吡 啶，（3)磺胺二甲基嘧啶，（4)磺胺甲基嘧啶，（5)周效磺胺，（6)磺胺二甲氧嘧啶， (7)磺胺噻唑，（8)磺胺異惡唑]、七種核酸和堿基[(1)胸腺嘧啶，（2)尿嘧啶，（3)尿 嘧啶核苷，（4)腺嘌呤，（5)次黃嘌呤，（6)肌苷，（7)鳥嘌呤核苷]、五種維生素 B[(l) 煙酰胺，（2)核黃素，（3)VB4，（4) VB6，（5) VB12]、五種氨基酸[(1) L-亮氨酸，（2)DL-纈氨酸，（3)L-酪氨酸，（4) DL-蘇氨酸，（5) L-天冬酰胺]以及一對同分異構(gòu)體[(1)千 層紙素 A，（2)漢黃岑素]的分離結(jié)果，我們可以看出隨著鍵合量的增加，各物質(zhì)在柱子上上 的保留值、分離度整體上也隨之增加。對有些物質(zhì)而言，保留值越大，越能很好的達(dá)到基線 分離，但是對有些物質(zhì)而言，并非保留越強(qiáng)越好。有時(shí)中等強(qiáng)度保留就已經(jīng)能夠很好的達(dá)到 基線分離，而且分析時(shí)間還短。因此，我們可以得出，色譜柱并非鍵合量越大越好，反而一個(gè) 恰當(dāng)?shù)摹⒑线m的鍵合量對分離是最有利的。同樣，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有力的詮釋了我們提出的 這種可控鍵合方法的意義所在。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硅膠色譜填料的可控制備方法，其特征在于具體步驟為:將MIm功能單體加入娃 膠和CPTMS中，攪拌條件下在60-150 °C反應(yīng)12-48 h，然后依次用甲醇和水進(jìn)行洗滌，干燥 即得# -甲基咪唑修飾的硅膠色譜填料;所述硅膠與CPTMS的質(zhì)量比為0.5:0.02-0.5;所述 硅膠與MIm功能單體的質(zhì)量體積比為0.5-2.5g: 10-50 mL。2. 如權(quán)利要求1所述的可控制備方法，其特征在于所述干燥時(shí)間為6-24 h。
【文檔編號】B01J20/30GK106076299SQ201610592865
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月26日 公開號201610592865.0, CN 106076299 A, CN 106076299A, CN 201610592865, CN-A-106076299, CN106076299 A, CN106076299A, CN201610592865, CN201610592865.0
【發(fā)明人】邱洪燈, 劉后梅
【申請人】中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所