一種BiVO₄全介孔納米帶高效光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。其制備方法為：將PVP、Bi(NO3)3·5H2O、VO(acac)2、DIPA和DMF配制成前驅(qū)體紡絲液；將配制好的前驅(qū)體紡絲液經(jīng)靜電紡絲得到有機(jī)前驅(qū)體纖維；將得到的有機(jī)前軀體纖維烘干得到固態(tài)前驅(qū)體纖維；將得到的固態(tài)前軀體纖維經(jīng)高溫?zé)峤猥@得BiVO4全介孔納米帶。本發(fā)明通過調(diào)控前驅(qū)體紡絲液的組成成分和配比，采用發(fā)泡輔助靜電紡絲法，實現(xiàn)了BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑的制備。該BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑具有高效且穩(wěn)定的光催化活性，將BiVO4納米帶高效光催化劑用于光降解，將有力推動光催化技術(shù)在污染物降解領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】
一種B i VO4全介孔納米帶高效光催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
[0002]本發(fā)明中PVP指聚乙烯吡咯烷酮;Bi(NO3)3.5H20指五水合硝酸鉍;V0(acac)2指乙酰丙酮氧釩;DIPA指偶氮二甲酸二異丙酯;DMF指N-N二甲基甲酰胺。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染的日益加劇已經(jīng)嚴(yán)重制約了人類經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展，如何解決環(huán)境污染問題成為了全球共同關(guān)注的熱點問題之一。半導(dǎo)體光催化技術(shù)來降解有機(jī)物作為一個可行和理想的解決環(huán)境問題的策略，已經(jīng)成為了研究熱點。光催化技術(shù)是利用半導(dǎo)體光催化劑吸收太陽能降解有毒的污染物，具有反應(yīng)條件溫和、無二次污染和成本低廉等優(yōu)點，成為了解決環(huán)境問題的一個重要技術(shù)手段。光催化技術(shù)的核心是光催化劑的研制，其中傳統(tǒng)靜電紡絲BiVO4納米纖維作為光催化劑中的一種，具有無毒、便宜和量產(chǎn)大等優(yōu)點，深受研究者們的青睞。然而，在實際應(yīng)用中，有兩個問題仍然制約著傳統(tǒng)BiVO4納米纖維光催化劑的廣泛應(yīng)用:I)光催化反應(yīng)中光生電子-空穴對易復(fù)合，光催化效率較低;2)傳統(tǒng)的BiVO4納米纖維光催化劑存在比表面積偏低，導(dǎo)致在液相光催化體系下無法與污染物充分接觸，無法保證穩(wěn)定高效的光催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提出了一種納米帶狀結(jié)構(gòu)、且納米帶為全介孔結(jié)構(gòu)的BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn):一種BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法，所述制備方法為:
[0006]將PVP、Bi(N03)3.5H20、V0(acac)2、DIPA和DMF配制成前驅(qū)體紡絲液；
[0007]將配制好的前驅(qū)體紡絲液經(jīng)靜電紡絲得到有機(jī)前驅(qū)體纖維；
[0008]將得到的有機(jī)前軀體纖維烘干得到固態(tài)前驅(qū)體纖維；
[0009]將得到的固態(tài)前軀體纖維經(jīng)高溫?zé)峤猥@得BiVO4全介孔納米帶。
[0010]本發(fā)明通過調(diào)控前驅(qū)體紡絲液的組成成分和配比，從而通過靜電紡絲制備得到BiVO4納米帶光催化劑。此外，本發(fā)明的使用的靜電紡絲法為發(fā)泡輔助靜電紡絲法，其中，DIPA為所使用的發(fā)泡劑，在高溫?zé)峤膺^程中會釋放大量的氣泡，實現(xiàn)纖維內(nèi)、外造孔的目的，從而制備得到BiV04全介孔納米帶光催化劑。
[0011]在上述的一種BiV04全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法中，所述PVP、Bi(NO3)3.5H20、V0(acac)2、DIPA和DMF的質(zhì)量比為(2-3): (1.5-2): 1: (1-2): (3-4)。
[0012]在上述的一種BiV04全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法中，所述PVP包括PVPkl2、PVPkl5、PVPkl7、PVPk25、PVPk30> PVPk45、PVPk60、PVPk70、PVPk80、PVPk85、PVPk90、PVPk90、PVPk10、PVPki1、PVPki2o、PVPki5?中的至少一種。
[0013]在上述的一種BiV04全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法中，所述PVP包括PVPk9Q和PVPk3Q，PVPk9Q和PVPk3Q的質(zhì)量比為1: (2-5)。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選為PVPk9Q和PVPk3Q，其中，PVPk9Q的Mw約為1300000，PVPk3Q的Mw約為40000。傳統(tǒng)靜電紡絲方法中，通常使用PVPk90作為溶液的粘結(jié)劑，而本發(fā)明為了制備得到納米帶狀結(jié)構(gòu)的BiVO4納米帶光催化劑，引入了分子質(zhì)量不同的PVP，如PVPK3Q。因為，在前驅(qū)體溶液中添加不同分子質(zhì)量的PVP，如分別添加PVPK9Q和PVPK3Q，由于分子質(zhì)量不一樣，粘結(jié)度不相同等會導(dǎo)致其在紡絲纖維徑向分布不相同，其中PVPK3Q分布在纖維內(nèi)部和PVPK9Q分布在纖維外部，在靜電紡絲的過程中，伴隨著溶液的揮發(fā)，由于PVPk3Q所占體積較大，會導(dǎo)致纖維的坍塌，從而形成納米帶。
[0014]作為優(yōu)選，所述前驅(qū)體紡絲液配置為將PVP、Bi(N03)3.5H20、V0(acac)2和DMF溶于無水乙醇和冰醋酸中，常溫攪拌得到前驅(qū)體紡絲液即可。
[0015]作為優(yōu)選，V0(acac)2和無水乙醇的質(zhì)量比為1: (3_4)。
[0016]作為優(yōu)選，V0(acac)2和冰醋酸的質(zhì)量比為1: (2.5-3.5)。
[0017]在上述的一種BiV04全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法中，所述高溫?zé)峤獾臏囟葹?00-600°C，保溫時間為0.5-2h。
[0018]本發(fā)明的第二個目的在于提供一種上述BiV04全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法制備得到的B i V04全介孔納米帶高效光催化劑。
[0019]在上述的BiV(k全介孔納米帶高效光催化劑中，所述BiV04全介孔納米帶高效光催化劑為納米帶狀結(jié)構(gòu)，所述納米帶為全介孔結(jié)構(gòu)。
[°02°]本發(fā)明通過對單斜相BiV(k納米材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)控，制備得到的BiV(k全介孔納米帶高效光催化劑為納米帶狀結(jié)構(gòu)，具有更長的長徑比、更大的橫截面積等優(yōu)點。而且，納米帶為全介孔結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的BiV04無介孔納米纖維相比，本發(fā)明BiV04全介孔納米帶擁有很多優(yōu)良的特點，例如:本發(fā)明全介孔結(jié)構(gòu)的納米帶光催化劑具有典型的中孔構(gòu)造和一維結(jié)構(gòu)，賦予其高比表面和穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)，在光催化反應(yīng)中能夠保持高效穩(wěn)定的光催化活性。另外，在纖維內(nèi)部，介孔帶擁有很多的介孔通道，在液相光催化降解體系下，有更多的污染物負(fù)載在纖維介孔通道上，促使光降解反應(yīng)及時進(jìn)行，降低了光催化反應(yīng)中光生電子-空穴對易復(fù)合，極大地提高了光催化效率。因此，本發(fā)明BiVO4全介孔納米帶可以解決目前傳統(tǒng)的BiVO4無介孔納米纖維光催化劑存在的主要問題，將有力推動光催化技術(shù)在污染物降解領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0021]本發(fā)明的第三個目的在于提供上述BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑的應(yīng)用，所述B i V04全介孔納米帶高效光催化劑用于光降解。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下幾個優(yōu)點:
[0023]1.本發(fā)明通過調(diào)控前驅(qū)體紡絲液的組成成分和配比，采用發(fā)泡輔助靜電紡絲法，實現(xiàn)了 B i V04全介孔納米帶高效光催化劑材料的制備。
[0024]2.本發(fā)明BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑具有高效且穩(wěn)定的光催化活性，從而有力推動光催化技術(shù)在污染物降解領(lǐng)域的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實施例1所制得的BiVO4全介孔納米帶光催化劑低倍掃描電鏡(SEM)圖；
[0026]圖2為本發(fā)明實施例1所制得的BiVO4全介孔納米帶光催化劑高倍掃描電鏡(SEM)圖；
[0027]圖3為本發(fā)明實施例1所制得的單根BiVO4全介孔納米帶光催化劑掃描電鏡(SEM)圖；
[0028]圖4為本發(fā)明實施例1所制得的BiVO4全介孔納米帶光催化劑X射線衍射譜圖；
[0029]圖5為本發(fā)明實施例1所制得的BiVO4全介孔納米帶光催化劑透射電鏡(TEM)圖；
[0030]圖6為本發(fā)明實施例1所制得的BiVO4全介孔納米帶高分辨透射電鏡(HRTEM)圖；
[0031]圖7為本發(fā)明應(yīng)用實施例1的BiVO4全介孔納米帶光催化劑與應(yīng)用對比例I的市售普通BiVO4無介孔納米纖維光催化劑的光催化活性對比圖；
[0032]圖8為本發(fā)明應(yīng)用對比例I的市售普通BiVO4無介孔納米纖維光催化劑與應(yīng)用對比例2的BiVO4無介孔納米帶光催化劑的光催化活性對比圖。
【具體實施方式】
[0033]以下是本發(fā)明的具體實施例，并結(jié)合【附圖說明】對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0034]實施例1:
[0035]稱取PVPk9Q0.4g^PVPk30 I.2g、Bi(NO3)3.5H20 I.21g和V0(acac)2 0.662g溶解于2.5g無水乙醇、2.5gDMF和2g冰醋酸的混合液中，室溫下攪拌混合6小時后加入1.16g DIPA，并繼續(xù)攪拌得到前驅(qū)體紡絲液。靜置后量取6ml注入塑料針管內(nèi)，并置于微量注射栗上，設(shè)置推注速度為0.2mm/min，金屬針頭作電紡絲陽極，鐵絲網(wǎng)作接收材料的陰極，陽極與陰極之間的距離為20cm，在12kV高壓下進(jìn)行靜電紡絲，制備得到有機(jī)前驅(qū)體纖維。然后將有機(jī)前驅(qū)體纖維置于80°C的恒溫烘干箱內(nèi)烘干，得到固態(tài)前驅(qū)體纖維。最后將固態(tài)前驅(qū)體纖維置于石英舟中，在空氣氣氛下于500°C保溫I小時進(jìn)行熱解處理，然后隨爐冷卻，獲得BiVO4全介孔納米帶。
[0036]將實施例1制備得到的BiVO4全介孔納米帶進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖所示。
[0037]圖1和圖2為實施例1所制備的BiVO4全介孔納米帶在不同放大倍數(shù)下的典型掃描電鏡(SEM)，圖3為實施例1所制備的單根BiVO4全介孔納米帶掃描電鏡(SEM)。從圖1-圖3可知，實施例1所制備的材料為高純度全介孔結(jié)構(gòu)的納米纖維。
[0038]圖5為其單根納米帶材料的透射電鏡(TEM)圖，再次說明了所制備的納米纖維具有全介孔結(jié)構(gòu)。
[0039]圖4為其相應(yīng)的XRD圖，圖6為高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，顯示了[112]面的間距的晶格條紋，共同證實了所制備的全介孔納米帶為單斜白鎢礦相BiVO4材料。
[0040]將本發(fā)明制備得到的BiVO4全介孔納米帶光催化劑應(yīng)用于光降解，并進(jìn)行光催化性能檢測。
[0041 ]應(yīng)用實施例1:
[0042]將實施例1制備得到的BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑用于羅丹明B(RhB)的光降解。具體為:稱取0.04g實施例1制備得到的BiVO4全介孔納米帶光催化劑加入到10ml初始濃度為10mg/L的RhB的水溶液中，采用300W氙燈模擬太陽光光源。在進(jìn)行光照前，在黑暗中攪拌60min，使有機(jī)染料與光催化劑表面均勻擴(kuò)散，從而最終達(dá)到吸附-脫附平衡。在反應(yīng)過程中，不斷攪拌溶液，使反應(yīng)容器與空氣相通，并且在反應(yīng)中間間隔固定時間(20min)取樣，經(jīng)離心分離后，取5ml澄清溶液與紫外-可見分光光度計上測試RhB溶液在最大吸收波長的吸光度，并計算RhB溶液濃度隨著光照時間的變化情況。
[0043]應(yīng)用對比例1:
[0044]應(yīng)用對比例I使用的光催化劑為市售普通的BiVO4無介孔納米纖維光催化劑在同等條件下的羅丹明B(RhB)的光降解。
[0045]應(yīng)用對比例2:
[0046]應(yīng)用對比例2使用的光催化劑為BiVO4無介孔納米帶光催化劑在同等條件下的羅丹明B (RhB)的光降解。B i V04無介孔納米帶光催化劑通過實施例1的制備方法制備，但制備過程中不添加發(fā)泡劑DIPA。
[0047]圖7為本發(fā)明應(yīng)用實施例1計算的降解速率和應(yīng)用對比例I計算的降解速率對比圖。從圖7可知，本發(fā)明制備的BiVO4全介孔納米帶光催化劑具有更為高效的光降解效率，相比市售普通的BiVO4無介孔納米纖維光催化劑，其降解效率可提高2.4倍以上，說明本發(fā)明制備的全介孔納米帶狀結(jié)構(gòu)的光催化劑具有高效的光催化活性。
[0048]圖8為本發(fā)明應(yīng)用對比例I計算的降解速率和應(yīng)用對比例2計算的降解速率對比圖。從圖8可知，應(yīng)用對比例2的BiVO4無介孔納米帶光催化劑具有更為高效的光降解效率，相比市售普通的BiVO4無介孔納米纖維光催化劑，其降解效率可提高1.7倍以上，說明納米帶狀結(jié)構(gòu)的光催化劑具有高效的光催化活性。
[0049]BiVO4全介孔納米帶光催化劑光催化活性要高于BiVO4無介孔納米帶光催化劑，BiVO4無介孔納米帶光催化劑光催化活性要高于BiVO4無介孔納米纖維光催化劑。
[0050]在上述實施例及其替換方案中，PVP和V(Kacac)2的質(zhì)量比還包括但不限于2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1ο
[0051 ] 在上述實施例及其替換方案中，Bi(NO3)3.5Η20與V0(acac)2的質(zhì)量比還包括但不限于1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1。
[0052]在上述實施例及其替換方案中，V0(acac)2和DIPA的質(zhì)量比還包括但不限于1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:20
[0053]在上述實施例及其替換方案中，V0(acac)2和DMF的質(zhì)量比還包括但不限于1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4。
[0054]在上述實施例及其替換方案中，PVP還包括PVPki2、PVPkis、PVPki7、PVPk25、PVPk30、PVPk45、PVPk6o、PVPk7o、PVPkso、PVPk85、PVPk9o、PVPk9o、PVPk10、PVPki1、PVPki2o、PVPkiso 中的一種，還包括但不限于 PVPki2、PVPkis、PVPkiy、PVPk25、PVPk30、PVPk45、PVPkeo、PVPkyo、PVPkso、PVPk85、PVPk90、PVPk90、PVPk10、PVPki1、PVPki20、PVPkiso 中的任意幾種的混合。
[0055]在上述實施例及其替換方案中，PVPk9Q和PVPk3Q的質(zhì)量比還包括但不限于1:2、1:4、1:5。
[0056]在上述實施例及其替換方案中，V0(acac)2和無水乙醇質(zhì)量比還包括但不限于I:
3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4ο
[0057]在上述實施例及其替換方案中，V0(acac)2和冰醋酸的質(zhì)量比還包括但不限于I:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.50
[0058]在上述實施例及其替換方案中，所述高溫?zé)峤獾臏囟群冒ǖ幌抻?00°C、410°C、420 °C、430 °C、440 V、450 V、460 V、470 V、480 °C、490 °C、510 °C、520 °C、530 °C、540 °C、550 °C、560 °C、570 °C、580 °C、590 °C、600 °C ；保溫時間還包括但不限于0.5h、1.5h、2h。
[0059]鑒于本發(fā)明方案實施例眾多，各實施例實驗數(shù)據(jù)龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說明，但是各實施例所需要驗證的內(nèi)容和得到的最終結(jié)論均接近，故而此處不對各個實施例的驗證內(nèi)容進(jìn)行逐一說明，僅以實施例1作為代表說明本發(fā)明申請優(yōu)異之處。
[0060]本處實施例對本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點值未窮盡之處，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
[0061]本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
[0062]盡管對本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。
【主權(quán)項】
1.一種BiV04全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法為: 將PVP、Bi(N03)3.5H20、V0(acac)2、DIPA和DMF配制成前驅(qū)體紡絲液; 將配制好的前驅(qū)體紡絲液經(jīng)靜電紡絲得到有機(jī)前驅(qū)體纖維； 將得到的有機(jī)前軀體纖維烘干得到固態(tài)前驅(qū)體纖維； 將得到的固態(tài)前軀體纖維經(jīng)高溫?zé)峤猥@得BiVO4全介孔納米帶。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種BiV04全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法，其特征在于，所述PVP、Bi(N03)3.5H20、V0(acac)2、DIPA和DMF的質(zhì)量比為(2-3): (I.5-2): 1: (1-2):(3-4)ο3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種BiV04全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法，其特征在于，所述 P VP 包括 PVPki2、PVPkis、PVPki7、PVPk25、PVPk30、PVPk45、PVPkeo、PVPkyo、PVPkso、PVPk85、PVPk9o、PVPk9o、PVPk10、PVPki1、PVPki2o、PVPkiso 中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種BiV04全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法，其特征在于，所述PVP包括PVPk9Q和PVPk3Q，PVPk9Q和PVPk3Q的質(zhì)量比為1:(2-5)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種BiV04全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法，其特征在于，所述高溫?zé)峤獾臏囟葹?00-600 0C，保溫時間為0.5-2h。6.—種如權(quán)利要求1-5任一所述BiV04全介孔納米帶高效光催化劑的制備方法制備得到的B i V04全介孔納米帶高效光催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑，其特征在于，所述BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑為納米帶狀結(jié)構(gòu)，所述納米帶為全介孔結(jié)構(gòu)。8.—種如權(quán)利要求6或7所述的BiVO4全介孔納米帶高效光催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述B i V04全介孔納米帶高效光催化劑用于光降解。
【文檔編號】B01J23/22GK106076314SQ201610447298
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發(fā)明人】楊為佑, 劉華兵, 侯慧林, 楊祚寶
【申請人】寧波工程學(xué)院