一種含高分散鎢介孔二氧化鈰復(fù)合材料的制備及應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料的制備方法以及其在燃油脫硫中的應(yīng)用。制備過(guò)程中包括將模板劑，乙腈，水，鈰源，氨水混合，并持續(xù)攪拌混合反應(yīng)物，然后將混合反應(yīng)物過(guò)濾,所得紫色固體依次洗滌，干燥，研磨，煅燒處理后，得到含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，在合成過(guò)程中以功能化離子液體為金屬源原位合成含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料，得到的材料對(duì)燃油中硫化物脫除具有較高持久的催化活性，有效提高油品脫硫率，減少催化劑及氧化劑的用量，無(wú)需使用有機(jī)溶劑，降低生產(chǎn)成本，提高油品品質(zhì)，降低環(huán)境污染。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種含高分散鎢介孔二氧化鈰復(fù)合材料的制備及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 發(fā)明涉及多相催化劑，特指一種含高分散性鎢的介孔氧化鈰的制備方法以及其在 燃油脫硫中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，由于汽車(chē)工業(yè)的飛速發(fā)展，世界各國(guó)對(duì)燃油的需求也越來(lái)越大，燃油中的 硫化物燃燒所產(chǎn)生的廢氣帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，因此限制燃油的硫含量就顯得尤為重 要;氧化脫硫技術(shù)因具有較高脫硫效率，反應(yīng)條件溫和(常溫常壓條件下），操作成本低以及 工藝流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而備受關(guān)注；目前氧化脫硫所涉及的催化劑包括有機(jī)酸，離子液體，多 金屬氧酸鹽，金屬氧化物和分子篩等。
[0003] 介孔材料具有較大的比表面積，可調(diào)節(jié)的孔徑和孔型，允許較大體積的分子參與 反應(yīng)等特性，是一種很好的催化劑載體，在這種材料的結(jié)構(gòu)中引入催化活性中心，開(kāi)發(fā)出負(fù) 載型介孔材料催化劑，是一類(lèi)優(yōu)良的多相反應(yīng)催化劑;這類(lèi)催化劑制備方法通常有兩種： (1)先合成介孔材料，再通過(guò)浸漬方法將活性中心負(fù)載上去；（2)以表面活性劑為模板劑，在 合成介孔材料前加入金屬無(wú)機(jī)鹽合成含活性中心的介孔材料，這兩種方法合成的負(fù)載型介 孔材的活性中心通常分散不均勻，且催化活性中心無(wú)法有效地進(jìn)入孔道內(nèi)，使其在反應(yīng)中 不能被充分利用，影響催化活性;本發(fā)明以具有表面活性功能的咪唑陽(yáng)離子和含鎢的多酸 陰離子匹配形成金屬基離子液體作為模板劑和金屬源，可實(shí)現(xiàn)含高分散性鎢的介孔二氧化 鈰材料的原位可控合成，金屬基離子液體陽(yáng)離子的碳鏈長(zhǎng)短可以調(diào)節(jié)負(fù)載型介孔二氧化鈰 材料的孔徑和孔型，陰離子可以調(diào)變負(fù)載型介孔二氧化鈰材料的催化活性中心。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明在于提供一種含鎢介孔二氧化鈰W-Ce02材料。
[0005] 本發(fā)明還提供了上述含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供了上述催化劑的應(yīng)用，并有著優(yōu)異的脫硫性能。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述實(shí)驗(yàn)?zāi)康模苽浞椒ò?，將模板劑用水溶解，含鎢離子液體用乙腈溶 解，隨后加入鈰源以及氨水反應(yīng)，再移入反應(yīng)釜，然后過(guò)濾取沉淀，水洗至中性，干燥，最后 進(jìn)行程序升溫煅燒即得含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料。
[0008] 具體的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 1)將氯代咪唑模板劑溶于一定量的水中，含鎢離子液體用乙腈溶解，然后將乙腈 溶液逐滴加入氯代咪唑模板劑的水溶液中，攪拌均勻，得混合溶液；
[0010] 2)向步驟（1)所得的混合溶液中加入鈰源及氨水，攪拌反應(yīng)，移至高壓反應(yīng)釜，反 應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾取沉淀;將沉淀用水洗滌至中性，干燥，研磨，將研磨后的粉體在程序升溫管 式爐中升溫至300~600°C，保持3~6h，得到含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料。
[0011 ]步驟1)中，所述的氯代咪挫模板劑為[Ci6mim]Cl，含媽離子液體為[Ci6mim] 3Pffl2〇40〇
[0012]步驟1)中，所述氯代咪唑模板劑和水的摩爾比為：1:140~1:540;所述的含鎢離子 液體與乙腈的比例為0.5~3g: 18mL;所述混合液中，水和乙腈的體積比為5:1。
[0013]步驟2)中，所述的鋪源為六水合硝酸亞鋪。
[0014]步驟2)中，所述鈰源與氨水的摩爾比為：1:7;所述鈰源與步驟(1)的氯代咪唑模板 劑的摩爾比為8:3。
[0015] 步驟2)中，所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度100~120°C，反應(yīng)時(shí)間為12~24h;所述的干 燥溫度為80~100°C。
[0016] 步驟2)中，所述的程序升溫的速率為5°C/min。
[0017] 上述方法制備的一種含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料，比表面積為45~125m2/ g，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔容為〇. 11~〇. 29cm3/g，孔徑為3.69~9.33nm;
[0018] 本發(fā)明所述的含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料在催化氧化脫除油品中含硫化 合物方面的應(yīng)用，用于催化二苯并噻吩(DBT)的氧化反應(yīng)，該反應(yīng)過(guò)程可用下式表示：
[0020] 本發(fā)明的含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料對(duì)脫除油品中硫化物顯示出較高的 催化活性，其優(yōu)良活性主要?dú)w因于下列因素：
[0021] (1)含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料具有介孔結(jié)構(gòu)，均一的孔徑分布，較大的比 表面積，這些特點(diǎn)首先保證了催化劑活性位點(diǎn)的均勻高度分散，其次保證了含硫底物與活 性中心的充分接觸。
[0022] (2)該含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料中的鎢物種分散均勻，因而具有較高的 活性。
[0023] 含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料對(duì)油品中的不同含硫底物均有較高的脫除率， 對(duì)芳香族硫化物:二苯并噻吩(DBT)，苯并噻吩(BT)，4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)在 1小時(shí)內(nèi)脫硫率分別可達(dá)到99.2%，94.6%和32.7%。
[0024]本發(fā)明的有益效果：
[0025] (1)本發(fā)明制備的含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料在合成步驟中利用功能化離 子液體同時(shí)作為模板劑和金屬源，簡(jiǎn)化了合成過(guò)程，降低合成成本，為合成負(fù)載型介孔二氧 化鈰材料提供了新思路；
[0026] (2)本發(fā)明所制備的含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料具有介孔結(jié)構(gòu)，較大比表 面，活性位高分散，催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足;能實(shí)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)的 高分散性，使含硫底物與活性中心的充分接觸，最終實(shí)現(xiàn)深度脫除燃油中含硫化合物的目 標(biāo)。而且在制備含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料和催化氧化脫除燃油中含硫底物的過(guò)程 中，均無(wú)需使用有機(jī)溶劑。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為不同鎢用量或不同溫度下所得含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料的紅外光 譜圖；（a) [Ci6mim]3PWi2〇4〇; (b)0 · 25W-Ce〇2_300; (c)0 · 25W-Ce〇2_400; (d)0 · 25W-Ce〇2_500; (e)0 · 25W-Ce〇2_600; (f)0 · 125W-Ce〇2_400; (g)0 · 5W-Ce〇2_400，（h)used 0 · 25W-Ce〇2_400;
[0028] 圖2為不同鎢用量或不同溫度下所得含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料的X射線 衍射光譜圖；
[0029] 圖3為不同鎢用量或不同溫度下所得含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料的％吸 附-脫附等溫線圖；a-不同鎢用量時(shí)的犯吸附-脫附等溫線圖；b-不同溫度下的犯吸附-脫附 等溫線圖；
[0030] 圖4為實(shí)例1所得含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料對(duì)不同含硫底物的脫除效果；
[0031] 圖5為實(shí)例1所得含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料的不同溫度脫除DBT的效果 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步說(shuō)明。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] -種含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料的制備方法，包括下列步驟：
[0035] 1)稱(chēng)取0 · 3885g[Ci6mim]Cl于燒杯中，加入25mL的蒸餾水溶解，0 · 28g[Ci6mim] 3PW12〇4〇加入5mL乙腈溶解，再逐滴加入上述溶液，攪拌反應(yīng)15min，然后加入1.5336g Ce (Nods · 6H20，lmL氨水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。移至高壓反應(yīng)釜，120°C下反應(yīng)24h。
[0036] 2)用布氏漏斗過(guò)濾得紫褐色固體，蒸餾水洗滌至中性，80°C下干燥8h，干燥后用研 缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以5°C/min的速率升溫至400°C，保持6h，得到含 高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] -種含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料的制備方法，包括下列步驟：
[0039] 1)稱(chēng)取0 · 4164g[Ci6mim]Cl于燒杯中，加入25mL的蒸餾水溶解，0 · 1398g[Ci6mim] 3PW12〇4〇加入5mL乙腈溶解，再逐滴加入上述溶液，攪拌反應(yīng)15min，然后加入1.5336g Ce (Nods · 6H20，lmL氨水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。移至高壓反應(yīng)釜，100°C下反應(yīng)24h。
[0040] 2)用布氏漏斗過(guò)濾得紫褐色固體，蒸餾水洗滌至中性，80°C下干燥8h，干燥后用研 缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以5°C/min的速率升溫至400°C，保持6h，得到含 高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料。
[0041] 所得復(fù)合材料的紅外譜圖和XRD譜圖與實(shí)例1類(lèi)似，所得材料中活性中心鎢的分散 性良好。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] -種含高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料的制備方法，包括下列步驟：
[0044] 1)稱(chēng)取0 · 3028g[C16mim]Cl于燒杯中，加入25mL的蒸餾水溶解，0 · 5592g[C16mim] 3PW12〇4〇加入5mL乙腈溶解，再逐滴加入上述溶液，攪拌反應(yīng)15min，然后加入1.5336g Ce (Nods · 6H20，lmL氨水，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。移至高壓反應(yīng)釜，120°C下反應(yīng)12h。
[0045] 2)用布氏漏斗過(guò)濾得紫褐色固體，蒸餾水洗滌至中性，80 °C下干燥8h，干燥后用研 缽研成粉體，將粉體至于程序升溫管式爐中以5°C/min的速率升溫至400°C，保持3h，得到含 高分散性鎢的介孔二氧化鈰材料。
[0046] 實(shí)例3中所得復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳角€與實(shí)例1類(lèi)似，說(shuō)明材料中存在介孔結(jié) 構(gòu)。實(shí)施例4
[0047]將實(shí)施例1所得到的材料用于催化氧化脫除油品中含硫化合物，具體過(guò)程如下，在 一個(gè)帶有回流冷凝管的自制雙頸套瓶中加入〇 .〇3g催化劑，40yL H2〇2(30% )，5mL含DBT為 500ppm的模擬油，使用加熱控溫磁力攪拌器，在不同溫度下下進(jìn)行油浴加熱攪拌反應(yīng)，從圖 5中可見(jiàn)，30°C為反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。
[0048]以DBT為例，反應(yīng)式為：
[0050]表1.不同條件下合成的含高分散性鎢介孔二氧化鈰材料對(duì)氧化DBT的催化活性表
[0052] 從圖1中可看出，在區(qū)間lOQOcnf1至SOOcnf1可以觀測(cè)到離子液體Keggin結(jié)構(gòu)的四 個(gè)特征吸收峰 1080，979，893，和805cm-1，分別歸屬于vas(P-〇a)，v as(W-〇t)，vas(W-〇b-W)和vas (W-OrW)(其中a，t，b和c分別代表中心氧原子，末端氧原子，邊緣鏈接氧原子以及拐角鏈接 氧原子）。對(duì)于其他負(fù)載型材料，βδΟΟοπΓ 1附近的峰歸屬于水分子的中羥基造成的，而2900至 2800〇!^處的寬峰是由于離子液體中C-H伸縮振動(dòng)造成的。而負(fù)載型材料中也能發(fā)現(xiàn)Keggin 結(jié)構(gòu)特征峰，說(shuō)明多酸離子液體被成功負(fù)載。
[0053] 從圖2中可看出，處于28.5° ,33.1° ,47.5° ,56.3°四個(gè)位置的峰分別對(duì)應(yīng)于（111)、 (200)、（220)、（ 311)四個(gè)晶面，說(shuō)明合成的材料是氧化鈰(JCPDS. 340394)。當(dāng)W/Ce摩爾比達(dá) 到最高時(shí)(〇. 5)，圖中仍沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鎢的特征峰，說(shuō)活性中心鎢在載體中的分散性很好。
[0054]從圖3中可以看出，所有材料都含有IV吸附脫附曲線，說(shuō)明材料中介孔結(jié)構(gòu)的存 在。所合成材料的比表面積在范圍內(nèi)，并且隨著材料中鎢含量和焙燒溫度的增 加而減小。而孔徑分布處于3.7-16.5nm，進(jìn)一步說(shuō)明介孔結(jié)構(gòu)的存在。
[0055]從圖4中可以看出，所合成的材料對(duì)3種硫化物的脫硫活性順序?yàn)?DBT>BT>4,6-DMDBT . 60分鐘內(nèi)，DBT的脫硫率可達(dá)99.2 %，而相同條件下的BT和4，6-DMDBT分別只有 94.6%和32.7%。究其原因應(yīng)該是由于DBT中S原子的電子云密度相對(duì)于BT較大，而它的空 間位阻相對(duì)于4，6-DMDBT較小。
[0056]從圖5中可以看出，所合成的材料才30°C下脫硫效果最好，60分鐘可達(dá)到深度脫硫 的目的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含高分散鎢介孔二氧化鈰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將氯代咪唑模板劑溶于一定量的水中，含鎢離子液體用乙腈溶解，然后將乙腈溶液 逐滴加入氯代咪唑模板劑的水溶液中，攪拌均勻，得混合溶液； 2) 向步驟（1)所得的混合溶液中加入鈰源及氨水，攪拌反應(yīng)，移至高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)結(jié) 束后，過(guò)濾取沉淀;將沉淀用水洗滌至中性，干燥，研磨，將研磨后的粉體在程序升溫管式爐 中升溫至300~600°C，保持3~6h，得到含高分散鎢的介孔二氧化鈰復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含高分散鎢介孔二氧化鈰復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，步驟1)中，所述的氯代咪唑模板劑為[Ci6mim]Cl，含媽離子液體為[Ci6mim]3PWi2〇4〇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含高分散鎢介孔二氧化鈰復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，步驟1)中，所述氯代咪唑模板劑和水的摩爾比為：1:140~1:540;所述的含鎢離子液體 與乙腈的比例為0.5~3g: 18mL;所述混合液中，水和乙腈的體積比為5:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含高分散鎢介孔二氧化鈰復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，步驟2)中，所述的鈰源為六水合硝酸亞鈰。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含高分散鎢介孔二氧化鈰復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，步驟2)中，所述鈰源與氨水的摩爾比為：1:7;所述鈰源與步驟（1)的氯代咪唑模板劑的 摩爾比為8:3。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含高分散鎢介孔二氧化鈰復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，步驟2)中，所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度100~120°C，反應(yīng)時(shí)間為12~24h;所述的干燥溫度 為 80 ~100°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含高分散鎢介孔二氧化鈰復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，步驟2)中，所述的程序升溫速率為5°C/min。8. -種含高分散性鎢的介孔二氧化鈰復(fù)合材料，其特征在于，由權(quán)利要求1~7任一項(xiàng) 所述制備方法制備，比表面積為45~125m 2/g，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔容為0.11~0.29cm3/g，孔 徑為3 · 69 ~9 · 33nm〇9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含高分散鎢的介孔二氧化鈰復(fù)合材料在催化氧化脫除燃油中 芳香族硫化物和脂肪族硫化物方面的應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的含高分散鎢的介孔二氧化鈰復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于， 將所述材料用于催化二苯并噻吩DBT的氧化反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C10G45/04GK106076317SQ201610515540
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月30日
【發(fā)明人】張銘, 朱文帥, 李華明, 李亞男, 李猛
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)