一種用于脫除重整生成油中微量烯烴的凹土基催化劑的制備方法及應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于重整油品的純化處理領(lǐng)域，特別涉及一種用于脫除重整生成油中微量烯烴的凹土基催化劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種以無(wú)機(jī)酸酸化的凹凸棒土為原料，并負(fù)載吡咯烷酮類(lèi)離子液體進(jìn)行有機(jī)改性，制備用于脫除重整生成油中微量烯烴的酸性催化劑的制備方法，該催化劑在不改變現(xiàn)有白土法脫烯烴裝置的條件下，替代現(xiàn)有白土催化劑，脫除重整生成油的微量烯烴，催化劑的制備工藝簡(jiǎn)易，且成本低，催化劑壽命長(zhǎng)(10個(gè)月)，脫烯烴溫度低(140～180℃)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種用于脫除重整生成油中微量烯烴的凹土基催化劑的制備 方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于重整油品的純化處理領(lǐng)域，特別涉及一種用于脫除重整生成油中微量 烯烴的凹土基催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 重整生成油(芳烴生產(chǎn)的中間產(chǎn)品）中含有一定量的烯烴雜質(zhì)，這些烯烴雜質(zhì)性質(zhì) 非?；钴S，很容易聚合形成膠質(zhì)影響芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，即使烯烴含量非常少(ppm級(jí))也會(huì)對(duì) 后續(xù)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生非常不利的影響。為了得到合格的化工原料并保證后續(xù)工藝的順利進(jìn) 行，必須將重整生成油中少量烯烴脫除，以提高芳烴加工工藝的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對(duì)使用現(xiàn)有技術(shù)中催化劑催化脫除烯烴溫度較高（180~210°C)、壽命短 (2~3個(gè)月）的技術(shù)問(wèn)題，提供一種負(fù)載離子液體的酸化凹凸棒土催化劑的制備工藝，及其 用于催化脫除重整生成油中微量烯烴的方法，確保了脫除過(guò)程中重整生成油中的芳烴不受 損失，且降低了脫烯烴溫度、延長(zhǎng)了催化劑壽命。
[0004] 本發(fā)明所采用的制備方案為:采用無(wú)機(jī)酸對(duì)凹凸棒土進(jìn)行酸化處理，再抽濾烘干、 成型、焙燒后制成顆粒狀酸化凹土;然后再將所得的顆粒狀酸化凹土加入離子液體中進(jìn)行 負(fù)載改性，烘干后得到凹土基催化劑，
[0005] 其中，無(wú)機(jī)酸為硫酸或鹽酸，無(wú)機(jī)酸濃度為0.5mol/L~2mol/L，
[0006] 離子液體為吡咯烷酮類(lèi)離子液體，具體為吡咯烷酮與硫酸或?qū)妆交撬岱磻?yīng)所得 的吡咯烷酮類(lèi)離子液體，
[0007] 其中，吡咯烷酮是具有以下結(jié)構(gòu)的一種或幾種的混合物，
[0009]其中，R為飽和或不飽和的直鏈或具有支鏈的烴基，該烴基的碳原子數(shù)在1~20之 間；
[0010]將顆粒狀酸化凹土加入離子液體中進(jìn)行負(fù)載改性的溫度為50°C~90°C，負(fù)載改性 時(shí)間為〇. 5~2h，負(fù)載改性后的烘干溫度為100 °C~160 °C，烘干時(shí)間3.0~5. Oh，
[0011]控制投料比例，使所得的凹土基催化劑中離子液體的含量為1%~15% (wt)，顆粒 狀酸化凹土含量為85%~99% (wt)。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種采用上述方法制備的凹土基催化劑在脫除重整生成油中微 量烯烴的應(yīng)用，具體應(yīng)用為:將凹土基催化劑放入管式連續(xù)反應(yīng)器中，通入重整生成油，進(jìn) 行管式連續(xù)反應(yīng)，管式連續(xù)反應(yīng)器出口產(chǎn)品即為脫除烯烴的重整生成油，
[0013] 其中，管式連續(xù)反應(yīng)的壓力為〇 · 5MPa~3MPa、空速為0 · 5h-1~5h-1、反應(yīng)溫度為130 。(:~180。。。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:首先將離子液體負(fù)載于經(jīng)過(guò)酸化的凹凸棒土上，再將得 到的負(fù)載型催化劑用于重整生成油的處理，負(fù)載型催化劑對(duì)重整生成油中的少量烯烴具有 很強(qiáng)的脫除選擇性，因此處理過(guò)程中不會(huì)導(dǎo)致重整生成油的有效成分芳烴的減少。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1
[0016] 稱(chēng)取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至 90°C，攪拌1.5h，停止酸化后，過(guò)濾洗滌至中性;烘干后加入成型劑(成型劑為γ -Al2〇3與擬 薄水鋁石按照1:1的重量比混合制備成；成型劑用量與凹凸棒土的質(zhì)量比為20:80)成型， 110 °C烘干12h、5 50 °C焙燒8h，得顆粒酸化凹土。取1質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮與對(duì)甲苯磺酸 制成的離子液體，稀釋后加99質(zhì)量份的前述顆粒酸化凹土，加熱至70 °C攪拌3h，抽濾，150°C 烘干4hr得催化劑。
[0017] 將本實(shí)施例中制備的催化劑5g裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油（原料 溴指數(shù)為1877mgBr/100g油，原料含芳烴47.02wt % (指苯、甲苯、二甲苯總量））用栗打入反 應(yīng)器中，保持壓力為1.3MPa，控制溫度180°C、空速(重量空速)0.51^,反應(yīng)器出口取樣分析 溴指數(shù)為96mgBr/100g油，產(chǎn)物含芳經(jīng)46.98wt%。
[0018] 實(shí)施例2
[0019]稱(chēng)取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為lmol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至80 °C，攪拌1.5h，停止酸化后，過(guò)濾洗滌至中性;烘干后加入成型劑(成型劑為γ -Al2〇3與擬薄 水鋁石按照1:1的重量比混合制備成；成型劑用量與凹凸棒土的質(zhì)量比為20:80)成型，110 °C烘干12h、550 °C焙燒8h，得顆粒酸化凹土。取10質(zhì)量份的N-異丙基吡咯烷酮與對(duì)甲苯磺酸 制成的離子液體，稀釋后加90質(zhì)量份的前述顆粒酸化凹土，加熱至70 °C攪拌3h，抽濾，130°C 烘干3hr得催化劑。
[0020] 將本實(shí)施例中制備的催化劑5g裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油(成分 同實(shí)施例1)用栗打入反應(yīng)器中，保持壓力為1. IMPa，控制溫度150°C、空速11Γ1，反應(yīng)器出口 取樣分析溴指數(shù)為56mgBr/100g油，產(chǎn)物含芳經(jīng)46.92wt%。
[0021] 實(shí)施例3
[0022]稱(chēng)取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為2mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至70 °C，攪拌2h，停止酸化后，過(guò)濾洗滌至中性;烘干后加入成型劑(成型劑為γ -Al2〇3與擬薄水 鋁石按照1:1的重量比混合制備成；成型劑用量與凹凸棒土的質(zhì)量比為20:80)成型，110°C 烘干12h、5 50 °C焙燒8h，得顆粒酸化凹土。取15質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮與對(duì)甲苯磺酸制成 的離子液體，稀釋后加85質(zhì)量份的前述顆粒酸化凹土，加熱至70 °C攪拌3h，抽濾，150 °C烘干 3hr得催化劑。
[0023]將本實(shí)施例中制備的催化劑5g裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油(成分 同實(shí)施例1)用栗打入反應(yīng)器中，保持壓力為1.4MPa，控制溫度140°C、空速11Γ1，反應(yīng)器出口 取樣分析溴指數(shù)為45mgBr/100g油，產(chǎn)物含芳經(jīng)46.92wt%。
[0024] 實(shí)施例4
[0025]稱(chēng)取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為2mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至80 °C，攪拌lh，停止酸化后，過(guò)濾洗滌至中性;烘干后加入成型劑(成型劑為γ -Al2〇3與擬薄水 鋁石按照1:1的重量比混合制備成；成型劑用量與凹凸棒土的質(zhì)量比為20:80)成型，110°C 烘干12h、550°C焙燒8h，得顆粒酸化凹土。取15質(zhì)量份的N-月桂基吡咯烷酮與硫酸制成的離 子液體，稀釋后加85質(zhì)量份的前述顆粒酸化凹土，加熱至70 °C攪拌3h，抽濾，140 °C烘干4hr 得催化劑。
[0026]將本實(shí)施例中制備的催化劑5g裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油(成分 同實(shí)施例1)用栗打入反應(yīng)器中，保持壓力為IMPa，控制溫度180°C、空速51Γ1，反應(yīng)器出口取 樣分析溴指數(shù)為95mgBr/100g油，產(chǎn)物含芳經(jīng)46.95wt%。
[0027] 實(shí)施例5
[0028]稱(chēng)取10克凹凸棒土加入裝有40ml濃度為0.5mol/L的稀硫酸溶液的燒杯中，加熱至 90°C，攪拌2h，停止酸化后，過(guò)濾洗滌至中性;烘干后加入成型劑(成型劑為γ -Al2〇3與擬薄 水鋁石按照1:1的重量比混合制備成；成型劑用量與凹凸棒土的質(zhì)量比為20:80)成型，110 °C烘干12h、550°C焙燒8h，得顆粒酸化凹土。取10質(zhì)量份的聚乙烯吡咯烷酮與硫酸制成的離 子液體，稀釋后加90質(zhì)量份的前述顆粒酸化凹土，加熱至70 °C攪拌3h，抽濾，140 °C烘干4hr 得催化劑。
[0029] 將本實(shí)施例中制備的催化劑5g裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中，重整生成油(成分 同實(shí)施例1)用栗打入反應(yīng)器中，保持壓力為1.5MPa，控制溫度140°C、空速41Γ 1，反應(yīng)器出口 取樣分析溴指數(shù)為78mgBr/100g油，產(chǎn)物含芳經(jīng)46.94wt%。
[0030] 實(shí)施例6-壽命試驗(yàn)
[0031] 將實(shí)施例3制備的催化劑5g裝入固定床連續(xù)管式反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)(這部分催化 劑一直在反應(yīng)器中），重整生成油(成分同實(shí)施例1)用栗打入反應(yīng)器中，保持壓力為1.4MPa， 空速11Γ 1不變的情況下，控制初始反應(yīng)溫度140°C，若取樣口產(chǎn)品的溴指數(shù)大于等于 100mgBr/100g油，則提高溫度10°C，一直到反應(yīng)溫度提升到180°C為止，壽命考察結(jié)束。實(shí)施 例3催化劑的壽命為300天(10個(gè)月）以上，結(jié)果見(jiàn)下表：

[0033] 本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中含芳烴的量均在46.90wt %~47.00%之間，幾乎沒(méi)有損失。
[0034]對(duì)比實(shí)施例1
[0035]將實(shí)施例3中的負(fù)載型催化劑全部替換為該催化劑中的離子液體有效成分，其余 操作不變：
[0036]將實(shí)施例3中N-甲基吡咯烷酮與對(duì)甲苯磺酸制成的離子液體5g，與100g重整生成 油(成分同實(shí)施例1)混合均勻，用栗打入管式反應(yīng)器中（即一根空管），保持壓力為1.4MPa， 控制溫度140 °C、空速(體積空速)21Γ1，反應(yīng)器出口取樣分析溴指數(shù)為253mgBr/100g油，產(chǎn)物 含芳經(jīng)38.14wt%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于脫除重整生成油中微量締控的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:所 述制備方法為，采用無(wú)機(jī)酸對(duì)凹凸棒上進(jìn)行酸化處理，再抽濾烘干、成型、賠燒后制成顆粒 狀酸化凹±;然后再將所得的顆粒狀酸化凹±加入離子液體中進(jìn)行負(fù)載改性，烘干后得到 凹±基催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸或 鹽酸，濃度為0.5mol/L~2mol/L。3. 如權(quán)利要求1所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:所述的離子液體為化咯 燒酬類(lèi)離子液體，具體為α-化咯燒酬與硫酸或?qū)妆綑M酸反應(yīng)所得的化咯燒酬類(lèi)離子液 體。4. 如權(quán)利要求3所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:所述的化咯燒酬是具有 W下結(jié)構(gòu)的一種或幾種的混合物，其中，R為飽和或不飽和的直鏈或具有支鏈的控基，該控基的碳原子數(shù)在1~20之間。5. 如權(quán)利要求1所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:將顆粒狀酸化凹±加入 離子液體中進(jìn)行負(fù)載改性的溫度為50°C~90°C，負(fù)載改性時(shí)間為0.5~化。6. 如權(quán)利要求1所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于：負(fù)載改性后的烘干溫度 為100°C~160°C，烘干時(shí)間3.0~5.化。7. 如權(quán)利要求1所述的凹±基催化劑的制備方法，其特征在于:所制備的凹±基催化劑 中離子液體的質(zhì)量含量為1 %~15%，顆粒狀酸化凹±的質(zhì)量含量為85%~99%。8. 如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法制備的凹±基催化劑在脫除重整生成油中微量 締控的應(yīng)用，其特征在于:將凹±基催化劑放入管式連續(xù)反應(yīng)器中，通入重整生成油，進(jìn)行 管式連續(xù)反應(yīng)，管式連續(xù)反應(yīng)器出口產(chǎn)品即為脫除締控的重整生成油。9. 如權(quán)利要求8所述的凹±基催化劑在脫除重整生成油中微量締控的應(yīng)用，其特征在 于:管式連續(xù)反應(yīng)的壓力為0.5M化~3MPa、空速為0.化-1~化-1、反應(yīng)溫度為130°C~180°C。
【文檔編號(hào)】B01J31/02GK106076428SQ201610431669
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月16日
【發(fā)明人】李為民, 黃偉, 金天, 邱玉華, 姚超
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)