一種用于聚氯乙烯的懸浮聚合制備方法的加料裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實用新型涉及一種用于聚氯乙烯的懸浮聚合制備方法的加料裝置，屬于聚氯乙烯制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)有技術(shù)下使用懸浮法聚合氯乙烯，在工藝過程中通常使用有機催化劑，例如過氧化物、偶氮化合物或者保護性膠體，如明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇。基于現(xiàn)有技術(shù)步驟制備的懸浮聚合物，其品質(zhì)并不能最大限度的讓生產(chǎn)和應(yīng)用工程師滿意，尤其在熱穩(wěn)定性上，在聚氯乙烯(PVC)改性過程中要求使用大量的熱穩(wěn)定劑，其中，熱穩(wěn)定劑主要為含鉛產(chǎn)品O
[0003]事實上，標準懸浮PVC聚合工藝在聚合開始前已經(jīng)預(yù)見了加入的主要成分(氯乙烯VCM、水、助劑)，開始聚合反應(yīng)時需要加入足夠量的引發(fā)劑來激活反應(yīng)并持續(xù)加入，直到在既定的程序時間內(nèi)結(jié)束反應(yīng)。最常用的引發(fā)劑是有機過氧化物類(種類不同、性能多樣)，具有良好的效果，但同時某些關(guān)鍵性的缺陷也會影響到成品PVC的加工性能和質(zhì)量。
[0004]當(dāng)前行業(yè)內(nèi)懸浮聚氯乙烯(S-PVC)主要是使用不銹鋼高壓釜通過分批入料工藝進行懸浮聚合反應(yīng)生產(chǎn)的。VCM按照自由基機理進行聚合，單體以液體形式進入反應(yīng)釜，水相下包括除鹽水、分散劑(保護膠體、表面活性劑)、緩沖鹽，通常也會含有消泡劑，經(jīng)過持續(xù)攪拌最終分散為小液滴。
[0005]引發(fā)劑加入后開始聚合反應(yīng)，并溶解于有機VCM相。聚合時，必須不斷攪拌介質(zhì)。因此，聚合反應(yīng)只在VCM液滴間進行。在VCM飽和蒸汽壓下，反應(yīng)在35-75°C的恒溫條件下進行。最終，VCM的聚合反應(yīng)在加入可以捕獲自由基的終止劑(Killing agent)后停止。一般情況下，依據(jù)生產(chǎn)配置和操作特點，VCM與成品PVC之間的平均轉(zhuǎn)化率為82-86%。而且，終止劑是一類價格較高的化工產(chǎn)品。
[0006]懸浮PVC的形態(tài)、S-PVC顆粒的微觀結(jié)構(gòu)主要依賴于聚合溫度、分散劑的類型和數(shù)量、攪拌器類型和攪拌條件。
[0007]VCM聚合反應(yīng)常用的引發(fā)劑一般為不同類型的有機過氧化物和偶氮化合物，固體長鏈羥基過氧二碳酸鹽，例如二乙酰氧二碳或者雙肉豆蔻過酸鹽，主要配制成水懸浮液，因其穩(wěn)定易操作而被廣泛應(yīng)用。一定量的引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜后，具有較高的可重復(fù)性/可再現(xiàn)性，并且因其在水中的溶解性極低，反應(yīng)釜的表面大多會形成硬殼。
[0008]如今越來越多的固體過氧二碳酸鹽被液體過氧二碳酸鹽所取代，液體過氧二碳酸鹽更便宜，也能更快的溶于VCM。但是存在較高的易爆風(fēng)險，所以必須小心操作，這也成為本行業(yè)日常面對的難題。
[0009]有機過氧化物的性能主要取決于分解率，由特定溫度下的半衰期進行表示，如上所述，因聚合溫度不同，不同類型的兩種或兩種以上的引發(fā)劑經(jīng)常組合使用。
[0010]制備高K值的PVC(K80到K100)時，聚合反應(yīng)溫度低于50°C，快速引發(fā)劑(例如聯(lián)異丁酰過氧化物)常被用來提升由較低的聚合溫度所引起的緩慢的引發(fā)速率。這類引發(fā)劑經(jīng)常與稍慢的引發(fā)劑(例如聯(lián)異丁酰過氧化物)結(jié)合使用。快速引發(fā)劑和過氧二碳酸鹽混合后經(jīng)常被用于K值在70-80之間的PVC。
[0011]規(guī)格在K50-K70之間的S-PVC是使用過氧二碳酸鹽、中性活性過酸酯和二酰基過氧化物或這些引發(fā)劑結(jié)合使用來進行生產(chǎn)的。在引發(fā)階段初期，由于引發(fā)劑擴散到VCM液滴進而聚集，引發(fā)劑的小液滴迅速消失。在聚合過程初期直到轉(zhuǎn)化率為15%，單體液滴再次分散聚集，使得引發(fā)劑均勻地散布在VCM液滴之間。
[0012]引發(fā)劑在VCM液滴上的分布會影響成品S-PVC顆粒的形態(tài)。如果引發(fā)劑不是均勻分布在每個VCM液滴上，就會形成不帶孔隙的顆粒，被稱為塑化粒子。這些無孔粒子具有琉質(zhì)特性，高密度，幾乎呈球形。緊湊的琉態(tài)粒子很難加工。由于孔隙不足，增塑劑和穩(wěn)定劑的攝取量極少，導(dǎo)致這些粒子在加工過程中不易膠化成型。這些顆粒的存在導(dǎo)致成品S-PVC表面出現(xiàn)可見的瑕疵，即所謂的“魚眼”。
[0013]這些無孔琉態(tài)顆粒的產(chǎn)生源于聚合反應(yīng)內(nèi)部有大量的引發(fā)劑液滴，取代了 VCM液滴間的常規(guī)聚合。當(dāng)引發(fā)劑在水介質(zhì)中沒有充分分散，較寬粒徑分布的引發(fā)劑液滴形成。正常情況下，小的引發(fā)劑液滴會由于與更大的VCM液滴凝結(jié)而快速消失。然而，較大VCM液滴的出現(xiàn)是由于較小的VCM液滴與這些引發(fā)劑液滴的融合產(chǎn)生了相反的效果。少量VCM液滴和大量引發(fā)劑液滴的數(shù)量比決定了引發(fā)劑液滴內(nèi)部的聚合變化和這些琉態(tài)粒子的形成。
[0014]另一個存在的主要問題是這些琉態(tài)顆粒具有較差的熱穩(wěn)定性，這一現(xiàn)象極有可能是源于單體的缺乏造成引發(fā)劑碎片撞擊聚合物鏈進而導(dǎo)致非飽和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。
[0015]存在于PVC中的引發(fā)劑殘留物也會影響加工過程中聚合物的降解。在加工所需的高溫條件下，會形成活性自由基團，從聚合物鏈中提取H-進行脫氯化氫作用，造成PVC產(chǎn)品初期著色。如果過氧化物輕易被聚合反應(yīng)體系中存在的水氫化(主要產(chǎn)生在聚合后期)，那么加工過程中PVC的降解會因材料中較少的引發(fā)劑殘余而隨之下降。
【實用新型內(nèi)容】
[0016]為解決上述技術(shù)問題，本實用新型提供了一種用于聚氯乙烯的懸浮聚合制備方法的加料裝置，通過該加料裝置能夠?qū)崿F(xiàn)對于引發(fā)劑加入方式的控制，實現(xiàn)引發(fā)劑的即時連續(xù)加入。
[0017]為達到上述目的，本實用新型提供了一種用于上述聚氯乙烯的懸浮聚合制備方法的加料裝置，該加料裝置包括:過氧化物容器、過氧化物貯存罐、氫氧化鈉溶液容器、氫氧化鈉溶液貯存罐、氯甲酸酯貯存桶、有機酸酐貯存桶、廢液罐、洗滌塔、原料桶自動控制單元、原料水加入管；
[0018]所述過氧化物溶液容器通過第一泵連接至所述過氧化物貯存罐，所述過氧化物溶液貯存罐通過第一加料泵連接至所述原料水加入管；
[0019]所述氫氧化鈉溶液容器通過第二泵連接至所述氫氧化鈉溶液貯存罐，所述氫氧化鈉溶液貯存罐通過第二加料泵連接至所述原料水加入管；
[0020]所述氯甲酸酯貯存桶和所述有機酸酐貯存桶設(shè)于所述原料桶自動控制單元之中，所述原料桶自動控制單元設(shè)有排氣通風(fēng)設(shè)備、風(fēng)機、立式泵；所述風(fēng)機與所述洗滌塔連接，所述立式泵與所述廢液罐連接；
[0021]所述原料水加入管的一端用于輸入原料水，另一端連接至該加料裝置外部的反應(yīng)釜頂部；
[0022]所述氯甲酸酯貯存桶通過第三加料泵連接至所述原料水加入管，所述有機酸酐貯存桶通過第四加料泵連接至所述原料水加入管；
[0023]所述洗滌塔的底部與所述廢液罐連接；
[0024]所述廢液罐設(shè)有氫氧化鈉輸入管道；
[0025]所述廢液罐通過第四泵連接至該加料裝置的外部。
[0026]在上述加料裝置中，優(yōu)選地，所述洗滌塔頂部的管線連接至該加料裝置外部的焚燒物收集處。
[0027]在上述加料裝置中，優(yōu)選地，所述洗滌塔左側(cè)的管線連接至該加料裝置外部的廢液處理裝置。
[0028]在上述加料裝置中，優(yōu)選地，所述廢液罐通過第四泵連接至該加料裝置外部的壓濾裝置。
[0029]本實用新型所提供的加料裝置主要用于向反應(yīng)釜中加入引發(fā)劑復(fù)合物的四種原料，氯甲酸酯、過氧化物、有機酸酐和氫氧化鈉溶液分別放入不同的容器中，通過加料泵來控制加入的時機和加入量。
[0030]其中，氯甲酸酯貯存桶、有機酸酐貯存桶設(shè)于原料桶自動控制單元(box forautomatic drums handling)內(nèi)，分別用于盛裝等待加入反應(yīng)Il中的氯甲酸醋、有機酸酐。原料桶自動控制單元用于放置氯甲酸酯儲存桶和有機酸酐儲存桶，其設(shè)置的風(fēng)機的主要作用是通風(fēng)排氣，立式泵的作用是收集廢液，并傳遞到廢液罐中，保持溶液均勻無沉淀。
[0031]在該加料裝置中，廢液罐的用途是收集廢液，廢液罐底部的第四泵連接至壓濾裝置，最終連接到外部的廢液處理裝置。
[0032]本實用新型所提供的加料裝置主要用于向反應(yīng)釜中加入引發(fā)劑復(fù)合物的四種原料，氯甲酸酯、過氧化物、有機酸酐和氫氧化鈉溶液分別放入不同的容器中，通過加料泵來控制加入的時機和加入量。通過采用該加料裝置，將不同的原料貯存在不同的容器之中，然后根據(jù)需要在不同的時機將不同的原料加入到反應(yīng)釜中，并且可以分多次加入，從而實現(xiàn)引發(fā)劑原料的持續(xù)加入，例如將引發(fā)劑復(fù)合物分兩次加入:
[0033]第一次，在反應(yīng)之前加入30%-70% (優(yōu)選50%):先加入氯甲酸酯、有機酸酐，再加入過氧化物和氫氧化鈉；
[0034]第二次，在反應(yīng)開始之后，在之前加入的引發(fā)劑復(fù)合物的半衰期之前加入剩余的引發(fā)劑復(fù)合物:先加入剩余的氯甲酸酯、有機酸酐，然后再(例如2-3個小時內(nèi))加入剩余的過氧化物和氫氧化鈉。
[0035]在加入引發(fā)劑復(fù)合物的過程中，第一次加入時，先加入氯甲酸酯、有機酸酐，再加入過氧化物、氫氧化鈉，加入之后，合成PVC的反應(yīng)開始進行；隨著反應(yīng)的進行，引發(fā)劑復(fù)合物逐漸消耗，再加入剩余的引發(fā)劑復(fù)合物(即第二次加入或連續(xù)加入)，在2-3小時內(nèi)完成第二次加入，反應(yīng)繼續(xù)進行，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)VCM單體濃度降或PH值低到一定程度時反應(yīng)自動終止，壓力降在2公斤左右；不需要加入聚合終止劑。通過這種方式，能夠很好地控制反應(yīng)的進行，保持反應(yīng)的放熱平衡，從而使循環(huán)水的溫度不至于過高，從而不需要加入聚合終止劑，實現(xiàn)聚合反應(yīng)自動終止。<