適合于ep(d)m溶液法合成的反應(yīng)器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實(shí)用新型設(shè)及用于EPM或EPDM聚合物的合成的新型反應(yīng)器。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙丙橡膠（EPR)是在上世紀(jì)中葉發(fā)現(xiàn)的彈性體，代表最普遍使用的合成橡膠之 一。EPR分為EPM (共聚物）和EPDM ( S元共聚物），兩者統(tǒng)稱為EP值)M。在運(yùn)種首字母縮 略詞中，各字母的含義為：
[000引 E和P分別代表乙締（eth}dene)和丙締（propylene)，
[0004] D 表示二締控（diene)，
[0005] M 表不單體（monomers)。
[0006] 歷史從Giulio化tta教授（1964年與Ziegler教授共同獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）基 于有機(jī)金屬化合物W及饑和鐵鹽對(duì)協(xié)同催化的直感和研究開(kāi)始。
[0007] 彈性體乙締、丙締 W及后來(lái)的乙締、丙締和二締控EP做M的首個(gè)（市場(chǎng)規(guī)模）設(shè) 備在20世紀(jì)60年代早期利用來(lái)自美國(guó)的化iroyal公司和意大利的Montecatini公司的 兩種類型的方法（在脂肪族溶劑的溶液中和液態(tài)丙締的懸浮液中）開(kāi)始其生產(chǎn)。
[0008] 從那W后，歐洲、美國(guó)、后來(lái)在遠(yuǎn)東地區(qū)和少量地在其它大洲出現(xiàn)了至少20種 EP值)M生產(chǎn)設(shè)備。
[0009] Uniroyal、Exxon、Copolymer、DSM等公司在上世紀(jì)50年代對(duì)利用溶液法生產(chǎn) 順下橡膠度時(shí)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試，因此它們的實(shí)驗(yàn)最終歸于該技術(shù)；而未進(jìn)行運(yùn)種生產(chǎn)的 Montedison公司W(wǎng)完全自主方式對(duì)其它技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用已經(jīng)用于聚丙締的懸浮液法。
[0010] 此后，每個(gè)公司都發(fā)展了針對(duì)于改善其自身技術(shù)的研發(fā)活動(dòng)；涵蓋約15% 的EP值)M全球產(chǎn)量的漿液法目前由德克薩斯的Lanxess in化ange工廠和意大利的 Versalis工廠使用。
[0011] 最后運(yùn)一種方法近來(lái)被引進(jìn)，其中溶劑的完全消除特別是對(duì)于安裝和生產(chǎn)成本W(wǎng) 及環(huán)境影響而言是一項(xiàng)重大突破。
[0012] 溶液法基本符合其它EP值)M生產(chǎn)商的意愿，其中各個(gè)階段的一些技術(shù)和管理細(xì) 節(jié)明顯不同并且具有獨(dú)特的特性，運(yùn)提高了工藝性能一一特別是在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和組裝方 面。
[0013] EP〇))M由于其使用聚合物共混物作為用于其它聚締控的沖擊改性劑而成為非常 通用的橡膠。=元共聚物通常針對(duì)若干類型的成型和擠出的最終產(chǎn)品硫化。
[0014] 用于EP值)M合成的催化系統(tǒng)影響聚合物的化學(xué)、物理和機(jī)械特性。過(guò)去存在用于 EP〇))M的合成的不同催化系統(tǒng)，例如常見(jiàn)的齊格勒-鋼塔狂iegler-Natta)狂腳、茂金屬 (單活性中屯、催化劑）、限制幾何構(gòu)型催化劑（CGC:其與茂金屬有關(guān)）W及Keltan ACE?技 術(shù)（由Lanxess開(kāi)發(fā)）。
[0015] 該催化系統(tǒng)通常由W下化合物制成：
[001引.催化劑：通常為饑化合物，例如氯化物（例如四氯化饑￥化和立氯化饑VCI 3或 其混合物）、氯氧化物（優(yōu)選S氯氧化饑VOC13)，W及乙酷丙酬饑和乙酷丙酬氧饑，例如S 乙酷丙酬饑[V(acac)3]、二乙酷丙酬氧饑[V0(acac)2]、二氯乙酷丙酬氧饑[VCl20(acac)] 或其混合物；
[0017] ?助催化劑：通常為有機(jī)侶化合物或化合物的混合物，例如烷基侶，比方說(shuō)二乙 基氯化侶值EAC)，優(yōu)選S氯化乙基侶（EASC)，W及S氯化乙基侶（EASC)和二氯化乙基侶 (EADC)的混合物；
[001引 ?活化劑：通常為氯化醋，例如S氯乙酸乙醋巧TA)、全氯己豆酸正下醋（nBPCC) W 及二氯苯基乙基乙酸醋值CPAE)。
[0019] 助催化劑使催化劑活化，從而保證締控單體間的配位并充當(dāng)反應(yīng)浴中的清除劑。
[0020] 催化劑包含聚合物鏈形成在其上的活性部位。
[0021] 活化劑例如通過(guò)饑從II到III的氧化來(lái)再生所述活性部位。
[0022] 通過(guò)分子量調(diào)節(jié)劑例如二烷基鋒化合物（例如化化2)或優(yōu)選地氨的存在來(lái)完成 該催化系統(tǒng)。
[0023] 聚合單體為乙締、丙締或二締控，例如1，4-己二締（1，4-皿）、二環(huán)戊二締值CPD) 或更好地5-亞乙基-2-降冰片締巧NB)。ENB由于其確保優(yōu)良的聚合和硫化速率的特殊結(jié) 構(gòu)而被采用。
[0024] 反應(yīng)溶液的同質(zhì)性和反應(yīng)器內(nèi)的溫度的均一性是關(guān)鍵的，W便控制聚合反應(yīng)和產(chǎn) 品質(zhì)量。另一個(gè)需要改進(jìn)的問(wèn)題在于反應(yīng)器的結(jié)垢（fouling)，其迫使操作人員停止生產(chǎn)聚 合物W便進(jìn)行高成本的清潔操作。
[0025] 反應(yīng)介質(zhì)的同質(zhì)性部分地通過(guò)通常使用己燒作為溶劑在溶液中進(jìn)行反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。 運(yùn)種溶劑還部分地解決了反應(yīng)器結(jié)垢的問(wèn)題，因?yàn)樗峁┝巳肟诤统隹趪娮旌凸艿赖暮愣?清潔。
[0026] 可W通過(guò)蒸發(fā)冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)溫度控制：?jiǎn)误w從反應(yīng)混合物蒸發(fā)，冷凝，并在再混入反 應(yīng)混合物中之前過(guò)冷卻。蒸發(fā)和過(guò)冷卻兩者都有助于聚合熱的吸收。
[0027] 適合于在溶液中生產(chǎn)EP值)M的反應(yīng)器通常具有沿反應(yīng)器的中屯、軸線的一系列攬 拌葉片，W便優(yōu)化流體動(dòng)態(tài)性和因此反應(yīng)混合物的同質(zhì)性。 【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0028] 我們已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在反應(yīng)器的底部且容器下切線下方增加葉片層可W實(shí)現(xiàn)最佳流 體動(dòng)態(tài)性，運(yùn)種葉片基本接近底部但不與運(yùn)種底部接觸，并且運(yùn)種葉片成形為與運(yùn)種反應(yīng) 器的U形底部成鏡像，因?yàn)檫\(yùn)避免了短路（Shod-Circuiting)，并且提供了容器下切線下 方的攬拌。
[0029] 短路可定義為單體傾向于沿反應(yīng)器的中屯、軸線下行并在尚未反應(yīng)的情況下從位 于反應(yīng)器底部的排出噴嘴離開(kāi)的現(xiàn)象。
[0030] 在第一方面，提供了一種適合于在溶液中生產(chǎn)EP值)M橡膠的反應(yīng)器，該反應(yīng)器包 括：
[0031] a)相對(duì)于容器的軸線對(duì)稱地分布在容器壁上的單體分配噴嘴；
[0032] b)與容器下切線對(duì)應(yīng)的和位于其上方的一系列攬拌葉片層；
[0033] C)位于容器下切線下方并且非常接近但不接觸反應(yīng)器的下部?jī)?nèi)表面的攬拌葉片 層，該層的攬拌葉片成形為與反應(yīng)器的U形底部成鏡像。
[0034] 在一個(gè)實(shí)施例中，與容器下切線對(duì)應(yīng)的和位于其上方的一系列攬拌葉片層由沿中 屯、軸線分布在最高液位與容器下切線之間的=層攬拌葉片組成，第一層位于反應(yīng)器的最低 液位和最高液位之間，而第=層定位成與容器下切線對(duì)應(yīng)。
[0035] 在此實(shí)施例中，第一攬拌葉片位于反應(yīng)器的最低液位和最高液位之間，因?yàn)樗鼉H 在反應(yīng)器被充填到其最低液位之上時(shí)使用。前兩層引起容器中屯、軸線附近的流體的下行運(yùn) 動(dòng)，運(yùn)又引起容器壁附近的流體的上行運(yùn)動(dòng)。
[0036] 定位成與容器下切線對(duì)應(yīng)的層引起流體從容器的中屯、向容器壁的徑向運(yùn)動(dòng)。
[0037] 所述=層的運(yùn)種分布改善了流體動(dòng)態(tài)性并且還減少了反應(yīng)器的結(jié)垢。
[0038] 在一個(gè)更特定的實(shí)施例中，前兩層各自由四個(gè)45°斜葉片組成，而第=層是由六 個(gè)平葉片組成的獎(jiǎng)葉。
[0039] 在一個(gè)實(shí)施例中，單體分配噴嘴的數(shù)量為六。
[0040] 在一個(gè)特定實(shí)施例中，六個(gè)單體分配噴嘴沿容器壁的兩個(gè)圓形區(qū)段等距地分布， 每個(gè)圓形區(qū)段各自包括=個(gè)單體分配噴嘴。噴嘴的該特定分布擴(kuò)大了反應(yīng)劑的表面分布。
[0041] 我們已確定，為了減少催化反應(yīng)劑的浪費(fèi)，且進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)混合物的同質(zhì)性，還 應(yīng)該通過(guò)相對(duì)于容器的軸線對(duì)稱地位于容器壁上的一系列分配噴嘴而引入催化系統(tǒng)。
[0042] 在另一實(shí)施例中，該反應(yīng)器還配備有：
[0043] d)相對(duì)于容器的軸線對(duì)稱地分布在容器壁上的催化系統(tǒng)分配噴嘴。
[0044] 在一個(gè)實(shí)施例中，催化系統(tǒng)分配噴嘴的數(shù)量為四。
[0045] 在另一實(shí)施例中，四個(gè)催化系統(tǒng)分配噴嘴沿容器壁的一個(gè)圓形區(qū)段等距地分布。
[0046] 在另一實(shí)施例中，該反應(yīng)器還配備有外部預(yù)混合單元。
[0047] 該外部預(yù)混合單元（也稱為靜態(tài)混合器）一一其將新的單體與被回收到反應(yīng)器中 的