專利名稱:N-烷基和n-鏈烯基天冬氨酸作為非硫化物礦石浮選的共浮選促集劑的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于使用N-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸作為非硫化物礦石浮選的共浮選促集劑以及浮選分離非硫化物礦石的方法。
浮選法是對礦物原料進行選礦，從脈石中(gangue)分離出有價值礦物常用的一種分離技術(shù)。一些非硫化物礦物諸如象磷灰石，螢石，白鎢礦和其它的鹽狀礦物，錫石和其它的金屬氧化物，如鈦或鋯的氧化物，以及某些硅酸鹽和鋁硅酸鹽等都可以利用浮選法選礦。為了浮選，要對礦石進行預(yù)軋碎、干法粉碎處理，最好是用濕法粉碎并將其懸浮在水中。通常把浮選促集劑加到生成的懸浮液中，為了在以后浮選過程中便于脈石成分和有價值礦物的分離，常一起加入某種輔助劑，如起泡劑，調(diào)節(jié)劑，抑制劑(去活化劑)和/或活化劑。通常讓這些輔助劑在向懸浮液鼓入空氣前對磨得很細(xì)的礦石作用一定的時間(陳化Conditioning)，在懸浮液表面生成泡沫，懸浮促集劑對礦物表面具有疏水化的作用，礦物就粘附到曝氣階段生產(chǎn)的氣泡上，礦物組分的疏水化具有選擇性，使得不希望的礦石成分不粘附到氣泡上。剝離下含礦物的泡沫用乙酯的方法進一步處理。懸浮的目的是為了以盡可能高的產(chǎn)率回收礦石中的有價值礦物，而在同樣的時間得到高的富集度。
在非硫化物礦石的浮選中，主要是利用陰離子和陽離子表面活性劑作為浮選促集劑，為了在浮選的濃集物中得到高的富集度，這些促集劑選擇性吸附在有價值礦物的表面上。此外，浮選促集劑要能形成一種漂浮的而又不太穩(wěn)定的浮選泡沫。對于含有不被陰離子浮選促集劑，如不飽和及飽和脂肪酸，特別是妥爾油(talloil)脂肪酸和油酸，烷基硫酸或磺酸酯，疏水化的脈石礦物的礦石，完全可以利用上述陰離子活性劑作為浮選促集劑。而比較難于浮選的礦石例如錫石礦石，則要求選擇性比較高的浮選促集劑，例如膦酸(DE-PS24 43 460和DD-PS 76 974)或烷基磺基丁二酰胺(US-PS3 830 366)。
適用于非硫化物礦石，特別是錫石礦石浮選的有機膦酸鹽包括水溶性的有機膦酸鹽，例如在第五次國際礦物加工會議-IMM，E.Topfer，626-627，London 1973(O.S.Bogardeu)敘述的苯乙烯膦酸鹽。
在非硫化物礦石浮選中常用的浮選促集劑有烷基一元羧酸，例如不飽和的長鏈的脂肪酸，象上面提到的妥爾油脂肪酸。然而二元和三元羧酸也可以用作浮選的促集劑，(H.Schubert，H.Baldauf，A.Serrano，第七次國際礦物加工處理會議，Sao Paulo 1977)。
許多浮選促集劑借助它們表面活性劑的特性使非硫化物礦石本身生成一種適于浮選的泡沫。但是也可能需要用某種起泡劑使泡沫發(fā)育或?qū)λ右赃m當(dāng)?shù)馗纳?。已知的浮選起泡劑有C4-C10的醇，丙二醇，聚乙二醇或聚丙二醇醚，萜(烯)醇(松油)和甲苯基酸(crsylic acid)。如果需要，還要向浮選的懸濁液(礦漿)中加入某些改性劑，例如pH調(diào)節(jié)劑，把礦物回收到泡沫中的活化劑或不希望回收礦物的減活化劑和可能加入的分散劑。
在許多場合下，當(dāng)在非硫化礦石浮選中按經(jīng)濟上合理的數(shù)量使用陰離子和非離子浮選促集劑時，并不能得到有價值礦物滿意的回收率。
因而，本發(fā)明的目的是尋找改良的浮選促集劑，這種促集劑使浮選過程比較經(jīng)濟。也就是說，利用它們或是能夠在浮選促集劑用量相同和選擇能力相等時得到有價值礦物較高的產(chǎn)率;或是在減少浮選促集劑用量時仍能得到有價值礦物相同的產(chǎn)率。
出乎意料地發(fā)現(xiàn);N-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸可以有效地用作為浮選非硫化物礦石的浮選促集劑。
本發(fā)明是關(guān)于使用N-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸作為浮選非硫化物礦石的共浮選促集劑。
根據(jù)本發(fā)明使用的天冬氨酸中的N-烷基和/或N-鏈烯基官能團可以是直鏈的或支鏈的，含有2～22個碳原子，而且可非限定性地含有羥基和/或取代一個CH基的一種醚橋。
除了游離的N-烷基和N-鏈烯基天冬氨酸外，其堿金屬鹽或銨鹽可能更具有優(yōu)越性?？梢苑奖愕厥褂肗-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸的鉀鹽，最好是它的相應(yīng)鈉鹽。
盡管N-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸的烷基和/或鏈烯基官能團通常是線性的或分枝的含有2～22個碳原子，而且可非限定性地含有一個羥基和/或取代CH基的一個醚橋，但含有8～18個碳原子的烷基和/或鏈烯基官能團的N-烷基和/或N-鏈?；於彼岣鼮榭扇?。
N-烷基和/或N-鏈烯基氨基酸和它的堿金屬鹽或銨鹽的制造通常可以從文獻知道，它一方面可以象Heuben-Weyl，Vol 11/2敘述的那樣，通過氨基酸氮源上進行的任何一種的烷基化反應(yīng)完成;另一方面也可以通過把伯胺或仲胺加到不飽和羧酸的途徑完成(J.March“高等有機化學(xué)反應(yīng)，機理和結(jié)構(gòu)”Mc Graw-Hill，1977)。
利用以順式丁烯二酸酯做原料的第二種方法制備本發(fā)明的N-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸和其鹽。順式丁烯二酸酯可以和相應(yīng)的胺發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)或者在一種溶劑中(US-PS2 438 092)，或者在沒有溶劑存在條件進行，并可非限制性地存在某種催化劑，如乙酸，堿金屬的硫氰酸鹽或0，N-2烷基二氧磷基氨基甲酸酯(SU-PS77 10 87)。
根據(jù)本發(fā)明除了N-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸外，還可以使用陰離子和/或非離子性的浮選促集劑，使用比例為20∶1到1∶20。
在本發(fā)明的一個較理想的實施方案中，除了N-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸外，使用(動物)脂烷基磺基丁二酰胺和/或油酸作為陰離子性浮選促集劑。
丙二醇葡糖苷和x-十二烷環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物可有效地當(dāng)作一種陰離子浮選促集劑使用。
按照本發(fā)明共浮選促集劑的用量取決于浮選非硫化物礦石的類型和它們的有價值礦物的含量。所以，需要數(shù)量變動的范圍很大。一般地說，按照本發(fā)明的共浮選促集劑在浮選促集劑混合物中的數(shù)量為50～2000g/每噸天然礦石。
實際上，是把N-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸與陰離子性，陽離子性和/或非離子性的浮選促集劑結(jié)合一起用來代替已知的非硫化物礦石浮選過程中的浮選促集劑，因此除了浮選促集劑混合物外，仍然要向磨細(xì)礦石的水懸浮液中加入通常使用的特定試劑，如起泡劑，調(diào)節(jié)劑，活化劑，減活化劑等等，浮選是在工藝水平流程相同的條件下進行。關(guān)于這一方面可參考下列關(guān)于礦石制備工藝學(xué)的文獻A·舒伯特(Schubert)，Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe，萊比錫(Leipzig)1967;B·威爾斯(Wills)，礦物加工工藝學(xué)，紐約(New York)，1978;D·B·(珀切斯)Purchas(編輯)，固體/液體分離裝置放大，克諾登(Croydon)1977;E.S.佩里(Perry)，C.J.范奧斯(Van Oss)，E.克魯斯卡(Grushka)(編輯)，分離和純化方法，鈕約(New York)1973-1978。
根據(jù)本發(fā)明可以利用N-烷基和N-鏈烯基天冬氨酸作為浮選促集劑，利用浮選法對白鎢礦，錫石和螢石礦石進行選礦。
本發(fā)明也涉及用浮選法分離非硫化物礦石的一種方法。在該方法中，將破碎后的礦石和水混合生成礦石懸浮液，在存在浮選促集劑混合物條件下將空氣通入懸浮液，把生成的氣泡連同泡沫中的礦物一起分離下來，這一方法的特點在于使用N-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸作為共浮選促集劑。
下面的例子表明根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用共浮選促集劑的優(yōu)越性。試驗是在實驗室條件下進行的，在某些情況下浮選促集劑的濃度明顯的高于實際需要的濃度。因此，實際可能的應(yīng)用范圍和條件不應(yīng)局限于例子中敘述的分離應(yīng)用和試驗條件。除非另做說明外，所有的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)，標(biāo)明的試劑用量全部是根據(jù)活性物質(zhì)確定的。
制造例子把172克的順式丁烯二酸二乙酯一滴滴地滴加到60℃的259克工業(yè)(動物)脂胺(16到18個碳原子)和6克的冰醋酸中，內(nèi)部溫度不要超過70℃，反應(yīng)溶液在70℃放置5小時然后加熱到90℃，然后將在970ml水中溶有80克的Na OH的溶液加入，在85～90℃保持1小時。
浮選試驗例1和2與對照例1浮選的材料是澳大利亞的白鎢礦石，它的主要化學(xué)組成如下WO 0.3%Ca O 8.8%Si O 55.8%礦樣的粒度分布如下28% -25μm43% 25-100μm29% 100-200μm把由某種(動物)脂胺衍生得到的磺基丁二酰胺與N-烷基天冬氨酸按2∶1的重量比例混合物作為本發(fā)明的浮選促集劑混合物使用。在例1中N-烷基天冬氨酸的鏈長為C16-C18，在例2中為C12-C14。上述的(動物)脂烷基丁二酰胺用作為對照浮選促集劑(對照例1)。
浮選試驗在一個1升的浮選池中進行，采用一臺Humbold-Wedag試驗浮選機，浮選機制造廠家是KHD Industrienanlagen AG，Humbold-Wedag，Cologne(見Seifen-Fette-Wachse 105(1979)，page 248)。用去離子水制備礦漿，礦漿的稠度為400g/l，使用水玻璃作為抑制劑，用量為2000g/t，在攪拌速度為200l/min條件下，抑制劑的陳化時間(Conditioning time)為10分鐘。
浮選是在利用加入水玻璃維持pH大約為9.5的條件下進行，浮選促集劑的用量如下面的表1所示，浮選促集劑的陳化時間為3分鐘。
表1的結(jié)果表明，按照本發(fā)明采用浮選促集劑混合物與對照例1中單獨采用烷基磺基丁二酰胺的情況相比獲得高得多的富集度和比較好的回收率。
例3和對照例2浮選的材料是南澳大利亞低品位的錫石礦礦石，主要含有花崗石，電氣石和磁鐵礦作為脈石。每份浮選物的粒度分布如下49.5% -25μm43.8% 25～63μm6.7% +63μm浮選是在室溫條件下在一個1升的實驗浮選池中進行，用水玻璃(用量2000g/t)作為抑制劑，在加入浮選促集劑之前用硫酸把礦漿的pH值調(diào)到等于5，浮選進行時的礦漿稠度為每升自來水含有500克的礦石，自來水的硬度為16°Gh。粗選池浮選階段的浮選時間為4分鐘，攪拌速度為1200l/min。
利用含有16到18個碳原子鏈長的N-脂烷基天冬氨酸的鈉鹽作為本發(fā)明的共浮選促集劑，用與x-十二烷環(huán)氧化物反應(yīng)的丙二醇葡糖苷作為浮選促集劑，促集劑與共促集劑的混合比為1∶2(例3)。在對照例2中使用工業(yè)的萜(烯)膦酸。
按照本發(fā)明把共浮選促集劑和烷基葡糖苷結(jié)合起來使用與采用萜(烯)膦酸情況相比，在得到濃集物中Sn O2的含量較高，盡管使用比較低的浮選促集劑仍然保持相同的金屬回收率(表2)。
例4和對照例3浮選的材料是一種墨西哥的螢石礦石、主含硅酸鹽作為脈石。每批浮選料的粒度分布如下35% -25μm50% 25～80μm15% +80μm粗選池的浮選濃集物在進行下步的精選前進一步的受到磨碎，磨碎后的粒度為98% -44μm浮選試驗在一個1升的丹佛(Denver)池中進行，利用很硬的水(350°Gh)。抑制劑是堿水解淀粉，數(shù)量為1000g/t。
利用按1∶9的比例和油酸混合的含有16到18個碳原子鏈長的N-(動物)脂烷基天冬氨酸鈉鹽作為本發(fā)明的共浮選促集劑(例4)。標(biāo)準(zhǔn)的浮選促集劑為油酸(對照例3)。
表3的結(jié)果表明，按照本發(fā)明將共浮選促集劑與浮選促集劑混合使用給出較好的螢石回收率，利用較低的用量得到較高的濃集物。
權(quán)利要求
1.利用N-烷基和/或鏈烯基天冬氨酸或它的鹽作為非硫化物礦石浮選的共浮選促集劑。
2.按照權(quán)利要求
1的用法，其特點在于使用的N-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸中的烷基或鏈烯基官能團是直鏈的或支鏈的，含有2到22個碳原子和非限定性的含有一個羥基和/或代替CH基的一個醚橋。
3.按照權(quán)利要求
1的用法，其特點在于優(yōu)先選用烷基或鏈烯基官能團含有8到18個碳原子的N-烷基和/或N-鏈烯基的天冬氨酸。
4.按照權(quán)利要求
1到3的用法，其特點在于采用N-烷基和/或鏈烯基天冬氨酸的鉀鹽和銨鹽，而最好是用它的鈉鹽。
5.按照權(quán)利要求
1到4的用法，其特點在于除了N-烷基和/或鏈烯基天冬酸外，還使用陰離子性和/或非離子性的浮選促集劑，兩者的比例從20∶1到1∶20。
6.按照權(quán)利要求
5的用法，其特點在于除了N-烷基和/或鏈烯基天冬氨酸外，還使用(動物)脂烷基磺基丁二酰胺和/或油酸作為陰離子促集劑。
7.按照權(quán)利要求
5的用法，其特點在于除了N-烷基和/或鏈烯基天冬氨酸外，還使用丙二醇葡糖苷與α-十二烷環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物作為非離子浮選促集劑。
8.按照權(quán)利要求
5到7的方法，其特點在于用于浮選促集劑混合物中的共浮選促集劑的數(shù)量從50～2000g/每噸天然礦石。
9.通過浮選法分離非硫化物礦石的一種方法，按照此法把粉碎后的礦石與水混合形成一種懸濁液，在浮選促集劑混合物存在的情況下向懸濁液中通入空氣;把生成的泡沫與其中的礦物一起剝離下來，該方法的特征在于使用N-烷基和/或N-鏈烯基天冬氨酸或其鹽作為共浮選促集劑。
10.按照權(quán)利要求
9的方法，其特點在于使用的浮選促集劑混合物的數(shù)量從50～2000g/每噸天然礦石。
11.按照權(quán)利要求
10的方法，其特點在于可以把白鎢礦，錫石或螢石的礦石用作為天然原礦石。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于利用N-烷基和/或鏈烯基天冬氨酸或其鹽作為浮選非硫化物礦石的共浮選促集劑；還是關(guān)于通過浮選分離非硫化礦石的一種方法，其特點是把N-烷基和/或鏈烷基天冬氨酸或其鹽用于浮選促集劑的混合物中。
文檔編號B03D1/004GK87107280SQ87107280
公開日1988年6月15日 申請日期1987年12月3日
發(fā)明者比特里克斯·科特威茨, 沃夫?qū)の獭だ镔e斯基, 里塔·科斯特 申請人:亨克爾兩合股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan