專利名稱：礦石浮選法中可使用的硫醇組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂膜形成方法，該方法有助于增強(qiáng)汽車部件和用于諸如電器的部件的設(shè)計性能；和通過此種方法得到的具有優(yōu)異的設(shè)計性能的涂覆制品。
B.
背景技術(shù)：
對于汽車部件和用于諸如電器的部件，為了例如給它們提供金屬色調(diào)的美學(xué)外觀從而賦予它們高級感覺的目的，在這些部件(由塑料材料或金屬材料制造)上形成多層金屬涂膜。用于形成多層金屬涂膜的已知方法的實例包括所謂3涂1烘方式進(jìn)行的方法涂覆溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆、含閃光材料的水性金屬漆和透明漆，然后對形成的三層涂膜同時進(jìn)行烘烤加工(例如參考如下的專利文獻(xiàn)1和2)。這種方法通常被優(yōu)選采用，因為用于固化涂膜的加熱步驟進(jìn)行一次就足夠了。但是，這種方法還存在這樣的問題因為金屬漆被涂敷于未固化的涂膜表面上，所以閃光材料的取向可能會變的混亂，從而導(dǎo)致在金屬色調(diào)的美學(xué)外觀或鋁薄片的不可見性方面有所不足。
JP-A-115094/2001(Kokai)
JP-A-141969/1986(Kokai) 發(fā)明概述 因此，本發(fā)明的目的是提供一種涂膜形成方法，該方法使形成的涂膜能夠在金屬色調(diào)的美學(xué)外觀或鋁薄片的不可見性上表現(xiàn)優(yōu)異；和通過此種方法得到的具有優(yōu)異的設(shè)計性能的涂覆制品。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了堅持不懈的研究，以解決以上問題。結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆，含閃光材料的水基涂覆漆，和表面透明漆以3涂1烘方式(3-coat-and-1-bake manner)涂覆的方法中，通過以下改進(jìn)可使前述問題立刻得到完全解決在每個底涂膜的非揮發(fā)組分含量達(dá)到各自特定的范圍后，進(jìn)行涂覆含閃光材料的水基涂覆漆的步驟和涂覆表面透明漆的步驟；進(jìn)一步的，使用一種具有非揮發(fā)組分含量和Ti值在其相應(yīng)的特定范圍內(nèi)的漆作為含閃光材料的水基涂覆漆，從而完成了本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明所述涂膜形成方法包括步驟在基材上涂覆一種溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1)，從而在其上形成一層涂膜(b1)；然后，在涂膜(b1)的非揮發(fā)組分含量達(dá)到不低于40重量％后，在涂膜(b1)上涂覆一種含閃光材料的水基涂覆漆(B2)，從而在其上形成一層涂膜(b2)；然后，在涂膜(b2)的非揮發(fā)組分含量達(dá)到不低于70重量％后，在涂膜(b2)上涂覆一種表面透明漆，從而在其上形成一層透明涂膜；其后對形成的三層涂膜同時進(jìn)行烘烤；該方法的特征在于，作為含閃光材料的水基涂覆漆(B2)，使用一種以非揮發(fā)組分重量計包含相對于樹脂固體組分為0.5-6.0phr的流變控制劑并且具有10-20重量％漆的非揮發(fā)組分含量以及不低于3.0的Ti值的漆。
本發(fā)明所述涂覆制品是具有涂膜的涂覆制品，其中的涂膜是通過前述本發(fā)明涂膜形成方法形成的。
通過以下的詳細(xì)公開，本發(fā)明的這些以及其它目的和優(yōu)點將更加充分顯示。
發(fā)明詳述 下文中對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明的范圍并不局限于這些描述。并且，除了以下的說明，還可以在不偏離本發(fā)明精神的范圍內(nèi)對以下說明進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)。
本發(fā)明所述涂膜形成方法是一種以所謂3涂1烘方式進(jìn)行的涂膜形成方法，包括步驟在基材上涂覆一種溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1)，從而在其上形成一層涂膜(b1)(作為第一涂膜層)；然后，在涂膜(b1)上涂覆一種含閃光材料的水基涂覆漆(B2)，從而在其上形成一層涂膜(b2)(作為第二涂膜層)；然后，在涂膜(b2)上涂覆一種表面透明漆，從而在其上形成一層透明涂膜(作為第三涂膜層)；其后對形成的三層涂膜同時進(jìn)行烘烤。因此，通過本發(fā)明所述涂膜形成方法得到的涂膜具有多層結(jié)構(gòu)，使得第一涂膜層和第二涂膜層(包含閃光材料)位于基材和第三涂膜層之間。
用于形成本發(fā)明所述涂膜形成方法中的第一涂膜層的溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1)沒有特別限制?？墒褂贸Ｒ?guī)使用的溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆。但是，其優(yōu)選實例包括選自單包裝聚氨酯漆、雙包裝聚氨酯酯漆和三聚氰胺樹脂固化漆中的至少一種。另外，溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1)可以包含相對于漆的固體組分1-40重量％的下述閃光材料(包含在水基涂覆漆(B2)中)。另外，如果需要，溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1)可在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)包含例如彩色顏料(例如有機(jī)顏料，如偶氮色淀顏料，不溶偶氮顏料，濃縮偶氮顏料，酞花青顏料，靛藍(lán)顏料，苝酮顏料，苝顏料，鄰羧基苯乙酮酸(phthalonic)顏料，二惡嗪顏料，喹吖啶酮顏料，異吲哚啉酮顏料，和金屬絡(luò)合物顏料；以及無機(jī)顏料，如氧化鐵黃，氧化鐵紅，炭黑，以及二氧化鈦)；和增量劑(例如滑石，碳酸鈣，沉淀硫酸鋇，以及二氧化硅)。
雖然沒有特別限制，但由前述溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1)形成的涂膜(b1)的膜厚優(yōu)選設(shè)定在7-13μm。在涂膜(b1)的膜厚低于7μm的情況下，存在遮蓋力不足的可能性。另一方面，在涂膜(b1)的膜厚超過13μm的情況下，存在當(dāng)水基涂覆漆(B2)被涂覆時，涂膜(b2)中的閃光材料的取向缺陷易于發(fā)生，從而導(dǎo)致無法充分得到金屬色調(diào)的美學(xué)外觀，以及可能進(jìn)一步發(fā)生爆裂。
在本發(fā)明所述涂膜形成方法中，重要的是，由溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1)形成的涂膜(b1)的非揮發(fā)組分含量達(dá)到不低于40重量％(優(yōu)選不低于60重量％)后，含閃光材料的水基涂覆漆(B2)被涂敷于涂膜(b1)上。由此，可形成在金屬色調(diào)的美學(xué)外觀和鋁薄片的不可見性上表現(xiàn)優(yōu)異的涂膜。在涂膜(b1)的非揮發(fā)組分含量低于40重量％時涂覆含閃光材料的水基涂覆漆(B2)的情況下，溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1)和含閃光材料的水基涂覆漆(B2)之間的界面是不均勻的，以致于產(chǎn)生縮孔或使金屬色調(diào)的美學(xué)外觀或鋁薄片的不可見性被破壞。附帶地，調(diào)整例如稀釋劑的蒸發(fā)速度將會使涂膜(b1)的非揮發(fā)組分含量達(dá)到前述范圍。
在本發(fā)明所述涂膜形成方法中，重要的是，用于形成第二涂膜層的含閃光材料的水基涂覆漆(B2)以非揮發(fā)組分重量計包含相對于該漆(B2)的樹脂固體組分為0.5-6.0phr的流變控制劑。由此，可形成在金屬色調(diào)的美學(xué)外觀和鋁薄片的不可見性上表現(xiàn)優(yōu)異的涂膜。前述流變控制劑優(yōu)選實例包括選自聚醚型聚氨酯樹脂(商業(yè)可用的實例包括“ADEKANOL(注冊商標(biāo))UH-752”，“ADEKANOL(注冊商標(biāo))UH-750”，“ADEKANOL(注冊商標(biāo))UH-462”，和“ADEKANOL(注冊商標(biāo))UH-814N”，由ASAHI DENKA有限公司生產(chǎn))，聚酰胺化合物(商業(yè)可用的實例包括“DISPARLON(注冊商標(biāo))AQ-600”，由KUSUMOTO CHEMICALS有限公司生產(chǎn))，和聚羧酸樹脂(商業(yè)可用的實例包括“PRIMAL(注冊商標(biāo))ASE-60”，由ROHM and HAAS JAPAN K.K.生產(chǎn)；和“VISCALEX(注冊商標(biāo))HV-30”，由CLARIANT(JAPAN)K.K.生產(chǎn))。這些當(dāng)中特別優(yōu)選聚醚型聚氨酯樹脂。在水基涂覆漆(B2)中的流變控制劑的量小于前述范圍的情況下，隨之而來的是Ti值非常低，以致于不能充分提供金屬色調(diào)的美學(xué)外觀和鋁薄片的不可見性。另一方面，在水基涂覆漆(B2)中的流變控制劑的量大于前述范圍的情況下，隨之而來的是引起各種問題使涂覆操作變的困難，并且進(jìn)一步使存儲穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選的模式如下當(dāng)流變控制劑是聚醚型聚氨酯樹脂時，其在相對于漆(B2)的樹脂固體組分以非揮發(fā)組分重量計的含量為0.5-6.0phr；當(dāng)流變控制劑是聚酰胺化合物時，其在相對于漆(B2)的樹脂固體組分以非揮發(fā)組分重量計的含量為2.0-6.0phr；以及當(dāng)流變控制劑是聚羧酸樹脂時，其在相對于漆(B2)的樹脂固體組分以非揮發(fā)組分重量計的含量為2.0-6.0phr。
重要的是，前述含閃光材料的水基涂覆漆(B2)具有10-20重量％(優(yōu)選10-18重量％)的漆的非揮發(fā)組分含量(涂覆過程中)和不低于3.0的Ti值(觸變指數(shù))(涂覆過程中)。由此，可形成在金屬色調(diào)的美學(xué)外觀和鋁薄片的不可見性上表現(xiàn)優(yōu)異的涂膜。在含閃光材料的水基涂覆漆(B2)的漆的非揮發(fā)組分含量低于10重量％的情況下，易于產(chǎn)生凹陷。另一方面，在含閃光材料的水基涂覆漆(B2)的漆的非揮發(fā)組分含量高于20重量％的情況下，趨向于使漆的狀態(tài)呈半凝膠狀態(tài)到凝膠狀態(tài)，結(jié)果涂覆操作非常困難，以致于導(dǎo)致最終的涂膜的低劣的平整度或不能充分提供金屬色調(diào)的美學(xué)外觀。在含閃光材料的水基涂覆漆(B2)的Ti值低于3.0的情況下，易于產(chǎn)生金屬斑點或凹陷，從而導(dǎo)致不能充分得到金屬色調(diào)的美學(xué)外觀和鋁薄片的不可見性。附帶地，在含閃光材料的水基涂覆漆(B2)的Ti值太大的情況下，存在涂覆操作困難的可能性。因此，Ti值優(yōu)選不大于10.0。附帶地，本發(fā)明中，如果通過下述一些優(yōu)選實施方案的實例描述中的方法對其進(jìn)行測量，前述Ti值將是有效的。
優(yōu)選前述含閃光材料的水基涂覆漆(B2)包含粘結(jié)劑樹脂(B21)和交聯(lián)劑(B22)。
對于前述粘結(jié)劑樹脂(B21)沒有特別限制。常規(guī)用于水基涂覆漆的樹脂都是可用的。但是，含羥基樹脂或含羥基和羧基樹脂是優(yōu)選的。其實例包括含羥基或含羥基和羧基的丙烯酸樹脂或聚酯樹脂。特別地，含羥基丙烯酸樹脂是優(yōu)選的。
對于前述交聯(lián)劑(B22)沒有特別限制。常規(guī)用于水基涂覆漆的交聯(lián)劑都是可用的。其實例包括三聚氰胺樹脂，多異氰酸酯化合物，和聚碳化二亞胺化合物。特別地，三聚氰胺樹脂和聚碳化二亞胺化合物優(yōu)選用于前述含閃光材料的水基涂覆漆(B2)。
前述三聚氰胺樹脂的實例包括烷氧基羥甲基蜜胺，特別地，如甲氧基羥甲基蜜胺，正丁氧基羥甲基蜜胺，異丁氧基羥甲基蜜胺，甲氧基丁氧基羥甲基蜜胺，和它們的縮合產(chǎn)物。更優(yōu)選的實例為具有1-4的平均縮合度的甲氧基羥甲基蜜胺或正丁氧基羥甲基蜜胺。但是，具有至少一個三嗪環(huán)的三聚氰胺樹脂沒有特別限制。
對于前述聚碳化二亞胺化合物，每分子具有至少兩個碳化二亞胺基團(tuán)(-N＝C＝N-)的化合物將是有用的。其具體實例包括聚4，4-二苯甲烷碳化二亞胺，聚3，3-二甲基-4，4-聯(lián)苯甲烷碳化二亞胺，聚甲苯碳化二亞胺，聚對亞苯基碳化二亞胺，聚間亞苯基碳化二亞胺，聚3，3-二甲基4，4-聯(lián)苯甲烷碳化二亞胺，聚亞萘基碳化二亞胺，聚1，6-亞己基碳化二亞胺，聚4，4-亞甲基雙環(huán)己基碳化二亞胺，聚1，4-四亞甲基碳化二亞胺，聚1，3-亞環(huán)己基碳化二亞胺，聚1，4-亞環(huán)己基碳化二亞胺，聚1，3-二異丙基亞苯基碳化二亞胺，聚1-甲基-3，5-二異丙基亞苯基碳化二亞胺，聚1，3，5-三乙基亞苯基碳化二亞胺和聚三異丙基亞苯基碳化二亞胺。
作為前述交聯(lián)劑(B22)，三聚氰胺樹脂(B221)或在非揮發(fā)組分中的重量比方面(三聚氰胺樹脂)/(聚碳化二亞胺化合物)＝100/0-15/85的三聚氰胺樹脂和聚碳化二亞胺化合物的混合物(B222)是更優(yōu)選的。在聚碳化二亞胺化合物在三聚氰胺樹脂和聚碳化二亞胺化合物的混合物(B222)中的比率大于前述范圍的情況下，存在耐氣性被破壞的可能性。因此，三聚氰胺樹脂和聚碳化二亞胺化合物的混合比要求設(shè)定在前述范圍內(nèi)。
前述水基涂覆漆(B2)包含閃光材料。前述閃光材料不受特別限制，迄今為止公知的閃光材料都是可用的。例如，可以使用選自鋁薄片顏料，金屬氧化物涂覆的礬土薄片顏料，金屬氧化物涂覆的二氧化硅薄片顏料，干擾云母顏料，有色云母顏料，金屬鈦薄片顏料，不銹鋼薄片顏料，金屬鍍玻璃薄片顏料，金屬氧化物涂覆的玻璃薄片顏料，全息顏料，和包括膽甾醇型液晶聚合物的薄片顏料中的至少一種。附帶地，閃光材料在前述水基涂覆漆(B2)中的含量優(yōu)選相對于漆的固體組分為1-40重量％。另外，類似于前述溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1)，如果需要，水基涂覆漆(B2)可在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)包含如前述彩色顏料和前述增量劑。
雖然沒有特別限制，但由前述水基涂覆漆(B2)形成的涂膜(b2)的膜厚優(yōu)選設(shè)定為1-6μm。在涂膜(b2)的膜厚小于1μm的情況下，存在遮蓋力非常不足以致導(dǎo)致設(shè)計性能的低劣的可能性。另一方面，在涂膜(b2)的膜厚大于6μm的情況下，水基涂覆漆(B2)中的閃光材料的易于產(chǎn)生取向缺陷，從而導(dǎo)致無法充分得到金屬色調(diào)的美學(xué)外觀。
在本發(fā)明所述涂膜形成方法中，重要的是，在由含閃光材料的水基涂覆漆(B2)形成的涂膜(b2)的非揮發(fā)組分含量達(dá)到不低于70重量％后，將表面透明漆涂敷于涂膜(b2)之上。在涂膜(b2)的非揮發(fā)組分含量低于70重量％時涂覆表面透明漆的情況下，隨之產(chǎn)生的是表面透明漆被殘留在涂膜(b2)中的水排斥，從而難于形成透明的涂膜。附帶地，如調(diào)整設(shè)定時間或鼓風(fēng)、或預(yù)熱(通常，在80℃持續(xù)約5-10分鐘)，將使涂膜(b2)的非揮發(fā)組分含量達(dá)到前述范圍。
用于形成本發(fā)明所述涂膜形成方法中的第三層涂膜的表面透明漆沒有特別限制。常規(guī)使用的表面透明漆都是可用的。但是，其優(yōu)選實例包括選自單包裝聚氨酯漆，雙包裝聚氨酯漆，三聚氰胺樹脂固化漆，和酸-環(huán)氧固化漆(例如描述于JP-B-019315/1996(Kokoku)，包括含羧基聚合物和含環(huán)氧基團(tuán)聚合物的溶劑型透明漆；商業(yè)可用的實例包括NIPPON PAINT有限公司生產(chǎn)的“MACFLOW(注冊商標(biāo))-O-330 CLEAR”)中的至少一種。附帶地，表面透明漆可以是任何溶劑型漆，水性漆和粉狀漆，即在漆的形態(tài)上沒有限制。
雖然沒有特別限制，但由前述表面透明漆形成的透明涂膜的膜厚優(yōu)選設(shè)定為10-60μm，更優(yōu)選20-50μm。在透明涂膜的膜厚小于10μm的情況下，存在產(chǎn)生如涂膜外觀較差和耐久性惡化問題的可能性。另一方面，在透明涂膜的膜厚大于60μm的情況下，存在易于產(chǎn)生凹陷，從而引起涂覆操作不便的可能性。
附帶地，除前述組分外，如果需要，前述溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1)，前述含閃光材料的水基涂覆漆(B2)，和前述表面透明漆均可包含其它組分(例如不同于前述的交聯(lián)劑；表面調(diào)節(jié)劑；不同于前述的流變控制劑；紫外線吸收劑；光穩(wěn)定劑；抗氧劑；固化催化劑)作為用于漆的添加劑進(jìn)行常規(guī)性地添加。
在本發(fā)明所述涂膜形成方法中，對用以上途徑形成的三層涂膜(涂膜(b1)，涂膜(b2)，和透明涂膜)同時進(jìn)行烘烤。烘烤中的加熱溫度或加熱持續(xù)時間沒有特別限制。但是，例如，在使用單包裝聚氨酯漆或雙包裝聚氨酯漆作為透明漆的情況下，在60-120℃進(jìn)行10-30分鐘的加熱就足夠了。在使用三聚氰胺樹脂固化漆或酸-環(huán)氧固化漆作為透明漆的情況下，在120-160℃進(jìn)行10-30分鐘的加熱就足夠了。
應(yīng)用于本發(fā)明所述涂膜形成方法的基材沒有特別限制。其實例包括金屬基材，如鐵，鋁，銅和不銹鋼；和塑料基材，如聚烯烴，ABS，聚碳酸酯，和聚氨酯。另外，在涂膜將形成于其上的這些基材的表面上，例如，可以通過涂覆如底漆，陽離子電泳漆，和中間層漆，預(yù)先形成如底層和中間涂膜層。
在本發(fā)明所述涂膜形成方法中，涂覆每種漆的方法沒有特別限制。在考慮所用的漆的形態(tài)和基材的表面形狀的前提下，適當(dāng)?shù)剡x擇迄今為止公知的涂覆方法(例如噴涂，錕涂，刷涂，靜電噴涂)足以實施涂覆。
本發(fā)明所述涂覆制品是一種具有涂膜的涂覆制品，其中的涂膜通過前述本發(fā)明所述涂膜形成方法形成。相應(yīng)地，本發(fā)明所述涂覆制品提供優(yōu)異的金屬色調(diào)的美學(xué)外觀和優(yōu)異的鋁薄片的不可見性以及具有良好的設(shè)計性能。
(發(fā)明效果和優(yōu)點) 本發(fā)明可以提供一種涂膜形成方法，該方法可形成能夠在金屬色調(diào)的美學(xué)外觀或鋁薄片的不可見性上表現(xiàn)優(yōu)異的涂膜；和通過此種方法得到的具有優(yōu)異的設(shè)計性能的涂覆制品。
優(yōu)選實施方案詳述 下文中，通過隨后的一些優(yōu)選實施方案的實施例，對本發(fā)明進(jìn)行更加明確的說明。但是，在任何情況下，本發(fā)明并不局限于這些實施例。
附帶地，含閃光材料的水基涂覆漆(B2)的非揮發(fā)組分含量和Ti值按以下的方法確定。
(非揮發(fā)組分含量)依照J(rèn)IS-K-5601-1-2，當(dāng)漆在105℃被加熱3小時，測定給出的非揮發(fā)組分含量。
(Ti值)在20℃，轉(zhuǎn)數(shù)＝6rpm和60rpm下，使用布氏粘度計(“RC-100”TOKI SANGYO有限公司生產(chǎn))測定漆的粘度，計算(轉(zhuǎn)數(shù)＝6rpm時測量的粘度值)/(轉(zhuǎn)數(shù)＝60rpm時測量的粘度值)的值。
(實施例1-9和比較例1-5) 通過以3涂1烘方式，涂覆如表1-3所示的每種漆(B1)、按下面的方法制備的每種漆(B2)和如表1-3所示每種透明漆，形成涂膜。特別地，每種涂膜(b1)通過在如表1-3所示的各種基材上噴涂每種溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1)而形成，由此得到10μm的干燥膜厚。然后，每種涂膜(b1)被原封不動的在20℃保持1分鐘(當(dāng)各種涂膜(b1)的非揮發(fā)組分含量(b1的NV)為如表1-3所示的各值時(當(dāng)每種漆(B2)被涂覆時b1的NV)，作為通過設(shè)置如表1-3所示各種組合物中每種漆(B1)的稀釋劑組分進(jìn)行調(diào)整蒸發(fā)速度的結(jié)果)(組合物由于預(yù)先設(shè)置，所以涂膜的非揮發(fā)組分含量將如表1-3所示(當(dāng)每種漆(B2)被涂覆時b1的NV)，當(dāng)噴漆后涂膜被原封不動的在20℃保持1分鐘時，使得干燥膜厚將是10μm))。此后馬上，通過在每種涂膜(b1)上噴涂每種含閃光材料的水基涂覆漆(B2)形成每種涂膜(b2)，使得得到4μm的干燥膜厚，然后在80℃預(yù)熱5-10分鐘，使每種涂膜(b2)的非揮發(fā)組分含量(b2的NV)為表1-3所示的各值。此后，通過在每種涂膜(b2)上噴涂各種透明漆形成各種透明漆膜，由此得到35μm的干燥膜厚。然后，在使用了下面提到的2K作為表面透明漆的情況下將其上已形成三層涂膜的各種基材在80℃加熱20分鐘，而在使用了下面提到的MF作為表面透明漆的情況下要在140℃加熱20分鐘，從而實施對三層涂膜的同時烘烤。
附帶地，按下面的方法確定各種涂膜(b2)達(dá)到表1-3所示的各種非揮發(fā)組分含量(b2的NV)值的各種預(yù)熱條件(加熱持續(xù)時間)。即，通過在鋁箔上(其重量用“x”表示)噴涂各種漆(B2)(正被使用的)來制作很多測試片，由此得到4μm的干燥膜厚，然后使之在80℃，經(jīng)過介于5-10分鐘的不等的各自加熱持續(xù)時間(分鐘)進(jìn)行預(yù)熱。此后馬上，折疊鋁箔以免揮發(fā)組分流失，然后測定這些測試片的重量(這些被測的重量用“a”表示)。接下來，展開折疊的鋁箔，然后依照J(rèn)IS-K-5601-1-2在105℃加熱3小時。此后，測定這些測試片的重量(這些被測的重量用“b”表示)。然后對于每個測試片，依照公式“[(b-x)/(a-x)]×100”計算非揮發(fā)組分含量。標(biāo)繪多個加熱持續(xù)時間與最終非揮發(fā)組分含量的關(guān)系，繪制出一條校準(zhǔn)曲線，從中確定對于達(dá)到如表1-3所示各種想要值的非揮發(fā)組分含量的各加熱持續(xù)時間。(每種表面透明漆被涂覆時b2的NV)。
如表1-3所示的漆(B1)、透明漆和基材的細(xì)節(jié)，以及表1-3所示的漆(B2)的制備方法如下。
溶劑型基礎(chǔ)涂覆漆(B1) 1K(單包裝聚氨酯漆)通過使用稀釋劑(其乙酸乙酯(EA)/3-乙氧基-3-乙基丙酸酯(EEP)的組成比(重量比)如表1-3所示)稀釋封端的異氰酸酯-丙烯酸樹脂(“R301 Base”，由NIPPON BEE CHEMICAL有限公司生產(chǎn))的溶劑型單包裝聚氨酯基礎(chǔ)漆進(jìn)行制備，使其粘度為12秒/25℃·#4福特杯。
2K(雙包裝聚氨酯漆)通過使用稀釋劑(其乙酸乙酯(EA)/3-乙氧基-3-乙基丙酸酯(EEP)的組成比(重量比)如表1-3所示)稀釋聚異氰酸酯-丙烯酸樹脂(“R212 Base”，由NIPPON BEE CHEMICAL有限公司生產(chǎn))的溶劑型雙包裝聚氨酯基礎(chǔ)漆進(jìn)行制備，使其粘度為12秒/25℃·#4福特杯。
MF(三聚氰胺樹脂固化漆)通過使用稀釋劑(其芳香族烴類溶劑(“SOLVESO(注冊商標(biāo))-100”，由EXXON公司生產(chǎn)，(S100))/乙酸乙酯(EA)的組成比(重量比)如表1-3所示)稀釋三聚氰胺-丙烯酸樹脂(“SUPERLAC(注冊商標(biāo))M-95”，由NIPPON PAINT有限公司生產(chǎn))的溶劑型基礎(chǔ)漆進(jìn)行制備，使其粘度為10秒/25℃·NK-2杯。
含閃光材料的水基涂覆漆(B2) 在實施例1-7和比較例1-5中使用的漆(B2)通過以下步驟制備在一個帶有攪拌器的容器中加入三聚氰胺-丙烯酸樹脂(“AQUAREX(注冊商標(biāo))AR2100”NIPPON PAINT有限公司生產(chǎn)包括至少一種含羥基和羧基的粘結(jié)劑樹脂，交聯(lián)劑，和閃光材料)的水基漆(已經(jīng)預(yù)先用去離子水稀釋到固體組分含量為30重量％)；然后在攪拌下向其中添加流變控制劑(如表1-3所示)和去離子水，從而得到漆的未稀釋液體；然后用去離子水稀釋這些漆的未稀釋液體至如表1-3所示的漆(B2)的漆的非揮發(fā)組分含量。
在實施例8中使用的漆(B2)通過以下步驟制備在一個帶有攪拌器的容器中加入三聚氰胺-碳化二亞胺丙烯酸樹脂(“KX-0076”，由NIPPON BEECHEMICAL有限公司生產(chǎn)包括至少一種含羥基和羧基的粘結(jié)劑樹脂，交聯(lián)劑，和閃光材料)的水基漆(已經(jīng)預(yù)先用去離子水稀釋到固體組分含量為25重量％)；然后在攪拌下向其中添加流變控制劑(如表3所示)和去離子水，從而得到漆的未稀釋液體；然后用去離子水稀釋這些漆的未稀釋液體至如表3所示的漆(B2)的漆的非揮發(fā)組分含量。
在實施例9中使用的漆(B2)通過以下步驟制備在一個帶有攪拌器的容器中加入三聚氰胺-丙烯酸樹脂(前述的“AQUAREX(注冊商標(biāo))AR2100”)的水基漆(已經(jīng)預(yù)先用去離子水稀釋到固體組分含量為30重量％)；然后在攪拌下向其中添加交聯(lián)劑；然后在攪拌下進(jìn)一步添加流變控制劑(如表3所示)和去離子水，從而得到漆的未稀釋液體；然后用去離子水稀釋這些漆的未稀釋液體至如表3所示的漆(B2)的漆的非揮發(fā)組分含量。
表1-3所示為用于制備漆(B2)的組分的混合比；包含在漆(B2)中的交聯(lián)劑類型(MF/CDIm重量比)；包含在漆(B2)中的閃光材料類型；漆(B2)中的流變控制劑含量(相對于漆(B2)的樹脂固體組分的流變控制劑的非揮發(fā)組分含量(phr))；漆(B2)的漆的非揮發(fā)組分含量；和漆(B2)的Ti值。
附帶地，在表1-3中，使用如下縮寫。
水基漆AR2100三聚氰胺-丙烯酸樹脂的水基漆(前述的“AQUAREX(注冊商標(biāo))AR2100”)(已經(jīng)預(yù)先用去離子水稀釋到固體組分含量為30重量％) 水基漆KX-0076三聚氰胺-碳化二亞胺丙烯酸樹脂的水基漆(前述“KX-0076”)(已經(jīng)預(yù)先用去離子水稀釋到固體組分含量為25重量％) 流變控制劑UH-752聚醚型聚氨酯樹脂(“ADEKANOL(注冊商標(biāo))UH-752”ASAHI DENKA有限公司生產(chǎn)，固體組分含量＝30重量％) 流變控制劑ASE-60聚羧酸樹脂(“PRIMAL(注冊商標(biāo))ASE-60”ROHMand HAAS JAPAN K.K.生產(chǎn)，固體組分含量＝28重量％) 交聯(lián)劑(CDIm)聚碳化二亞胺化合物(“ISS-1000”NIPPON PAINT有限公司生產(chǎn)，固體組分含量＝70.7重量％，碳化二亞胺當(dāng)量＝905) 交聯(lián)劑(MF)三聚氰胺樹脂 閃光材料1鋁粉漿(“MH-8801”，由ASAHI KASEI公司生產(chǎn)，粒徑＝16μm) 閃光材料2鋁粉漿(“91-0562”，由TOYO ALUMINUM K.K.生產(chǎn)，粒徑＝18μm) 表面透明漆 2K(雙包裝聚氨酯漆)通過使用17重量份稀釋劑(甲乙酮/石油烴類溶劑(“LAWS(注冊商標(biāo))”，由SHELL JAPAN K.K.生產(chǎn)，50/50重量比)稀釋100重量份聚異氰酸酯-丙烯酸樹脂(“R290S CLEAR”，由NIPPON BEECHEMICAL有限公司生產(chǎn))的溶劑型雙包裝聚氨酯漆進(jìn)行制備。
MF(三聚氰胺樹脂固化漆)通過使用芳香族烴類溶劑(“SOLVESO(注冊商標(biāo))-100”，由EXXON公司生產(chǎn))稀釋三聚氰胺-丙烯酸樹脂(“SUPERLAC(注冊商標(biāo))O-100”，由NIPPON PAINT有限公司生產(chǎn))的溶劑型透明漆進(jìn)行制備，使其粘度為26秒/25℃·NK-2杯。 基材 M通過以下步驟制備在鋅-磷酸化不光亮鋼片上，電泳涂覆一層陽離子電泳漆(“POWER TOP(注冊商標(biāo))V-50”，由NIPPON PAINT有限公司生產(chǎn))使干燥膜厚為25μm；然后在160℃烘烤最終涂膜30分鐘；然后，在其上進(jìn)一步空氣噴涂中間涂覆漆(“ORGA(注冊商標(biāo))P-5 Sealer”，由NIPPONPAINT有限公司生產(chǎn))，使干燥膜厚為40μm；然后在140℃烘烤最終涂膜30分鐘。
P1通過以下步驟制備用異丙醇沖洗聚丙烯基材，然后干燥；然后，在其上，噴涂氯化聚丙烯溶劑型底漆(“RB116 PRIMER”，由NIPPON BEECHEMICAL有限公司生產(chǎn))，由此干燥膜厚為8μm；然后在80℃干燥最終涂膜10分鐘。
P2通過以下步驟制備用異丙醇沖洗ABS基材，然后干燥；然后，在其上噴涂聚氨酯漆溶劑型底漆(“R185-1 PRIMER”，由NIPPON BEECHEMICAL有限公司生產(chǎn))，使干燥膜厚為8μm；然后在80℃干燥最終涂膜15分鐘。
關(guān)于對以上實施例和對比例中形成的涂膜的評價，以及對涂覆前的漆(B2)的稀釋狀態(tài)的評價用以下方法進(jìn)行。其結(jié)果如表1-3所示。
<金屬色調(diào)的美學(xué)外觀(IV值)> 用IV計(“ALCOPE(注冊商標(biāo))LMR-200”，由KANSAIPAINT有限公司生產(chǎn))測定形成的涂膜的IV值。在所得IV值小于400的情況下，選定該測定的IV值作為形成的涂膜的IV值。
另一方面，對于具有用以上IV計測量的IV值不小于400的涂膜，難于直接用以上IV計測量IV值。因此，IV值由用數(shù)字角變換光澤計測量的值為基準(zhǔn)繪制的校準(zhǔn)曲線確定。特別地，要制備多個用于繪制校準(zhǔn)曲線的測試片(這些測試片具有與用于成形涂膜的漆的顏色相同的色調(diào)，但具有很多不同的IV值)。用以上IV計測量IV值，并且進(jìn)一步用數(shù)字角變換光澤計(“UGV-5D”SUGATEST INSTRUMENTS有限公司生產(chǎn))確定它們在45度入射角和35度光接受角下的光澤值，從中產(chǎn)生光澤值對IV值的圖形來繪制校準(zhǔn)曲線。接下來，類似于前述測試片，在相同入射角和光接受角下，用數(shù)字角變換光澤計測量成形涂膜的光澤值，然后依照校準(zhǔn)曲線取得從最終光澤值確定的IV值，作為成形涂膜的IV值。
<鋁薄片的不可見性> 成形涂膜表面內(nèi)的鋁薄片的存在狀態(tài)以下面的標(biāo)準(zhǔn)用肉眼觀察作出判斷。
○涂膜中的鋁薄片以均一分散狀態(tài)存在并且因此是不可見的，所以完成的涂膜具有金屬色調(diào)。
×涂膜中的鋁薄片以微粒形式存在并且因此是糊狀可見的，所以完成的涂膜不具有金屬色調(diào)。
<外觀> 成形涂膜的外觀按以下的標(biāo)準(zhǔn)用肉眼觀察作出判斷。
○看不到外觀的異常，如金屬斑點，斑駁光澤，或縮孔。
×可看到外觀的異常，如金屬斑點，斑駁光澤，或縮孔。
<涂覆前的漆(B2)的稀釋狀態(tài)> 當(dāng)其被涂覆時，漆(B2)的稀釋狀態(tài)按以下的標(biāo)準(zhǔn)用肉眼觀察作出判斷。
○看不到異常，如凝膠。
△呈半凝膠狀態(tài)。
×呈完全凝膠狀態(tài)。 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 漆(B1)1K 1K MF 1K稀釋劑組成(重量比) EA/EEP＝80/20 EA/EEP＝80/20S100/EA＝60/40EA/EEP＝80/20 漆 (B2)混合比/重 量份溶液固體組分含量 溶液固體組分含量溶液固體組分含量溶液固體組分含量水基漆AR2100423.4127.03423.4127.03423.4127.03423.4127.03水基漆KX-0076--------流變控制劑UH7526.702.008.402.528.402.5221.706.50流變控制劑ASE-60--------交聯(lián)劑(CDIm)--------去離子水231.2-280.9-280.9-444.9-總計661.3129.03712.7129.65712.7129.55890.0133.53未稀釋液體漆的非揮發(fā)性組分含量(重量％) 19.5 18.2 18.2 15.0交聯(lián)劑類型MF/CDIm比(重量比) MFMF MF MF 100/0100/0 100/0 100/0閃光材料類型 閃光材料1閃光材料1 閃光材料1 閃光材料2流變控制劑含量(phr) 1.62.0 2.0 5.1漆的非揮發(fā)性組分含量(重量％) 1616 16 11.5Ti值 6.58 8 6.5 表面透明漆 2K2K MF 2K 基材 MP1 M P2 涂覆漆(B2)時b1的NV(重量％) 6060 60 60 涂覆表面透明漆時b2的NV(重量％) 7070 70 70 金屬色調(diào)的美學(xué)外觀(IV值) 400430 430 500 鋁薄片的不可見性 ○○ ○ ○ 外觀 ○○ ○ ○ 漆(B2)在涂覆前的稀釋狀態(tài) ○○ ○ ○ 表2比較例1比較例2實施例5實施例6 實施例7 漆(B1) 1K 1K 2K 2K MF稀釋劑組成(重量比)EA/EEP＝80/20EA/EEP＝80/20EA/EEP＝80/20EA/EEP＝60/40S100/EA＝0/100 漆 (B2) 混合比/重 量份溶液固體組分含量溶液固體組分含量溶液固體組分含量溶液固體組分含量溶液固體組分含量水基漆AR2100423.4 127.03423.4 127.03423.4127.03423.4127.03423.4 127.03水基漆KX-0076- ---------流變控制劑UH752- -26.708.00--8.402.528.402.52流變控制劑ASE-60- ---10.703.00----交聯(lián)劑(CDIm)- ---------去離子水0 -446.4-280.4-280.9-280.9-總計423.4 127.03896.5135.03714.5130.03712.7129.55712.7129.55未稀釋液體漆的非揮發(fā)性組分含量(重量％)30.015.118.218.218.2交聯(lián)劑類型MF/CDIm比(重量比)MFMFMFMFMF100/0100/0100/0100/0100/0閃光材料類型閃光材料1閃光材料1閃光材料1閃光材料1閃光材料1流變控制劑含量(phr)0.06.32.42.02.0漆的非揮發(fā)性組分含量(重量％)309161616Ti值2.56.23.588表面透明漆2K2K2K2KMF基材P1P1P2P1M涂覆漆(B2)時b1的NV(重量％)6060604590涂覆表面透明漆時b2的NV(重量％)7070707070金屬色調(diào)的美學(xué)外觀(IV值)1405004004004.30鋁薄片的不可見性×○○○○外觀○○○○○漆(B2)在涂覆前的稀釋狀態(tài)○△○○○ 表3比較例3比較例4 比較例5實施例8 實施例9漆(B1) 1K 1K 1K 1K MF稀釋劑組合物(重量比)EA/EEP＝50/50EA/EEP＝80/20 -EA/EEP＝80/20S100/EA＝80/20 漆 (B2) 混合比/重量份溶液固體組分含量溶液固體組分含量溶液固體組分含量溶液固體組分含量溶液固體組分含量水基漆AR2100423.4127.03423.4127.03423.4127.03--421.8126.54水基漆KX-0076------500.2125.04--流變控制劑UH7528.402.528.402.528.402.528.402.528.402.52流變控制劑ASE-60----------交聯(lián)劑(CDIm)--------2.11.47去離子水280.9-280.9-85.8-81.7-138.1-總計712.7129.55712.7129.55517.6129.55570.3127.56570.4130.53未稀釋液體漆的非揮發(fā)性組分含量(重量％)18.218.225.022.422.6交聯(lián)劑類型MF/CDIm比(重量比)MFMFMFMF+CDImMF+CDIm100/0100/0100/031/6995/5閃光材料類型閃光材料1閃光材料1閃光材料1閃光材料1閃光材料1流變控制劑含量(phr)2.02.02.02.02.0漆的非揮發(fā)性組分含量(重量％)1616251616Ti值88未測定77表面透明漆2K2K-2KMF基材P1P1P1P1M涂覆漆(B2)時b1的NV(重量％)3560-6060涂覆表面透明漆時b2的NV(重量％)7080不可涂覆7070金屬色調(diào)的美學(xué)外觀(IV值)300不可測定未評價400400鋁薄片的不可見性×不可測定未評價○○外觀○×未評價○○漆(B2)在涂覆前的稀釋狀態(tài)○○×○○ 發(fā)明的各種細(xì)節(jié)可以在不違反其精神或范圍的前提下加以改變。并且，前述本發(fā)明所述優(yōu)選實施方案的描述僅為提供說明的目的，而不是限制由附加的權(quán)利要求和它們的等效物定義的發(fā)明。
權(quán)利要求
1、用于礦石浮選的組合物，它含有
-70-95％正-十二烷基硫醇(或NDM)和叔-十二烷基硫醇(或TDM)的組合(A)，其中NDM/TDM重量比是0.5-1.5，以及
-5-30％由一種或多種芳族或脂族化合物組成的產(chǎn)品(B)，所述化合物含有4-100個碳原子，優(yōu)選地5-40個碳原子，并且有一個或兩個-OH基團(tuán)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于產(chǎn)品(B)選自任選地被一個或多個C1-C4烷基取代的苯酚、甲酚、萘酚、二甲苯酚、茚滿醇，以及這些化合物的混合物。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于產(chǎn)品(B)選自
-環(huán)氧丙烷的低聚物，其分子量是50-2000，優(yōu)選地100-800；以及
-2-甲基-4-戊醇(或MIBC)。
4、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有75-85％NDM和TDM組合(A)，和15-25％產(chǎn)品(B)。
5、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于使用甲酚混合物作為產(chǎn)品(B)。
6、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于使用MIBC或環(huán)氧丙烷低聚物，其分子量是50-2000，優(yōu)選地100-800作為產(chǎn)品(B)。
7、根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它是溶液。
8、根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于NDM/TDM比為約1。
9、采用浮選從礦石中回收所含有的有價值金屬化合物的方法，該方法包括在適當(dāng)槽中加入至少一種浮選捕集劑，其特征在于它還包括往所述槽中加入有效量的如權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所限定的組合物。
10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于浮選劑是烷基堿金屬黃原酸鹽，其中烷基的碳原子數(shù)小于6，或二硫代堿金屬磷酸鹽。
11、根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于它用于回收鉑化合物。
全文摘要
用于礦石浮選的組合物，它含有70－95％正－十二烷基硫醇(或NDM)和叔－十二烷基硫醇(或TDM)的組合(A)，其中NDM/TDM重量比是0.5－1.5，以及5－30％由一種或多種芳族或脂族化合物組成的產(chǎn)品(B)，所述化合物含有4－100個碳原子，優(yōu)選地5－40個碳原子,并且有一個或兩個－OH基團(tuán)。使用該組合物采用浮選從礦石中回收含有的有價值金屬化合物的方法。
文檔編號B03D1/008GK1575854SQ20041007147
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月16日
發(fā)明者D·安格勒羅特, A·科馬里厄, T·奧伯特 申請人:阿托菲納公司