專利名稱：磁性催化劑強(qiáng)化下鐵內(nèi)電解處理難降解有機(jī)廢水的方法及所使用的填料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及難降解的有機(jī)工業(yè)廢水處理方法，及處理過程中所使用的填料和填料的制備 方法。
背景技術(shù)：
水污染是當(dāng)前世界面臨的主要環(huán)境問題之一。工業(yè)廢水是水環(huán)境污染的主要污染源，而 工業(yè)廢水以難降解有機(jī)廢水為主，特別是隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，有機(jī)廢水的污染源日益 增多。有機(jī)廢水C0D高，B0D低，并常含有芳香族化合物，雜環(huán)化合物，硫化物，氮化物等有 毒物質(zhì)。因而有機(jī)廢水對環(huán)境污染程度大，治理凈化難度高。
對難降解有機(jī)廢水的處理，常用的方法主要包括溶劑萃取法，混凝沉淀法，生化處理法 ，活性炭吸附法，化學(xué)氧化法，電化學(xué)氧化法，光助Fenton法，超聲法等。然而，上述方法 存在處理費用高或處理有機(jī)污染物的能力較弱等問題。
相比之下，內(nèi)電解法因工藝簡單，操作方便，并能廣泛應(yīng)用于處理多種有機(jī)廢水等特點 受到廣泛重視，成為近年來廢水治理研究的熱點。該方法利用鐵屑作為濾料組成濾池，廢水 經(jīng)過濾池時發(fā)生一系列電化學(xué)及物理化學(xué)反應(yīng)使污染物得到處理。其工作原理是鐵和鐵屑中 的碳在水溶液中構(gòu)成無數(shù)的微小原電池，其電極反應(yīng)生成具有高化學(xué)活性的新生態(tài)[H]及 Fe2+，與廢水中多種組分發(fā)生氧化還原作用，使有機(jī)高分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，使難降 解物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐捉到馕镔|(zhì)。電極反應(yīng)過程中生成的新生態(tài)Fe2+被進(jìn)一步氧化成的Fe3+，在pH 〉4.0時，生成膠體絮凝劑Fe(0H)3，能進(jìn)一步吸附廢水中的污染物，并絮凝沉淀下來，使廢 水得到凈化。
上述常規(guī)內(nèi)電解法的主要優(yōu)點有①處理費用低廉；②設(shè)備造價低，操作安全簡便； ③適用范圍廣。但內(nèi)電解法存在一些局限①運行一段時間后，鐵屑易結(jié)塊，處理效果大 幅度下降；②對高濃度難降解有機(jī)廢水的處理效果不穩(wěn)定；③排水時填料易流失。為了解 決鐵屑易結(jié)塊的問題，采用機(jī)械攪動的方式處理廢水，攪動鐵屑使其相互摩擦，不僅使鐵屑 表面不斷更新，還起到不斷轉(zhuǎn)變鐵屑之間接觸位置的作用，保持了反應(yīng)活性。然而，由于鐵 屑與碳粒，焦炭比重相差較大，攪動過程中易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，使鐵碳不能充分接觸，減少了 微小原電池的數(shù)量，處理效率降低。
催化內(nèi)電解法是在內(nèi)電解法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在專利cn02111901和cn200510029765中均有報道，其工作原理是鐵作為內(nèi)電解原電池的陽極，銅代替碳作為原電 池的陰極進(jìn)行一系列反應(yīng)以處理廢水。由于采用銅作為陰極，拉大了原電池中陰陽極之間的 電位差，提高了對污染物的處理能力。然而，專利cn02111901和cn200510029765為了充分利 用鐵的還原作用，是在不曝氣的情況下進(jìn)行的，避免鐵被分子氧氧化。實際上，這兩種方法 中對廢水的處理效果除了還原反應(yīng)和內(nèi)電解反應(yīng)外，還有亞鐵離子和鐵離子的絮凝沉淀作用 ，可使更多的污染物得到去除。但是，這一方面的作用只有在曝氣的情況下才能得到強(qiáng)化和 利用的。另外，以上兩個專利均未對廢水PH進(jìn)行調(diào)節(jié)，但是Fe2+和Fe3+在中性條件下就能產(chǎn) 生沉淀，生成的Fe (OH) 2和Fe (OH) 3膠體具有很強(qiáng)的吸附能力，能夠?qū)U水中的懸浮物質(zhì)和膠 體黏附在鐵濾料表面。若廢水呈堿性，將會加劇鐵濾料表面結(jié)垢現(xiàn)象的產(chǎn)生，嚴(yán)重阻礙催化 內(nèi)電解反應(yīng)的進(jìn)行，從而影響對廢水的處理效果。專利cn200610033191公開了一種粉狀鐵碳 微電極處理廢水的方法，增加了單位體積內(nèi)原電池的數(shù)量，提高了廢水處理速度。然而，由 于鐵粉和碳粉的粒徑太小，排水時易流失。
綜上所述，現(xiàn)有各種方法雖然在解決鐵碳內(nèi)電解處理廢水方面取得了一定的進(jìn)展，但是 沒有徹底解決內(nèi)電解法的局限性。因而研發(fā)有效的新方法是非常有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低，處理效率高，提高廢水處理速度，填料不易流失的難 降解有機(jī)廢水處理方法。
本發(fā)明另一目還在于提供一種穩(wěn)定性好，活性強(qiáng)，效率高的處理難降解有機(jī)廢水的填料 ，及其制備方法。
針對現(xiàn)有技術(shù)方案中存在的技術(shù)問題，且為了有效地實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明是以鐵 屑作為內(nèi)電解原電池的陽極，以具有磁吸引性和磁分離性的鍍銅磁性鐵氧化物復(fù)合粒子作為 原電池的陰極，鍍銅磁性微粒能磁吸引于鐵屑表面，減小了接觸陰陽極的電阻，促進(jìn)了電化 學(xué)反應(yīng)，提高了難降解有機(jī)物的去除效率。鍍銅磁性微粒的鐵氧體對有機(jī)污染物的吸附富集 作用加速了傳質(zhì)過程，進(jìn)一步提高了處理效果。
本發(fā)明鐵內(nèi)電解處理難降解有機(jī)廢水使用的填料，是由復(fù)合粒子和鐵屑按質(zhì)量比為l: 6 IO混合而成，所述的復(fù)合粒子為粉狀鍍銅的磁性鐵氧化物。
所述的粉狀鍍銅磁性鐵氧化物復(fù)合粒子的優(yōu)選的成分質(zhì)量比為成核物質(zhì)30 35%，鐵 氧化物30 40%，銅30 40%。
成核物質(zhì)為多孔材料，如活性炭，沸石等。鐵屑顆粒大小為3 6 mm，所述成核物質(zhì)為 粉狀，粒徑大小為100 200目。本發(fā)明填料的制備方法可以按以下方式制備以Fe"鹽和F^+鹽為原料，配成摩爾比為 Fe2+ : Fe3+=1: 0.9-1.2的溶液，加入粉狀成核物質(zhì)，充分?jǐn)嚢?，加熱溶液?0 80。C ，繼續(xù)攪拌下加堿液至pH^2 13，然后置于95 10(TC水浴中靜置陳化3 4小時，用去離子 水洗滌產(chǎn)物至中性，用過濾方法或磁分離手段進(jìn)行固液分離，再將上述所得固體在130 160 。C干燥3 4小時后加入銅鹽溶液中，充分?jǐn)嚢?，水浴?0 5(TC，快速攪拌下加入還原劑， 攪拌30 60分鐘，用去離子水洗至中性，晾干，即制得。
填料的制備方法中所述的Fe2+， Fe3+鹽優(yōu)選為硫酸鹽或鹽酸鹽，所述堿液優(yōu)選為氫氧 化鈉，氫氧化鉀溶液。
所述的銅鹽溶液優(yōu)選的組成為酒石酸鉀鈉80 100g/L，碳酸鈉15 30 g/L，硫酸銅 10 20 g/L，氫氧化鈉25 35 g/L。
所述填料的制備方法中，所述的還原劑優(yōu)選為甲醛，其在銅鹽溶液中的濃度為8 12
g/L;
所述的粉狀成核物質(zhì)的粒徑大小優(yōu)選為100 200目，由于粒徑小，鐵氧化物及鍍銅不易 脫落，鍍銅磁性微粒粒徑小，比表面積大，增大了腐蝕原電池陰陽極的接觸面積。
本發(fā)明的磁性催化劑強(qiáng)化下鐵內(nèi)電解處理難降解有機(jī)廢水的方法步驟包括內(nèi)電解池內(nèi) 放置粉狀復(fù)合粒子和鐵屑質(zhì)量比為l: 6 10的混合填料，所述的復(fù)合粒子是鍍銅磁性鐵氧化 物(即磁性催化劑)；有機(jī)廢水調(diào)pH至3 5后進(jìn)入內(nèi)電解池，通過曝氣量的控制使填料充分?jǐn)?動；經(jīng)處理的廢水在電磁鐵的作用下迅速進(jìn)行固液分離。
所述的方法中有機(jī)廢水在內(nèi)電解池內(nèi)的停留時間為3 5小時。
所述的方法，采用從內(nèi)電解池底通入空氣的方式曝氣，并調(diào)節(jié)曝氣量以充分?jǐn)噭犹盍稀?br> 采用從池底通入空氣的方式曝氣可根據(jù)廢水量及其性質(zhì)調(diào)節(jié)曝氣量以充分?jǐn)噭犹盍稀?br> 本發(fā)明的優(yōu)點如下
由于本發(fā)明使用了磁性粒子，通過磁吸引鐵屑增大了鍍銅磁性微粒與鐵屑的接觸緊密程 度，提高了接觸陰陽極的導(dǎo)電率，強(qiáng)化了鐵屑腐蝕反應(yīng)。而且使用了起催化作用的金屬銅， 擴(kuò)大了腐蝕原電池中陰陽極之間的電勢差，提高了對污染物的處理能力。
磁性鐵氧體的吸附富集作用，加速了傳質(zhì)過程，提高了氧化還原反應(yīng)過程中電子的傳遞 效率，縮短了反應(yīng)時間。
本發(fā)明使用的粉狀鍍銅磁性微粒由于比表面積大，粒徑均勻，增大了鐵屑表面的原電池 數(shù)量。不僅提高了內(nèi)電解反應(yīng)速率，還降低了反應(yīng)所需填料的用量，減小了反應(yīng)池體積，節(jié) 約了運行費用。由于采用從反應(yīng)池底部通入空氣的方式，不僅使陰極氧化電位升高，有利于原電池反應(yīng) 的進(jìn)行，而且充分?jǐn)噭恿颂盍?，增大了填料的傳質(zhì)面積，避免了鐵屑結(jié)塊板結(jié)，增強(qiáng)了內(nèi)電 解的穩(wěn)定性。
利用電磁鐵對鐵屑和鍍銅磁性微粒的吸引作用，不但能迅速進(jìn)行固液分離，提高處理效 率，而且減少了出水導(dǎo)致的電極流失。
本發(fā)明比常規(guī)內(nèi)電解處理難降解有機(jī)廢水的速度提高了4 5倍，在同等條件下COD去除 率提高40 50%。


圖l是不同內(nèi)電解技術(shù)處理廢水效果的比較圖。其中橫軸為反應(yīng)時間，單位h;縱軸為
C0D去除率，單位％; -O-代表加了單純鐵屑的內(nèi)電解COD去除率，-口-代表加了粉狀活性 炭和鐵屑的內(nèi)電解C0D去除率，-A-代表加了粉狀鍍銅磁性微粒的內(nèi)電解C0D去除率。
具體實施例方式
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。 實施例l
以氯化亞鐵和氯化鐵為原料，配成摩爾比為Fe^ : Fe3+=1: l的溶液，加入100目的粉狀 成核物質(zhì)，充分?jǐn)嚢?，加熱溶液?(TC，繼續(xù)攪拌下加氫氧化鈉至PH42，置于95。C水浴中 靜置陳化4小時，用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，磁分離后，13(TC干燥4小時，加入酒石酸鉀 鈉80g/L，碳酸鈉15 g/L，硫酸銅10g/L，氫氧化鈉25g/L的銅鹽溶液中，充分?jǐn)嚢瑁≈?35°C，快速攪拌下加入甲醛至其在銅鹽中的濃度為8 g/L，攪拌40分鐘，用去離子水洗至中 性，晾干，制成鍍銅磁性微粒。將制備的鍍銅磁性微粒與鐵屑以質(zhì)量比為l: IO稱好，在空 氣流量(即曝氣量，以下同)為20L/min，反應(yīng)時間為2h的條件下，對p^5的COD為869 mg/L的 甲基橙廢水進(jìn)行處理，出水COD為154 mg/L，COD去除率為82. 3%。
實施例2
以硫酸亞鐵和硫酸鐵為原料，配成摩爾比為Fe^ : Fe3+=1: l的溶液，加入200目的粉狀 成核物質(zhì)，充分?jǐn)嚢?，加熱溶液?(TC，繼續(xù)攪拌下加氫氧化鈉至pH43，置于10(TC水浴中 靜置陳化3小時，用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，磁分離后，16(TC干燥3小時，加入酒石酸鉀 鈉100g/L，碳酸鈉30g/L，硫酸銅20g/L，氫氧化鈉35g/L的銅鹽溶液中，充分?jǐn)嚢?，水浴?45°C，快速攪拌下加入甲醛至其在銅鹽中的濃度為12g/L，攪拌30分鐘，用去離子水洗至中 性，晾干，制成鍍銅磁性微粒。將制備的鍍銅磁性微粒與鐵屑以質(zhì)量比為l: 6稱好，在空氣 流量為15L/min，反應(yīng)時間為3h的條件下，對p^3的COD為1340 mg/L的對硝基苯酚廢水進(jìn)行處理，出水C0D為190 mg/L，C0D去除率為85. 8%。 實施例3
以氯化亞鐵和硫酸鐵為原料，配成摩爾比為Fe^ : Fe3+=1: l的溶液，加入100目的粉狀 成核物質(zhì)，充分?jǐn)嚢瑁訜崛芤褐?(TC，繼續(xù)攪拌下加氫氧化鉀至pH42，置于98'C水浴中 靜置陳化3小時，用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，磁分離后，15(TC干燥4小時，加入酒石酸鉀 鈉90g/L，碳酸鈉20g/L，硫酸銅15g/L，氫氧化鈉30g/L的銅鹽溶液中，充分?jǐn)嚢?，水浴?4CTC，快速攪拌下加入甲醛至其在銅鹽中的濃度為10g/L，攪拌50分鐘，用去離子水洗至中 性，晾干，制成鍍銅磁性微粒。將制備的鍍銅磁性微粒與鐵屑以質(zhì)量比為l: 7稱好，在空氣 流量為20L/min，反應(yīng)時間為3h的條件下，對p^4的C0D為1210 mg/L的印染廢水進(jìn)行處理， 出水COD為232 mg/L，COD去除率為80. 8%。
實施例4
以硫酸亞鐵和氯化鐵為原料，配成摩爾比為Fe^ : Fe3+=1: l的溶液，加入200目的粉狀 成核物質(zhì)，充分?jǐn)嚢瑁訜崛芤褐?(TC，繼續(xù)攪拌下加氫氧化鉀至pH43，置于10(TC水浴中 靜置陳化3小時，用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，磁分離后，14(TC干燥4小時，加入酒石酸鉀 鈉100g/L，碳酸鈉25g/L，硫酸銅15g/L，氫氧化鈉30g/L的銅鹽溶液中，充分?jǐn)嚢?，水浴?45°C，快速攪拌下加入甲醛至其在銅鹽中的濃度為10g/L，攪拌30分鐘，用去離子水洗至中 性，晾干，制成鍍銅磁性微粒。將制備的鍍銅磁性微粒與鐵屑以質(zhì)量比為l: 8稱好，在空氣 流量為25L/min，反應(yīng)時間為3. 5 h的條件下，對p^3的COD為26349mg/L的印染廢水進(jìn)行處理 。并在相同條件下，與不加活性炭的單純鐵屑內(nèi)電解及加粉末活性炭的鐵碳內(nèi)電解的處理效 果進(jìn)行比較。結(jié)果如圖l所示，可見本發(fā)明的處理效果比傳統(tǒng)內(nèi)電解有了很大的改善。
權(quán)利要求
1.鐵內(nèi)電解處理難降解有機(jī)廢水使用的填料，其特征在于，所述填料由復(fù)合粒子和鐵屑按質(zhì)量比為1∶6～10混合而成，所述的復(fù)合粒子為粉狀鍍銅的磁性鐵氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的填料，其特征在于，所述的粉狀鍍銅磁性 鐵氧化物復(fù)合粒子的成分質(zhì)量比為成核物質(zhì)30 35%，鐵氧化物30 40%，銅30 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的填料，其特征在于，成核物質(zhì)為多孔材料； 鐵屑顆粒大小為3 6 mm，所述成核物質(zhì)為的粉狀，粒徑大小為100 200目。
4.制備權(quán)利要求l所述的填料的方法，其特征在于，以Fe2+鹽和Fe3+鹽 為原料，配成摩爾比為？62+ : Fe3+=1: 0.9-1.2的溶液，加入粉狀成核物質(zhì)，充分?jǐn)嚢?，?熱溶液至60 8(TC，繼續(xù)攪拌下加堿液至pH42 13，然后置于95 10(TC水浴中靜置陳化3 4小時，用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，通過過濾或磁分離手段進(jìn)行固液分離，再將上述所得 固體在130 16(TC干燥3 4小時后加入銅鹽溶液中，充分?jǐn)嚢瑁≈?0 5(TC，快速攪拌 下加入還原劑，攪拌30 60分鐘，用去離子水洗至中性，晾干，即制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4述的填料的制備方法，其特征在于，所述的Fe2+， Fe3+鹽為硫酸鹽或鹽酸鹽，所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4述的填料的制備方法，，其特征在于，所述的銅鹽 溶液組成為酒石酸鉀鈉80 100 g/L，碳酸鈉15 30 g/L，硫酸銅10 20 g/L，氫氧化鈉25 35 g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求4述的填料的制備方法，，其特征在于，所述的還原 劑為甲醛，其在銅鹽溶液中的濃度為8 12 g/L;所述的粉狀成核物質(zhì)的粒徑大小為100 200巨。
8.磁性催化劑強(qiáng)化下鐵內(nèi)電解處理難降解有機(jī)廢水的方法，其特征 在于，內(nèi)電解池內(nèi)放置粉狀復(fù)合粒子和鐵屑質(zhì)量比為l: 6 10的混合填料，所述的復(fù)合粒子 是鍍銅磁性鐵氧化物；有機(jī)廢水調(diào)pH至3 5后進(jìn)入內(nèi)電解池，通過曝氣量的控制使填料充分?jǐn)噭?；?jīng)處理的廢水在電磁鐵的作用下迅速進(jìn)行固液分離。
9 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)廢水在內(nèi)電 解池內(nèi)的停留時間為3 5小時。
10 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，采用從內(nèi)電解池底通 入空氣的方式曝氣，并調(diào)節(jié)曝氣量以充分?jǐn)噭犹盍稀?br> 全文摘要
磁性催化劑強(qiáng)化下鐵內(nèi)電解處理難降解有機(jī)廢水的方法及所使用的填料。本發(fā)明涉及難降解的有機(jī)廢水處理方法技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的磁性催化劑強(qiáng)化下鐵內(nèi)電解法處理難降解有機(jī)廢水的方法，其步驟包括a.制備粉狀鍍銅磁性微粒；b.廢水經(jīng)調(diào)pH至3～5后進(jìn)入磁性催化劑鐵內(nèi)電解池，池內(nèi)放置粉狀鍍銅磁性微粒和鐵屑質(zhì)量比為1∶6～10的混合填料，通過曝氣量的控制使填料充分?jǐn)噭?；c.利用電磁鐵對經(jīng)處理的廢水進(jìn)行固液迅速分離。該方法所需的成本低，運行效果穩(wěn)定，處理效率高。比常規(guī)內(nèi)電解處理難降解有機(jī)廢水的速度提高4～5倍，在同等條件下COD去除率提高40～50％。
文檔編號B03C1/00GK101671068SQ20091030491
公開日2010年3月17日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者司士輝, 克 肖, 黃可龍, 黃明智 申請人:中南大學(xué)