專利名稱：一種黃光型熒光粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光粉領(lǐng)域，特別涉及一種黃光型熒光粉。
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管(LED)因其具有發(fā)熱量低、壽命長、耗電量小、反應(yīng)速度快和體積 小等優(yōu)點，所以白光LED領(lǐng)域蓬勃發(fā)展，尤其在手機面板背光源、照明以及汽車產(chǎn)業(yè)。 目前市場上白光LED生產(chǎn)技術(shù)主要分為兩大主流，第一是利用熒光粉將藍(lán)光LED或紫外 LED所產(chǎn)生的藍(lán)光或紫外光分別轉(zhuǎn)換為雙波長或三波長白光，此項技術(shù)稱之為熒光粉轉(zhuǎn) 換白光LED;第二類則是多芯片型白光LED，經(jīng)由兩種(或以上)不同色光的LED組合 以形成白光，目前市場上白光LED商品以熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED為主流。隨著330 nm的 LED結(jié)構(gòu)材料AlGaN/GaN的研制成功，伴隨著紫外LED的應(yīng)用，研究與之相應(yīng)的熒光 粉成為新的熱點；提供白光LED使用的優(yōu)質(zhì)熒光粉須同時具備對LED芯片發(fā)射波長具強 烈吸收、高度光轉(zhuǎn)換效率、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒性，粒徑適中且分布范圍窄。研究紫外LED用熒光粉的關(guān)鍵在于熒光粉在紫外光區(qū)域可被有效激發(fā)且發(fā)光 效率高?？膳c330 nm的LED結(jié)構(gòu)材料AlGaN/GaN結(jié)合的熒光粉不容易找，在330 nm 的監(jiān)測波長下，已報道的熒光粉主要有紅光熒光粉&"3Re2 (B03) 4: Dy3+ (RE=Y、 La、Gd)，發(fā)射峰的中心在484nm、575 nm和680 nm處；綠光熒光粉LiBaB03:Tb3+， 發(fā)射峰的中心在544 nm處；藍(lán)光熒光粉(Sr,Ba) 6BP5020:Eu2+, Mn2+，發(fā)射波長范圍是 420-480nm ；黃光熒光粉SrGa2S4:Sn2+, Re3+ (Re=Ce和Gd)發(fā)射范圍從綠光到黃光， 因原料中含有氧化鎵，成本高，硫元素易分解污染環(huán)境；黃色熒光粉Ca2B03Cl:Ce3+, Eu2+發(fā)射范圍從藍(lán)光到黃光，因其含有Cl+離子,污染環(huán)境；黃光Sr3Si05 Eu2+熒光 粉在300-500 nm監(jiān)測波長下，發(fā)射峰的中心在561 nm處，在紫外光輻照后，具有明亮的 黃色長余輝現(xiàn)象，制備溫度高。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上問題，針對330 nm的LED結(jié)構(gòu)材料AlGaN/GaN，尋找新的熒光
粉材料，本發(fā)明通過高溫固相的反應(yīng)方法，生成含有缺陷的物質(zhì)，從而提供了一種價格 低廉，生產(chǎn)工藝簡單，成本低，穩(wěn)定性好，不污染環(huán)境，發(fā)光波長位置佳的紫外LED用 發(fā)射黃光的硼酸鹽熒光粉。本發(fā)明的基本依據(jù)是碳酸鋇、碳酸鋰和硼酸通過高溫加熱可生成LiBa2B5Oltl 物質(zhì)，硼酸具有熔點低的性質(zhì)，使合成溫度處在700-800°C范圍，加入氧化銪做激活劑， 由于Ba2+和Eu2+半徑不一樣，導(dǎo)致LiBa2B5Oltl晶格出現(xiàn)缺陷，通過激發(fā)波長，Eu2+受激 處于激發(fā)態(tài)，躍遷到基態(tài)時產(chǎn)生黃色發(fā)光。本發(fā)明是通過以下措施實現(xiàn)的
一種黃光型熒光粉，其特征在于分子式為LiBa2_nB501(l:nEU2+，其中0 < ns0.2。所述的熒光粉，是由以下摩爾比的原料制得碳酸鋇碳酸鋰硼酸氧化銪=1.8-2.0 0.5-0.7 5.0-7.5 0.001-0.2 ； 制備方法如下
(1)按上述摩爾配比稱取碳酸鋇、碳酸鋰、硼酸和氧化銪，混合后研磨，放入坩堝里。(2)將步驟(1)中坩堝放入爐中，升至700-800°C，恒溫l_5h，采取反應(yīng)過 程中還原和反應(yīng)結(jié)束后還原兩種還原方式中的一種或者兩種；
(3)冷卻至室溫，研磨。所述的熒光粉，優(yōu)選0.01《化0.05且碳酸鋇、碳酸鋰、硼酸和氧化銪的摩爾比為 1.95-1.99 0.51 5.10 0.01—0.05。所述的熒光粉，優(yōu)選n=0.03且碳酸鋇、碳酸鋰、硼酸和氧化銪的摩爾比為 1.97 0.51 5.10 0.03。所述的熒光粉，優(yōu)選反應(yīng)結(jié)束后還原的還原方式。所述的熒光粉，采取反應(yīng)結(jié)束后還原的方式，在反應(yīng)結(jié)束后，還原之前在 500-800°C溫度下淬火處理l_2h。所述的熒光粉，反應(yīng)過程中還原采用碳粉還原或者5v%N2+95v%H2混合氣體還 原，反應(yīng)結(jié)束后還原采用5v%N2+95V%H2混合氣體還原。所述的熒光粉，優(yōu)選使用優(yōu)級純硼酸。本發(fā)明的有益效果
(1)本發(fā)明制備的熒光粉，具有良好的穩(wěn)定性，激發(fā)波長處在紫外區(qū)域，發(fā)射波長 處在黃光區(qū)域，可以用于紫外LED芯片上。(2)產(chǎn)品為純白色粉末，無放射性，使用安全，性能穩(wěn)定，節(jié)能，生產(chǎn)工藝簡 單，無環(huán)境污染，成本低廉。原料豐富且價格便宜，實驗配方簡單、灼燒溫度低，具有 較好的市場前景與經(jīng)濟(jì)效益。(3)在低溫度和低成本的條件下制備了無污染、性能穩(wěn)定、余輝時間短和發(fā)光 亮度高的黃光熒光粉。


圖1為實施例1-6制備的熒光粉的XRD圖，橫坐標(biāo)為兩倍衍射角2Θ，縱坐標(biāo)為衍 射峰的強度。圖2為本發(fā)明熒光粉發(fā)射光譜的色坐標(biāo)圖，縱坐標(biāo)為0-1的Y軸值，橫坐標(biāo)為 0-1的X軸值，圖中“X”處為本發(fā)明熒光粉的色坐標(biāo)。圖3為563 nm檢測波長下，實施例2_6制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖，縱坐標(biāo)為 相對強度指數(shù)，橫坐標(biāo)為納米波長。圖4為330 nm檢測波長下，實施例2_6制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖，縱坐標(biāo)為 相對強度指數(shù)，橫坐標(biāo)為納米波長。圖5 為 330 nm檢測波長下，實施例 4、7、8、9、10 制備的 Β&1.97Β501(1: 0.03Eu2+ 熒光粉的發(fā)射光譜圖。圖6為在330 nm和563nm檢測波長下，實施例4和11采用不同純度的硼酸制 備的LiBai.97B501(l: 0.03Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜，縱坐標(biāo)為相對強度指數(shù)，橫坐標(biāo)為納米波長。
圖7為330 nm和563nm檢測波長下，實施例6、12、13制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式實施例1 制備Ba2LiB5Oltl基質(zhì)
(1)配料+混料稱取碳酸鋇0.01 mol，碳酸鋰0.0025 mol，硼酸0.0255 mol，進(jìn) 行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5-20 min，放入坩堝。硼酸選用分析純。(2)反應(yīng)室溫放入管式爐或馬弗爐中，從室溫升至700-800°C，恒溫l_5h， 再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，得到基質(zhì)Ba2LiB5Oltl，粒徑為4.14 μ m。實施例2 制備 LiBai.99B501(1: 0.0IEu2+ 熒光粉
(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.99 mol，碳酸鋰0.51 mol，硼酸 5.IOmol,氧化銪O.Olmol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，放入坩堝。硼 酸選用分析純。(2)反應(yīng)+還原室溫放入管式爐，在5v%N2+95v%H2的還原條件下，從 室溫升至700-800°C，恒溫l_5h，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑為 4.14μ m。實施例3 制備 LiBai.98B501(1: 0.02Eu2+ 熒光粉
(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.98 mol，碳酸鋰0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化銪0.02 mol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，放入坩堝。硼酸選 用分析純。(2)反應(yīng)+還原室溫放入管式爐，在5v%N2+95v%H2的還原條件下，從 室溫升至700-800°C，恒溫l_5h，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑為 4.14μ m。實施例 4 制備 LiBa^BsOi。 0.03Eu2+ 熒光粉
(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.97 mol，碳酸鋰0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化銪0.03 mol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，放入坩堝。硼酸選 用分析純。(2)反應(yīng)+還原室溫放入管式爐，在5v%N2+95v%H2的還原條件下，從 室溫升至700-800°C，恒溫l_5h，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑為 4.14μ m。實施例5 制備 LiBa1J6B5O1。 0.04Eu2+ 熒光粉
(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.96 mol，碳酸鋰0.51mol，硼酸5.10 mol,氧化銪0.04 mol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，放入坩堝。硼酸選 用分析純。(2)反應(yīng)+還原室溫放入管式爐，在5v%N2+95v%H2的還原條件下，從 室溫升至700-800°C，恒溫l_5h，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑為 4.14μ m。實施例6 制備 LiBanBsO!。 0.05Eu2+ 熒光粉
(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.95 mol，碳酸鋰0.51 mol，硼酸5.10mol,氧化銪0.05 mol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，放入坩堝。硼酸選 用分析純。(2)反應(yīng)+還原室溫放入管式爐，在5v%N2+95v%H2的還原條件下，從 室溫升至700-800°C，恒溫l_5h，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑為 4.14μ m。圖1為上述實施例1-6制備的Ba2LiB5Oltl基質(zhì)及熒光粉的X射線衍射對比圖，從 圖中可以看出，n=0.1-0.5的熒光粉與Ba2LiB5Oltl基質(zhì)具有相同的晶格結(jié)構(gòu)。圖2為所制備的熒光粉的色坐標(biāo)?！癤”處為本發(fā)明的熒光粉受激發(fā)后回到基 態(tài)發(fā)光的色坐標(biāo)。圖3為563 nm檢測波長下，實施例2_6制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖，可以看出 隨著η取值的增大，發(fā)光強度先增大后減小，在η為0.03時，發(fā)光強度最大。圖4為330 nm檢測波長下，實施例2_6制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖，可以看出 隨著η取值的增大，發(fā)光強度先增大后減小，在η為0.03時，發(fā)光強度最大。實施例 7 制備 LiBa^BsOi。 0.03Eu2+ 熒光粉
(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.97 mol，碳酸鋰0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化銪0.03 mol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，移入坩堝中，上覆 蓋足量的碳粉。硼酸選用分析純。(2)反應(yīng)+還原室溫下放入高溫爐中，從室溫升至700-800°C，恒溫l_5h， 再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑為4.14μιη。實施例8 制備 LiBai.97B501(1: 0.03Eu2+ 熒光粉
(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.97 mol，碳酸鋰0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化銪0.03 mol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，放入坩堝。硼酸選 用分析純。(2)反應(yīng)室溫下放入高溫爐中，從室溫升至700-800°C，恒溫l_5h，再降溫 至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末。(3)還原在5v%N2+95v%H2的還原條件下，從室溫升至700-800°C，恒溫 l-5h，進(jìn)行Eu3+-Eu2+離子的還原，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑為 4.14μ m。實施例9 制備 LiBai.97B501(1: 0.03Eu2+ 熒光粉
(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.97 mol，碳酸鋰0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化銪0.03 mol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，放入坩堝。硼酸選 用分析純。(2)反應(yīng)室溫下放入高溫爐中，從室溫升至700_800°C，恒溫l_5h，再降溫 至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末。(3)淬火處理低于500-800°C的溫度下淬火處理l_2h。(4)還原在5v%N2+95v%H2的還原條件下，從室溫升至700-800°C，恒溫 l-5h，進(jìn)行Eu3+-Eu2+離子的還原，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑為 4.14μ m。實施例10制備 Β 7Β501(1: 0.03Eu2+熒光粉(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.97 mol，碳酸鋰0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化銪0.03 mol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，放入坩堝。硼酸選 用分析純。(2)反應(yīng)+還原室溫放入管式爐，在5ν%Ν2+95ν%Η2&還原條件下，從室溫 升至700-800°C，恒溫l_5h，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末。(3) 二次還原在5v%N2+95v%H2的還原條件下，從室溫升至700-800°C，恒 溫l-5h，進(jìn)行Eu3+-Eu2+離子的還原，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑 為 4.14μ m。圖5 為 330 nm檢測波長下，實施例 4、7、8、9、10 制備的LiBa^7B5Oltl: 0.03Eu2+
熒光粉的發(fā)射光譜圖。采用相同的原料的摩爾比，采用不同的制備方法，可以看出采用 反應(yīng)后還原的方法制備的熒光粉發(fā)光強度最大；采用反應(yīng)后還原的方法，在反應(yīng)之后還 原之前經(jīng)過淬火處理的方法制備熒光粉發(fā)光強度次之。實施例11 制備 LiBai.97B501(1: 0.03Eu2+熒光粉
(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.97 mol，碳酸鋰0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化銪0.03 mol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，放入坩堝。硼酸選 用優(yōu)級純。(2)反應(yīng)室溫下放入高溫爐中，從室溫升至700-800°C，恒溫l_5h，再降溫 至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末。(3)還原在5v%N2+95v%H2的還原條件下，從室溫升至700-800°C，恒溫 l-5h，進(jìn)行Eu3+-Eu2+離子的還原，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑為 4.14μ m。選用不同純度級別的硼酸對發(fā)光強度也有影響，圖6為實施例4和11分別采用 分析純和優(yōu)級純的硼酸制備的熒光粉的發(fā)射光譜圖，可以看出在其他條件均相同的情況 下，采用優(yōu)級純硼酸比采用分析純硼酸發(fā)光強度大。實施例12 制備 LiBai.8B501(1: 0.2Eu2+ 熒光粉
(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.8mol，碳酸鋰0.51mol，硼酸 5.10mol,氧化銪0.2mol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，放入坩堝。硼酸 選用分析純。(2)反應(yīng)室溫下放入高溫爐中，從室溫升至700-800°C，恒溫l_5h，再降溫 至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末。(3)還原在5v%N2+95v%H2的還原條件下，從室溫升至700-800°C，恒溫 l-5h，進(jìn)行Eu3+-Eu2+離子的還原，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑為 4.14μ m。實施例13 制備 ΠΒ&1.95Β5Ο10: 0.05Eu2+ 熒光粉
(1)配料+混料其原料的摩爾比為碳酸鋇1.95mol，碳酸鋰0.7mol，硼酸7.5 mol,氧化銪0.05mol，進(jìn)行充分混合，在瑪瑙研缽中研磨5_20 min，放入坩堝。硼酸選 用分析純。(2)反應(yīng)室溫下放入高溫爐中，從室溫升至700-800°C，恒溫l_5h，再降溫 至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末。
(3)還原在5v%N2+95v%H2的還原條件下，從室溫升至700-80(TC，恒溫 l-5h，進(jìn)行Eu3+-Eu2+離子的還原，再降溫至室溫，取出樣品，研磨至較細(xì)粉末，粒徑為 4.14μ m。比較實施例6、12和13制備的熒光粉的發(fā)射光譜，見圖7，可以看出，當(dāng)η 為0.05時，實施例6的熒光粉發(fā)光強度比實施例13要大，可以得出結(jié)論在η的值固 定時，實施例6中碳酸鋰和硼酸的添加量是一個比較優(yōu)選的量。當(dāng)碳酸鋰和硼酸的添 加量選擇上述優(yōu)選的量，η的值變大時，如實施例12，制備的熒光粉發(fā)光強度仍然沒 有實施例6中的大，說明當(dāng)0.01《化0.05且碳酸鋇、碳酸鋰、硼酸和氧化銪的摩爾比為 1.95-1.99 0.51 5.10 0.01-0.05時，所制備的熒光粉發(fā)光強度比較大，更優(yōu)選的是當(dāng) η=0.03且碳酸鋇、碳酸鋰、硼酸和氧化銪的摩爾比為1.97: 0.51 5.10 0.03時，所制備 的熒光粉發(fā)光強度最大。但實施例12制備的熒光粉的發(fā)光強度比實施例13中的大，是因 為η<0.2時，碳酸鋰所占摩爾比大于0.5小于0.7，硼酸所占摩爾比大于5小于7.5時，氧 化銪摩爾比變化對LiBa2B5Oltl晶格的影響沒有碳酸鋰和硼酸摩爾比同時變化的影響大。如果按分子式LiBa2B5Oltl的元素比設(shè)計實驗，原料的摩爾比為η (Li) η (Ba) η (B) = η /2 (Li2CO3) η (BaCO3) η (H3BO3) =1.0:2:5，所以 η
(Li2CO3) η (BaCO3) η (H3BO3) =0.5:2:5。當(dāng) Li2CO3 摩爾量過量 1% 時，H3BO3 摩爾量過量2%時發(fā)光強度最強，因為Li2CO3的熔點為618°C，H3BO3熔點為878°C較 低，高溫時有蒸發(fā)損失。Li2C03、H3BO3都是助熔劑，所以Li2CO3摩爾過量40%時， H3BO3過量50%時能最大限度的降低實驗反應(yīng)的溫度，并且保證產(chǎn)品的發(fā)光波的形狀不 變。
權(quán)利要求
1.一種黃光型熒光粉，其特征在于分子式為LiBa2_nB501(l:nEU2+，其中0 < ns0.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉，其特征是由以下摩爾比的原料制得 碳酸鋇碳酸鋰硼酸氧化銪=1.8-2.0 0.5-0.7 5.0-7.5 0.001-0.2 ； 制備方法如下(1)按上述摩爾配比稱取碳酸鋇、碳酸鋰、硼酸和氧化銪，混合后研磨，放入坩堝里；(2)將步驟(1)中坩堝放入爐中，升至700-800°C，恒溫l_5h，采取反應(yīng)過程中 還原和反應(yīng)結(jié)束后還原兩種還原方式中的一種或者兩種；(3)冷卻至室溫，研磨。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熒光粉，其特征在于優(yōu)選0.01《n《0.05且碳酸鋇、碳酸鋰、 硼酸和氧化銪的摩爾比為1.95-1.99 0.51 5.10 0.01-0.05。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熒光粉，其特征在于優(yōu)選n=0.03且碳酸鋇、碳酸鋰、 硼酸和氧化銪的摩爾比為1.97 0.51 5.10 0.03。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熒光粉，其特征在于優(yōu)選反應(yīng)結(jié)束后還原的還原方式。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熒光粉，其特征在于采取反應(yīng)結(jié)束后還原的方式，在反 應(yīng)結(jié)束后，還原之前在500-80(TC溫度下淬火處理l_2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熒光粉，其特征在于反應(yīng)過程中還原采用碳粉還原或者 5v%N2+95V%H2混合氣體還原，反應(yīng)結(jié)束后還原采用5V%N2+95V%H2混合氣體還原。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熒光粉，其特征在于優(yōu)選使用優(yōu)級純硼酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及熒光粉領(lǐng)域，特別涉及一種黃光型熒光粉。分子式為LiBa2-nB5O10:nEu2+，其中0＜n≤0.2。按摩爾配比碳酸鋰硼酸氧化銪=1.8-2.00.5-0.75.0-7.50.001-0.2稱取碳酸鋇、碳酸鋰、硼酸和氧化銪，混合后研磨，放入坩堝里。將坩堝放入爐中，升至700-800℃，恒溫1-5h，采取反應(yīng)過程中還原和反應(yīng)結(jié)束后還原兩種還原方式中的一種或者兩種；冷卻研磨。具有良好的穩(wěn)定性，激發(fā)波長處于紫外區(qū)域，發(fā)射波長處在黃光區(qū)域，可以用于紫外LED芯片上；產(chǎn)品為純白色粉末，無放射性，使用安全，性能穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝簡單，無環(huán)境污染，成本低廉。
文檔編號C09K11/63GK102010709SQ20101057125
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者朱化雨, 賈俊嬌, 趙洪義 申請人:山東宏藝科技股份有限公司