本發(fā)明涉及一種從包含至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的分散體中分離所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的方法。

發(fā)明背景

現(xiàn)有技術(shù)描述了若干種用于從包含所需材料，此外還有不希望材料的混合物中分離該所需材料的方法。

wo02/066168a1涉及一種從含有礦石的混合物中分離礦石的方法，其中用具有磁性和/或能夠漂浮和/或據(jù)報(bào)導(dǎo)能在水溶液中浮選泡沫相的顆粒處理這些混合物的懸浮液或淤漿。在添加磁性顆粒和/或能夠漂浮的顆粒之后，施加磁場(chǎng)，從而使得附聚物與混合物分離。然而，磁性顆粒與礦石結(jié)合的程度和結(jié)合強(qiáng)度不足以使該方法以令人滿意的高產(chǎn)率和效率進(jìn)行。

us4,657,666公開(kāi)了一種用于富集礦物質(zhì)的方法，其中用磁性顆粒處理存在于脈石中的礦物質(zhì)，其結(jié)果是由于疏水相互作用而形成附聚物。通過(guò)用疏水性化合物處理，磁性顆粒在表面上被疏水化，從而發(fā)生與礦物質(zhì)的附聚。然后，借助磁場(chǎng)將附聚物從混合物中分離出來(lái)。其公開(kāi)了在加入磁性顆粒之前，用乙基黃原酸鈉(也可稱為乙基黃原酸鈉)的表面活化溶液處理礦石。在該方法中，礦物質(zhì)和磁性顆粒的分離通過(guò)以表面活化溶液的形式施加至礦石上的表面活化物質(zhì)的破壞而實(shí)現(xiàn)。

wo2010/100180a1涉及至少一種在表面上被至少一種第一表面活性物質(zhì)疏水化的顆粒p與至少一種在表面上被至少一種第二表面活性物質(zhì)疏水化的磁性顆粒mp的附聚物，一種制備這些附聚物的方法以及所述附聚物用于從包含顆粒p和其他組分的混合物中分離這些顆粒p的用途。

wo2010/097361a1涉及一種從包含至少一種第一材料、至少一種第二材料和至少一種第三材料的混合物中分離該至少一種第一材料的方法，其中首先使待處理的混合物與基于混合物與至少一種烴的總和為0.01-0.4重量％量的至少一種烴接觸，進(jìn)一步使該混合物與至少一種疏水性磁性顆粒接觸，從而使得所述磁性顆粒與所述至少一種第一材料附聚，并且通過(guò)施加磁場(chǎng)將該附聚物與所述至少一種第二材料和所述至少一種第三材料分離，并且如果合適的話，隨后將所述至少一種第一材料與磁性顆粒(優(yōu)選定量地)分離，其中所述磁性顆粒優(yōu)選能夠再循環(huán)至所述方法中。

wo2010/066770a1公開(kāi)了一種從包含基于總混合物為0.001-1.0重量％量的至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物中分離該至少一種第一材料的方法，其中首先使第一材料與表面活性物質(zhì)接觸以使其疏水化(即，使其具有疏水性)，然后使該混合物與至少一種磁性顆粒接觸，從而使得磁性顆粒與疏水化的第一材料附聚，并且通過(guò)施加磁場(chǎng)將該附聚物與所述至少一種第二材料分離，然后將所述至少一種第一材料與磁性顆粒(優(yōu)選定量地)分離，其中所述磁性顆粒優(yōu)選能夠再循環(huán)至所述方法中。

wo2010/007157a1公開(kāi)了一種從包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物中分離該至少一種第一材料的方法，其中首先使待分離的混合物與至少一種選擇性疏水劑接觸，從而使得由所述至少一種疏水劑和所述至少一種第一材料形成加合物，然后使該加合物與至少一種在表面上被至少一種具有l(wèi)cst(低臨界溶解溫度)的聚合化合物官能化的磁性顆粒在該聚合化合物具有疏水特性的溫度下接觸，從而使得所述加合物與所述至少一種官能化磁性顆粒附聚，通過(guò)施加磁場(chǎng)分離該附聚物，隨后通過(guò)設(shè)定所述聚合化合物具有親水性的溫度而使該附聚物解體。

wo2010/007075a1涉及一種用于從包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物中分離該至少一種第一材料的方法，其中使待分離的混合物與至少一種雙官能化合物和至少一種磁性顆粒接觸，從而使得由所述至少一種第一材料、所述至少一種雙官能化合物和所述至少一種磁性顆粒形成加合物，將該加合物分散在合適的分散介質(zhì)中，通過(guò)施加磁場(chǎng)分離出所述加合物，并且如果合適的話，借助合適的措施使已經(jīng)分離出的加合物解體，從而獲得所述至少一種第一材料。

wo2009/065802a2涉及一種從包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物中分離該至少一種第一材料的方法，其中首先制備包含至少一種第一材料、至少一種第二材料和至少一種磁性顆粒的混合物在合適的懸浮介質(zhì)中的懸浮液，將該懸浮液的ph設(shè)定為所述至少一種第一材料和所述至少一種磁性顆粒具有相反表面電荷的值，從而使得這些附聚，通過(guò)施加磁場(chǎng)梯度來(lái)分離出以此方式獲得的附聚物，并且通過(guò)將ph設(shè)定為所述至少一種第一材料和所述至少一種磁性顆粒具有相同表面電荷的值而使已分離出的附聚物解體，從而分開(kāi)獲得所述至少一種第一材料。

us20120132032a1公開(kāi)了一種從包含至少一種金屬和其他組分的礦渣中分離所述至少一種金屬的方法，其至少包括步驟(a)研磨礦渣，(b)如果合適的話，使步驟(a)的研磨礦渣與至少一種表面活性物質(zhì)和/或至少一種磁性顆粒，如果合適的話，在至少一種分散劑的存在下接觸，從而導(dǎo)致形成所述至少一種金屬和所述至少一種磁性顆粒的附聚物，(c)如果合適的話，在步驟(b)中獲得的混合物中加入至少一種分散劑，從而得到具有合適濃度的分散體，和(d)通過(guò)施加磁場(chǎng)而將附聚物從步驟(b)或(c)的混合物中分離；且公開(kāi)了至少一種磁性顆粒用于分離礦渣的用途。如果礦渣包含可磁力分離的含有價(jià)值物的顆粒，則可任選使用磁性顆粒。

現(xiàn)有技術(shù)中所公開(kāi)的從包含所需有價(jià)值物質(zhì)和其他不希望的材料的混合物中分離該所需材料的方法仍需要提高所需有價(jià)值物質(zhì)的產(chǎn)率和/或所得所需有價(jià)值物在包含含所需有價(jià)值物質(zhì)的材料的附聚物中的品位。該方法的改進(jìn)將進(jìn)一步提高整個(gè)有價(jià)值物回收工藝鏈的效率。例如，當(dāng)在本發(fā)明的方法中提高所需材料的品位時(shí)，可顯著降低在后續(xù)步驟中要處理的材料量，因此可使用更少的能量來(lái)實(shí)施整個(gè)有價(jià)值物質(zhì)的回收方法。

此外，擾人且潛在有毒的化合物(例如鉻或含鉻礦物質(zhì))的存在也可能是不希望的，例如可能增大處理材料的人員的污染風(fēng)險(xiǎn)。還已知的是，含鉻礦物質(zhì)提高了熔點(diǎn)，且由此導(dǎo)致冶煉爐中的熔體結(jié)晶，從而導(dǎo)致額外的高加工成本。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種從還含有其他不希望的材料的分散體中分離至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的方法。此外，本發(fā)明的目的是提高所述分離方法中所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的品位。

本發(fā)明的目的還為提供一種從包含至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和不希望的材料，例如有毒或不希望的金屬的分散體中分離至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的方法，其也降低潛在毒性和不希望的金屬如鉻的量。

概述

這些目的通過(guò)本發(fā)明的從包含至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的分散體中分離所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的方法實(shí)現(xiàn)，其中所述方法包括如下步驟：

(a)提供包含分散介質(zhì)i、所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種第二材料的第一分散體i；

(b)使步驟(a)的分散體i與至少一種磁性顆粒接觸；

(c)通過(guò)施加磁場(chǎng)從分散體i中分離第一磁性級(jí)分i，其中磁性級(jí)分i包含所述至少一種磁性顆粒和所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料；

(d)將磁性級(jí)分i再分散在至少一種分散介質(zhì)ii中以獲得分散體ii；和

(e)從分散體ii中分離第二磁性級(jí)分ii，其中磁性級(jí)分ii包含至少一種磁性顆粒和至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料；

和任選的步驟：

(f)將至少一種磁性級(jí)分再分散在分散介質(zhì)iii中以獲得分散體iii；

(g)將分散體iii分離成第三磁性級(jí)分iii和非磁性級(jí)分，并將所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料與非磁性級(jí)分分離；和

(h)通過(guò)冶煉、提取和/或濕化學(xué)精煉對(duì)在步驟(e)中獲得的至少一種磁性級(jí)分ii、在步驟(g)中獲得的非磁性級(jí)分和/或在步驟(g)中獲得的經(jīng)分離的至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料進(jìn)行處理。

詳細(xì)描述

本發(fā)明涉及一種從包含至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的分散體中分離所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的方法，其中所述方法包括如下步驟：

(a)提供包含分散介質(zhì)i、所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種第二材料的第一分散體i；

(b)使步驟(a)的分散體i與至少一種磁性顆粒接觸；

(c)通過(guò)施加磁場(chǎng)從分散體i中分離第一磁性級(jí)分i，其中磁性級(jí)分i包含所述至少一種磁性顆粒和所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料；

(d)將磁性級(jí)分i再分散在至少一種分散介質(zhì)ii中以獲得分散體ii；和

(e)從分散體ii中分離第二磁性級(jí)分ii，其中磁性級(jí)分ii包含至少一種磁性顆粒和至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料；

下文將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的方法及其優(yōu)選實(shí)施方案。

在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料包含任何形式的一種或多種所需的有價(jià)值物質(zhì)，例如金屬。所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料可包括硫化礦石礦物質(zhì)、氧化礦石礦物質(zhì)、含碳酸鹽的礦石礦物質(zhì)、元素形式的金屬、包含金屬的合金、包含金屬的化合物及其混合物。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料包含金屬，例如ag、au、pt、pd、rh、ru、ir、os、cu、mo、ni、mn、zn、pb、te、sn、hg、re、v、fe或其混合物，優(yōu)選呈天然狀態(tài)或呈硫化物、磷化物、硒化物、砷化物、碲化物或其礦石礦物質(zhì)的形式。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，這些金屬以合金形式存在，例如與其他金屬如fe、cu、mo、ni、pb、sb、bi的合金；彼此之間的合金；和/或含非金屬的化合物，例如磷化物、砷化物、硫化物、硒化物、碲化物等。這些金屬或其化合物與鐵或鉑的合金可例如在廢汽車催化劑熔煉后獲得的爐渣中見(jiàn)到。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料包含fept合金。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料包含ag、au、pt、pd、rh、ru、ir、os、cu、mo、ni、mn、zn、pb、te、sn、hg、re、v或其混合物；或其合金，優(yōu)選彼此之間的合金和/或與諸如fe、ni或pd的元素的合金。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料包含au、pt、ir、pd、os、cu、mo、ag、hg、rh、ru或其組合，優(yōu)選au、pt、pd或rh或其組合，更優(yōu)選pt、pd或rh或其組合。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料包含ru、rh、pd、os、cu、mo、ir、pt或其組合或合金。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料包含rh、pd、cu、mo、pt或其組合或合金。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料以礦石礦物質(zhì)的形式存在。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料包含礦石礦物質(zhì)，優(yōu)選諸如如下礦石礦物質(zhì)：硫化物礦石礦物質(zhì)，例如黃鐵礦(fes2)、方鉛礦(pbs)、硫鎳鈀鉑礦(pt,pd,ni)s、輝銀礦(ag2s)或閃鋅礦((zn,fe)s)；氧化物和/或含碳酸鹽的礦石礦物質(zhì)，例如藍(lán)銅礦[cu3(co3)2(oh)2]或孔雀石[cu2[(oh)2|co3]]；含稀土金屬的礦石礦物質(zhì)，例如氟碳鈰礦(y,ce,la)co3f、獨(dú)居石(re)po4(re＝稀土金屬)或硅孔雀石(cu,al)2h2si2o5(oh)4·nh2o。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)以硫化物礦石礦物質(zhì)的形式存在，例如銅礦石礦物質(zhì)，包括銅藍(lán)cus、硫化鉬(iv)、黃銅礦(含銅黃鐵礦)cufes2、斑銅礦cu5fes4、輝銅礦cu2s或鎳黃鐵礦(fe,ni)9s8。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)以上述硫化物中的金屬如pd、pt、rh、au、ag、ru、re的固溶體及其混合物的形式存在。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料包含金屬如pd、pt、rh、au、ag、ru、re的碲化物和砷化物，或其他緩浮的含貴金屬的化合物如pt-(pd)-as-s體系，例如ptas2(砷鉑礦)、pd2as(斜砷鈀礦)、pd8as3(六方砷鈀礦)、ptass(硫砷鉑礦)或其他硫砷化合物如(pt,ir,ru)ass固溶體；黃碲鈀礦pdte(及其富含bi的形式)；碲鈀礦pdte2(及其在碲鈀礦-等軸鉍碲鈀礦固溶體中的中間相)；等軸鉍碲鈀礦pdbite、碲化鈀鉍pd8bi6te3；碲鈀銀礦(pd3ag4te4)；廣林礦(guanglinite，pd3as)；砷化鈀(pd-as)；銻化鈀(pd-sb)；斜方錫鈀礦(pd2sn)；pd1.6as1.5ni、碲鉑礦(pt,pd)(bi,te)2；ptte2；或pts(硫鉑礦)和pds(硫鈀礦)，其也可從含砷化物或碲化物的硫化物熔體中結(jié)晶，并且因此含有至少一些as或te。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料包含相對(duì)于材料的干重的量為0.5-50ppm，優(yōu)選為0.5-4ppm，更優(yōu)選為約1ppm的鉑族金屬(pgm)，即pd、pt、rh、os、ir或ru的有價(jià)值物質(zhì)。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些pgm金屬可作為固溶體存在于其他硫化物礦物質(zhì)例如鎳黃鐵礦中。相對(duì)于包含有價(jià)物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的干重的鎳黃鐵礦含量可例如為0.1-2重量％，優(yōu)選為0.8-1.2重量％。

所述至少一種第二材料可為任何不希望的材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種第二材料為親水材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種第二材料為親水性金屬化合物或親水性半金屬化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種第二材料包括氧化金屬或半金屬化合物、包含金屬或半金屬的碳酸鹽化合物、包含金屬或半金屬的硅酸鹽化合物、硫化金屬或半金屬化合物、氫氧化金屬或半金屬化合物或其混合物。可作為本發(fā)明的所述至少一種第二材料存在的合適氧化金屬或半金屬化合物包括但不限于二氧化硅(sio2)，硅酸鹽，鋁硅酸鹽如長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石(na(si3al)o8)，云母如白云母(kal2[(oh,f)2alsi3o10])，石榴石(mg,ca,feⁱⁱ)3(al,feⁱⁱⁱ)2(sio4)3)和其他相關(guān)礦物質(zhì)及其混合物。

在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種第二材料選自sio2、cao、al2o3、mgo、p2o3、zro2、fe2o3、fe3o4、ceo2、cr2o3、復(fù)合氧化物基體及其混合物。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種第二材料包含鉻或含鉻化合物或其礦物質(zhì)或混合物。

因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，包含所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種第二材料的分散體可包含未經(jīng)處理的礦石和/或由礦山獲得的礦石礦物質(zhì)混合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)本發(fā)明方法分離的典型礦石混合物可具有如下組成：

(i)作為優(yōu)選的至少一種第二材料的實(shí)例，約30重量％的sio2和約30重量％的長(zhǎng)石(例如na(si3al)o8)；和約0.05重量％的mos2，余量為鉻、鐵、鈦和鎂的氧化物；和

(ii)作為優(yōu)選的至少一種有價(jià)值物質(zhì)的實(shí)例，pd、pt和/或rh，其各自相對(duì)于整個(gè)組合物的品位為0.5-50ppm、0.5-4ppm或約1ppm。所述金屬可作為其他硫化物礦物質(zhì)如鎳黃鐵礦的固溶體存在。鎳黃鐵礦相對(duì)于整個(gè)待處理的混合物的含量可為0.1-2重量％，例如為0.8-1.2重量％。

下文將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明方法的各個(gè)基本和任選步驟。本發(fā)明的每個(gè)步驟和/或整個(gè)方法可連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行，其中優(yōu)選連續(xù)地實(shí)施每個(gè)步驟和整個(gè)過(guò)程。

步驟(a)：

本發(fā)明方法的步驟(a)包括提供包含分散介質(zhì)i的第一分散體i，其包含所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料。

用于本發(fā)明步驟(a)的合適分散介質(zhì)為水或低級(jí)醇，例如c1-c4醇。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，分散介質(zhì)i為不可燃的溶劑，例如水。

在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，包含分散介質(zhì)i、至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的第一分散體i包含礦渣，例如冶煉礦渣或高爐礦渣。這些材料通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，礦渣可為由含鉑族金屬(pgm)的礦石的加工濃縮物產(chǎn)生的高爐礦渣、廢催化劑材料或其混合物。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一分散體i包含礦渣，優(yōu)選高爐礦渣，其由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的冶煉方法獲得，例如獲得金屬如mo、cu、ni、ag、hg、au、pt、pd、rh、ru、ir、os或其混合物的冶煉方法。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，包含分散介質(zhì)i、至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的第一分散體i包含高爐礦渣。所述高爐礦渣可作為冶煉方法的產(chǎn)物，例如最終產(chǎn)物，副產(chǎn)物和/或作為廢產(chǎn)物獲得。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，包含分散介質(zhì)i、至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的第一分散體i包含冶煉礦渣，其中冶煉礦渣優(yōu)選由混合層獲得。

在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，包含分散介質(zhì)i、至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的第一分散體i包含人工制造的礦渣。

在一個(gè)實(shí)施方案中，包含分散介質(zhì)i、至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的第一分散體i包含高爐礦渣，所述礦渣包含至少一種有價(jià)值的物質(zhì)和5-80重量％的sio2、20-50重量％的cao、0-60重量％的al2o3、0-10重量％的mgo，0-10重量％的p2o5、0-10重量％的zro2、0-10重量％的fe2o3和任選的其他鐵氧化物、0-10重量％的ceo2，以及任選的其他組分，其中％是基于高爐礦渣的總重量的。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，包含分散介質(zhì)i、所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的第一分散體i包含礦渣，所述礦渣可包含其他組分如含鉛和/或含鐵化合物，和/或金屬形式的鉛和/或鐵。在優(yōu)選實(shí)施方案中，含鐵化合物如磁鐵礦存在于待分離的礦渣中。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，包含分散介質(zhì)i、至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的第一分散體i包含礦渣，所述礦渣包含0.01-1000g/t礦渣或0.01-500g/t礦渣量的至少一種有價(jià)值物質(zhì)。包含或高或低量的所需至少一種有價(jià)值物質(zhì)的礦渣材料也處于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，第一分散體i包含礦渣，所述礦渣包含其量為0.01-1000g/t礦渣的選自ag、au、pt、pd、rh、ru、ir、os、zn、pb、te、sn、hg、re、v或fe和/或cu、mo、ni和mn等的賤金屬硫化物的至少一種有價(jià)值物質(zhì)。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，包含分散介質(zhì)i、至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的第一分散體i包含含礦石的礦渣和/或濕礦尾礦。

在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一分散體i包含呈粒度為100nm至400μm的顆粒形式的至少一種含有物質(zhì)的材料和至少一種第二材料。該類顆?？扇鐄s5,051,199所示制備。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述粒度通過(guò)粉碎，例如通過(guò)研磨獲得。用于粉碎的合適方法和裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，其實(shí)例包括在球磨機(jī)中濕研磨。因此，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(a)之前或期間，將包含至少一種含價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的分散體粉碎，優(yōu)選研磨成具有100nm至400μm粒度的顆粒。用于確定粒度的分析方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，例如包括用于100nm至10μm粒度的激光衍射或動(dòng)態(tài)光散射法，或用于粒度為約10-約400μm的顆粒的篩分分析。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種第二材料的研磨之前或期間，可添加至少一種研磨添加劑?；诖心ゲ牧系闹亓浚鲋辽僖环N研磨添加劑優(yōu)選以5-10000g/t的量添加。合適的研磨添加劑的實(shí)例包括可用作粘土分散劑的有機(jī)聚合物。所述聚合物可額外降低研磨期間的淤漿粘度，由此降低研磨步驟的能量成本，或者甚至提高分離的含價(jià)值物質(zhì)的材料的品位。該類市售聚合物的實(shí)例包括羧甲基纖維素，例如呈中性或中和形式的羧甲基纖維素。實(shí)例還包括basfse的antiprex產(chǎn)品系列。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟(a)期間進(jìn)行粉碎。

步驟(b)：

本發(fā)明方法的步驟(b)包括使步驟(a)的分散體i與至少一種磁性顆粒接觸，優(yōu)選地，使得所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種磁性顆粒彼此附著且形成至少一種磁性附聚物。所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料與所述至少一種磁性顆粒之間的附聚通常可作為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有吸引力的結(jié)果發(fā)生，例如作為疏水相互作用和/或磁力的結(jié)果發(fā)生。優(yōu)選地，基本上僅僅所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種磁性顆粒在步驟(a)中附聚，而所述至少一種第二材料和所述至少一種磁性顆粒不附聚在一起或者基本上不附聚在一起。

在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，由于疏水相互作用或者由于不同的表面電荷，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種磁性顆粒附聚。附聚可至少部分地是由于用表面改性劑處理所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和/或磁性顆粒所致。例如，國(guó)際公開(kāi)文本wo2009/010422、wo2009/065802、wo2010/007075和wo2010/007157公開(kāi)了選擇性地使所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種磁性顆粒結(jié)合的表面改性劑。

在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種磁性顆粒由于疏水相互作用而附聚。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(a)之前、在步驟(a)中和/或在步驟(b)中，使用至少一種捕收劑來(lái)處理所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，包含用至少一種捕收劑處理的所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)的顆粒與水之間相對(duì)于空氣的接觸角>90°。因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，用捕收劑處理賦予所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料疏水性。

在一個(gè)實(shí)施方案中，用至少一種電離捕收劑或非電離捕收劑或其混合物處理所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，用電離捕收劑，即陽(yáng)離子或陰離子捕收劑處理所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種捕收劑為聚合物，例如wo2013/038192中所述的至少一種聚合物。

根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，所述至少一種捕收劑為通式(i)的化合物或其衍生物：

[(a)m(z)n]o(i)

其中各a獨(dú)立地選自直鏈或支化的c1-c30烷基、c2-c30鏈烯基、c1-c30雜烷基、任選取代的c6-c30芳基、c6-c30環(huán)烷基、c6-c30雜烷基、c6-c30雜環(huán)烷基、c6-c30芳烷基，其各自可未被取代或者任選被取代；

并且各z獨(dú)立地選自陰離子基團(tuán)、陽(yáng)離子基團(tuán)或非離子基團(tuán)；

m為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數(shù)；

n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數(shù)；且

o為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100的整數(shù)。

應(yīng)理解的是，式(i)包括各a和各z可彼此連接的所有可能的組合。這包括任何線性連接，例如在-a-a-z-z-、a-z-a-z-、-z-a-z-a-等中；支化連接，例如在等中；以及環(huán)狀連接，例如在等中。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠識(shí)別取代基a和z中的允許連接的合適連接位點(diǎn)，例如取代位點(diǎn)。

此外，特別優(yōu)選的連接位點(diǎn)標(biāo)記在取代基z的相應(yīng)定義中。

在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，a為直鏈或支化c1-c14烷基，優(yōu)選為直鏈c4烷基或c8烷基。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，a優(yōu)選為支化c1-c20烷基，特別優(yōu)選為支化c6-c14烷基，其中優(yōu)選地，至少一個(gè)支鏈，優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的支鏈連接在2位，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。例如，在2位上被取代的相應(yīng)化合物使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的guerbet反應(yīng)作為一個(gè)反應(yīng)步驟獲得。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇z作為陰離子基團(tuán)。陰離子基團(tuán)的非限制性實(shí)例為：

其中各x獨(dú)立地選自o、s、nh、ch2；并且各p獨(dú)立地選自0、1或2。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，陰離子基團(tuán)作為與至少一種陽(yáng)離子的鹽形式存在，其中優(yōu)選地，所述至少一種陽(yáng)離子抗衡離子選自氫、n(r¹)4⁺；其中各r¹獨(dú)立地選自氫、c1-c8烷基、羥基取代的c1-c8烷基或c1-c8雜烷基，優(yōu)選ho-ch2ch2-或ho-ch2ch2-o-ch2ch2-；堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選鈉或鉀；或其組合。

帶負(fù)電的陰離子基團(tuán)當(dāng)然也可以以質(zhì)子化形式存在，這取決于例如含水環(huán)境的ph。例如，-(x)p-s^-陰離子基團(tuán)可作為-(x)p-sh中性基團(tuán)存在。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，z選擇為陽(yáng)離子基團(tuán)。陽(yáng)離子基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括但不限于：

陽(yáng)離子基團(tuán)當(dāng)然也可以以脫質(zhì)子化的形式存在，這取決于例如ph。例如，-nh3⁺也可作為-nh2存在。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，z選擇為非離子基團(tuán)。非離子基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于：

─xa─，

其中各x如上文所定義，各xa獨(dú)立地為o或s。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種捕收劑為式(ia)的化合物或其衍生物：

a-z1-a(ia)

其中各a如上文所述選擇，其中z1選自如下組：

─xa─或

其中x、xa和p如上文所述定義。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種捕收劑為式(ib)的化合物或其衍生物：

a-z1-a-z2(ib)

其中a和z1如上文所述定義，并且其中z2選自如下組：

-(x)p-s^-和-nh3⁺，其中x和p如上文所定義。

在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種捕收劑為式(ic)的化合物或其衍生物：

其中a如上文定義選擇，并且其中z3選自如下組：

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種捕收劑為式(id)或式(ie)的化合物：

a-z1-a-z2(id)，

其中a、z1和z2如上文所述定義。

在又一實(shí)施方案中，所述至少一種捕收劑為式(if)或(ig)的化合物或其衍生物：

a-[z1-a]q-z2(if)

其中q為1、2、3、4或5-100的整數(shù)；a、z1、z2或z2如上文所述定義。

在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種捕收劑選自：

(i)黃原酸鹽，優(yōu)選式(ih)或(ij)的黃原酸鹽或其衍生物：

(ii)二硫代磷酸鹽，優(yōu)選式(ik)的二硫代磷酸鹽或其衍生物：

(iii)二硫代次膦酸鹽，優(yōu)選式(il)的二烷基二硫代次膦酸鹽或其衍生物：

(iv)二烷基二硫代氨基甲酸酯，優(yōu)選式(im)的二烷基二硫代氨基甲酸酯或其衍生物：

或者

(v)烷基三硫代氨基甲酸酯，優(yōu)選式(in)的烷基三硫代氨基甲酸酯或其衍生物：

或其混合物，其中各a如上文所述定義。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，各a獨(dú)立地選自直鏈或支化的，優(yōu)選直鏈的c6-c20烷基，更優(yōu)選為正辛基；或支化的c6-c14烷基，其中支鏈優(yōu)選位于2位，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。

在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種捕收劑選自正辛基黃原酸鈉或鉀、丁基黃原酸鈉或鉀、二正辛基二硫代次膦酸鈉或鉀、二正辛基二硫代磷酸鈉或鉀、二正辛基二硫代氨基甲酸鈉或鉀、乙基己基黃原酸鈉或鉀，及其混合物。

在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種捕收劑選自正辛基黃原酸鉀(二硫代碳酸o-ocytyl酯的1:1鹽)或二正辛基二硫代次膦酸鉀或其混合物。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)其中所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)為貴金屬，例如au、pd、rh、cu、mo等的包含有價(jià)值物質(zhì)的材料而言，優(yōu)選的捕收劑為單硫醇、二硫醇和三硫醇，8-羥基喹啉，優(yōu)選單硫醇、二硫醇和三硫醇或8-羥基喹啉，如ep1200408所述。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)其中所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)為金屬硫化物，例如cu2s、mos2、fes2等的包含有價(jià)值物質(zhì)的材料而言，優(yōu)選的捕收劑為單硫醇、二硫醇和三硫醇，黃原酸鹽或二硫代磷酸鹽。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種捕收劑以足以獲得所需效果的量使用。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種捕收劑以約0.0001-1-約1重量％，優(yōu)選約0.001-約0.1重量％的量加入，在每種情況下基于總干固體含量的重量。

本發(fā)明方法步驟(b)中的所述至少一種磁性顆粒通?？蔀槿魏未判灶w粒。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種磁性顆粒選自磁性金屬及其混合物，優(yōu)選鐵、鈷、鎳及其混合物；磁性金屬的鐵磁性合金及其混合物，例如ndfeb、smco及其混合物；磁性鐵氧化物，例如磁鐵礦、磁性赤鐵礦、六方晶系鐵氧體；通式(ii)的立方鐵氧體：

m²⁺xfe²⁺1-xfe³⁺2o4(ii)

其中：

m選自co、ni、mn、zn及其混合物，且

x≤1；

及其混合物。

在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種磁性顆粒為磁鐵礦。磁鐵礦是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，且可商購(gòu)獲得，例如作為磁性顏料345(basfse)獲得，或者作為磁鐵礦由獲得。此外，制備磁鐵礦的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。

本發(fā)明所用的所述至少一種磁性顆粒通常具有能夠使該顆粒有效地與所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料附聚的平均直徑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，磁性顆粒具有1nm至10mm，優(yōu)選0.1-100μm的d80。措辭“d80”是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，且意指80重量％的相應(yīng)顆粒具有小于所述值的直徑。在使用前，磁鐵礦的粒度可通過(guò)碾磨或研磨減小。用于分析根據(jù)本發(fā)明使用或處理的磁性顆粒或其他顆粒的直徑的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。該類方法例如包括激光衍射測(cè)量，特別是使用具有軟件版本5.12g的mastersizer2000的激光衍射測(cè)量，其中將樣品分散在na4p2o7的水溶液中。

一般而言，本發(fā)明的方法中使用的至少一種磁性顆粒的量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員以使得所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的總量可有利地通過(guò)與所述至少一種磁性顆粒附聚而分離的方式確定。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種磁性顆粒的添加量為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.1-6重量％，特別優(yōu)選為0.5-4.5重量％，基于干燥的至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的重量。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，磁性顆粒為疏水性磁性顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種磁性顆粒在其表面上被疏水化，即為疏水化的磁性顆粒。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種磁性顆粒通過(guò)用疏水劑處理而疏水化，其中優(yōu)選地，用疏水劑處理的磁性顆粒在顆粒表面和水之間相對(duì)于空氣的接觸角優(yōu)選大于30°，更優(yōu)選大于60°，甚至更優(yōu)選大于90°，特別優(yōu)選大于140°。

一般而言，疏水劑可為使得磁性顆粒的表面比處理之前的磁性顆粒表面更加疏水的任何試劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，用于疏水化所述至少一種磁性顆粒的疏水劑為通式(iii)的化合物或其衍生物：

[(b)e-(y)f]g(iii)

其中各b獨(dú)立地選自直鏈或支化的c1-c30烷基、c1-c30雜烷基、任選取代的c6-c30芳基、任選取代的c6-c30雜烷基，c6-c30芳烷基；

且各y獨(dú)立選擇為使通式(iii)的化合物借此與所述至少一種磁性顆粒結(jié)合的基團(tuán)；

各e為整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；

各f為整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和

各g為整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100。

在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，b為直鏈或支化的c6-c18烷基，優(yōu)選為直鏈c8-c12烷基，非常特別優(yōu)選為直鏈c12烷基。

在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，y選自-(x)p-si(r²)3、-(x)p-sih(r²)2、-(x)psih2r²，其中各r²獨(dú)立地選自f、cl、br、i或oh；和陰離子基團(tuán)，例如：

-(x)p-s^-，

其中各x獨(dú)立地為o、s、nh或ch2，且p為0、1或2。

非常特別優(yōu)選的通式(iii)的疏水劑為由十二烷基或其他烷基三氯硅烷或烷基三烷氧基硅烷原位水解得到的硅氧烷基油或硅氧烷；膦酸，例如辛基膦酸；羧酸，例如月桂酸、油酸或硬脂酸；部分聚合的硅氧烷(也稱為硅油)或其混合物。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，疏水劑為wo2012/140065中公開(kāi)的化合物。

進(jìn)一步優(yōu)選的疏水劑為具有游離oh基團(tuán)的單、低聚或聚硅氧烷，例如式(iiia)、(iiib)和(iiic)的化合物或其衍生物：

其中r、s、t和u各自獨(dú)立地為1-100的整數(shù)，且各r³獨(dú)立地為直鏈或支化c1-c12烷基。

在式(iiic)中，*表示與包含–sior4的其他結(jié)構(gòu)部分的鍵合，其中r⁴選自氫、直鏈或支化的任選取代的c1-c30烷基、直鏈或支化的任選取代的c2-c30鏈烯基、直鏈或支化的任選取代的c2-c30炔基、任選取代的c3-c20環(huán)烷基、任選取代的c3-c20環(huán)烯基、任選取代的c1-c20雜烷基、任選取代的c5-c22芳基、任選取代的c6-c23烷芳基、任選取代的c6-c23芳烷基或任選取代的c5-c22雜芳基。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(iiia)、(iiib)或(iiic)的疏水劑的分子量為約250-約200000g/mol，優(yōu)選為約250-約20000g/mol，特別優(yōu)選為約300-約5000g/mol。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，疏水劑為通式(iv)、(iva)、(ivb)、(ivc)的化合物或其衍生物：

r⁵v-si(or⁶)4-v(iv)

其中各r⁵獨(dú)立地選自氫、直鏈或支化的任選取代的c1-c30烷基、直鏈或支化的任選取代的c2-c30鏈烯基、直鏈或支化的任選取代的c2-c30炔基、任選取代的c3-c20環(huán)烷基、任選取代的c3-c20環(huán)烯基、任選取代的c1-c20雜烷基、任選取代的c5-c22芳基、任選取代的c6-c23烷芳基、任選取代的c6-c23芳烷基或任選取代的c5-c22雜芳基；

各r⁶獨(dú)立地選自氫、直鏈或支化的任選取代的c1-c30烷基、直鏈或支化的任選取代的c2-c30鏈烯基、直鏈或支化的任選取代的c2-c30炔基、任選取代的c3-c20環(huán)烷基、任選取代的c3-c20環(huán)烯基、任選取代的c1-c20雜烷基、任選取代的c5-c22芳基、任選取代的c6-c23烷芳基、任選取代的c6-c23芳烷基或任選取代的c5-c22雜芳基，且整數(shù)r如上文所述，v為整數(shù)1、2或3。

優(yōu)選基團(tuán)r⁵各自彼此獨(dú)立地為直鏈或支化的任選取代的c1-c30烷基，特別優(yōu)選為c1-c20烷基，非常特別優(yōu)選為c4-c12烷基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，r⁵為直鏈或支化的未取代的c1-c30烷基，特別優(yōu)選為c1-c20烷基，或者非常特別優(yōu)選為c4-c12烷基。直鏈或支化c4-c12烷基的實(shí)例為丁基，特別為正丁基、異丁基、叔丁基；戊基，特別為正戊基、異戊基、叔戊基；己基，特別為正己基、異己基、叔己基；庚基，特別為正庚基、異庚基、叔庚基；辛基，特別為正辛基、異辛基、叔辛基；壬基，特別為正壬基、異壬基、叔壬基；癸基，特別為正癸基、異癸基、叔癸基；十一烷基，特別為正十一烷基，異十一烷基、叔十一烷基；或十二烷基，特別為正十二烷基、異十二烷基或叔十二烷基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁵各自彼此獨(dú)立地為直鏈或支化的任選取代的c2-c30鏈烯基，特別優(yōu)選為c2-c20鏈烯基，非常特別優(yōu)選為c2-c12鏈烯基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的鏈烯基的實(shí)例為乙烯基；丙烯基，特別為正丙烯基、異丙烯基；丁烯基，特別為正丁烯基、異丁烯基、叔丁烯基；戊烯基，特別為正戊烯基、異戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特別為正己烯基、異己烯基、叔己烯基；庚烯基，特別為正庚烯基、異庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特別為正辛烯基、異辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特別為正壬烯基、異壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特別為正癸烯基、異癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特別為正十一碳烯基、異十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特別為正十二碳烯基、異十二烯基和叔十二碳烯基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁵各自彼此獨(dú)立地為直鏈或支化的任選取代的c2-c30炔基，特別優(yōu)選為c2-c20炔基，非常特別優(yōu)選為c2-c12炔基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的炔基的實(shí)例為乙炔基；丙炔基，特別為正丙炔基、異丙炔基；丁炔基，特別為正丁炔基、異丁炔基、叔丁炔基；戊炔基，特別為正戊炔基、異戊炔基、叔戊炔基；己炔基，特別為正己炔基、異己炔基、叔己炔基；庚炔基，特別為正庚炔基、異庚炔基、叔庚炔基；辛炔基，特別為正辛炔基、異辛炔基、叔辛炔基；壬炔基，特別為正壬炔基、異壬炔基、叔壬炔基；癸炔基，特別為正癸炔基、異癸炔基、叔癸炔基；十一炔基，特別為正十一炔基，異十一炔基、叔十一炔基；或十二炔基，特別為正十二炔基，異十二炔基和叔十二炔基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁵各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c3-c20環(huán)烷基，特別優(yōu)選為c3-c12環(huán)烷基，非常特別優(yōu)選為c3-c6環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁵各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c3-c20環(huán)烯基，特別優(yōu)選為c3-c12環(huán)烯基，非常特別優(yōu)選為c3-c6環(huán)烯基，如環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁵各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c1-c20雜烷基，特別優(yōu)選為c1-c12雜烷基。根據(jù)本發(fā)明存在的雜烷基衍生自上述烷基，其中至少一個(gè)碳原子被選自n、o、p和s的雜原子代替。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁵各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c5-c22芳基，特別優(yōu)選為c5-c12芳基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳基的實(shí)例為苯基、萘基或聯(lián)芳基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁵各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c6-c23烷芳基，特別優(yōu)選為c6-c13烷芳基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的烷芳基的實(shí)例為芐基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁵各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c6-c23芳烷基，特別優(yōu)選為c6-c13芳烷基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳烷基的實(shí)例為甲苯基、二甲苯基、丙基芐基或己基芐基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁵各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c5-c22雜芳基，特別優(yōu)選為c5-c12雜芳基。

上述基團(tuán)r⁵可任選被取代。合適的取代基例如選自氨基、酰胺基、亞氨基、羥基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、硫醇基、硫醚基、異羥肟酸酯基和氨基甲酸酯基。上述基團(tuán)r⁵可為單取代或多取代的。在多取代的情況下，一個(gè)取代基可多次存在，或者各種官能團(tuán)同時(shí)存在。對(duì)r⁵所述的基團(tuán)也可被上述烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、雜烷基或雜芳基單取代或多取代。

非常特別優(yōu)選基團(tuán)r⁵為辛基，特別為正辛基；己基，特別為正己基；和/或丁基，特別為正丁基；癸基，特別為正癸基；或十二烷基，特別為正十二烷基。

優(yōu)選基團(tuán)r⁶各自彼此獨(dú)立地為氫、直鏈或支化的任選取代的c1-c30烷基，特別優(yōu)選為c1-c20烷基，非常特別優(yōu)選為c1-c12烷基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，r⁶為直鏈或支化的未取代的c1-c30烷基，特別優(yōu)選為c1-c20烷基，或非常特別優(yōu)選為c1-c12烷基。直鏈或支化的c1-c12烷基的實(shí)例為甲基；乙基；丙基，特別為正丙基、異丙基；丁基，特別為正丁基、異丁基、叔丁基；戊基，特別為正戊基、異戊基、叔戊基；己基，特別為正己基、異己基、叔己基；庚基，特別為正庚基、異庚基、叔庚基；辛基，特別為正辛基、異辛基、叔辛基；壬基，特別為正壬基、異壬基、叔壬基；癸基，特別為正癸基、異癸基、叔癸基；十一烷基，特別為正十一烷基、異十一烷基、叔十一烷基；或十二烷基，特別為正十二烷基、異十二烷基或叔十二烷基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁶各自彼此獨(dú)立地為直鏈或支化的任選取代的c2-c30鏈烯基，特別優(yōu)選為c2-c20鏈烯基，特別優(yōu)選為c2-c12鏈烯基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的炔基的實(shí)例為乙烯基；丙烯基，特別為正丙烯基、異丙烯基；丁烯基，特別為正丁烯基、異丁烯基，叔丁烯基；戊烯基，特別為正戊烯基、異戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特別為正己烯基、異己烯基、叔己烯基；庚烯基，特別為正庚烯基、異庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特別為正辛烯基、異辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特別為正壬基、異壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特別為正癸烯基、異癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特別為正十一碳烯基、異十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特別為正十二碳烯基、異十二碳烯基或叔十二碳烯基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁶各自彼此獨(dú)立地為直鏈或支化的任選取代的c2-c30炔基，特別優(yōu)選為c2-c20炔基或非常特別優(yōu)選為c2-c12炔基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的炔基的實(shí)例為乙炔基；丙炔基，特別為正丙炔基、異丙炔基；丁炔基，特別為正丁炔基、異丁炔基、叔丁炔基；戊炔基，特別為正戊炔基、異戊炔基、叔戊炔基；己炔基，特別為正己炔基、異己炔基、叔己炔基；庚炔基，特別為正庚炔基、異庚炔基、叔庚炔基；辛炔基，特別為正辛炔基、異辛炔基、叔辛炔基；壬炔基，特別為正壬炔基、異壬炔基、叔壬炔基；癸炔基，特別為正癸炔基、異癸炔基、叔癸炔基；十一炔基，特別為正十一炔基、異十一炔基、叔十一炔基；或十二炔基，特別為正十二炔基、異十二炔基或叔十二炔基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁶各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c3-c20環(huán)烷基，特別優(yōu)選為c3-c12環(huán)烷基，特別優(yōu)選為c3-c6環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁶各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c3-c20環(huán)烯基，特別優(yōu)選為c3-c12環(huán)烯基，非常特別優(yōu)選為c3-c6環(huán)烯基，例如環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁶各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c1-c20雜烷基，特別優(yōu)選為c4-c12雜烷基。根據(jù)本發(fā)明存在的雜烷基衍生自上述烷基，其中至少一種碳原子被選自n、o、p和s的雜原子代替。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁶各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c5-c22芳基，特別優(yōu)選為c5-c12芳基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳基的實(shí)例為苯基、萘基或聯(lián)芳基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁶各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c6-c23烷芳基，特別優(yōu)選為c6-c13烷芳基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的烷芳基的實(shí)例為芐基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁶各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c6-c23芳烷基，特別優(yōu)選為c6-c13芳烷基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳烷基的實(shí)例為甲苯基、二甲苯基、丙基芐基或己基芐基。

進(jìn)一步優(yōu)選基團(tuán)r⁶各自彼此獨(dú)立地為任選取代的c5-c22雜芳基，特別優(yōu)選為c5-c12雜芳基。

上述基團(tuán)r⁶可任選被取代。合適的取代基例如選自氨基、酰胺基、亞氨基、羥基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、硫醇基、硫醚基、異羥肟酸酯基和氨基甲酸酯基。上述基團(tuán)r⁶可為單取代或多取代的。在多取代的情況下，一個(gè)取代基可多次存在，或者各種官能團(tuán)同時(shí)存在。對(duì)r⁶所述的基團(tuán)也可被上述烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、雜烷基或雜芳基單取代或多取代。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種疏水劑選自如下組：(nao)(ch3)si(oh)2、(nao)(c2h5)si(oh)2、(nao)(c5h11)si(oh)2、(nao)(c8h17)si(oh)2、(ko)(ch3)si(oh)2、(ko)(c2h5)si(oh)2、(ko)(c5h11)si(oh)2、(ko)(c8h17)si(oh)2、(nh4o)(ch3)si(oh)2、(nh4o)(c2h5)si(oh)2、(nh4o)(c5h11)si(oh)2、(nh4o)(c8h17)si(oh)2、(nao)2(ch3)si(oh)、(nao)2(c2h5)si(oh)、(nao)2(c5h11)si(oh)、(nao)2(c8h17)si(oh)、(ko)2(ch3)si(oh)、(ko)2(c2h5)si(oh)、(ko)2(c5h11)si(oh)、(ko)2(c8h17)si(oh)、(nh4o)2(ch3)si(oh)、(nh4o)2(c2h5)si(oh)、(nh4o)2(c5h11)si(oh)、(nh4o)2(c8h17)si(oh)、(nao)3(ch3)si、(nao)3(c2h5)si、(nao)3(c5h11)si、(nao)3(c8h17)si、(ko)3(ch3)si、(ko)3(c2h5)si、(ko)3(c5h11)si、(ko)3(c8h17)si、(nh4o)3(ch3)si、(nh4o)3(c2h5)si、(nh4o)3(c5h11)si、(nh4o)3(c8h17)si、(nao)(ch3)2si(oh)、(nao)(c2h5)2si(oh)、(ko)(ch3)2si(oh)、(ko)(c2h5)2si(oh)、(nao)2(ch3)2si、(nao)2(c2h5)2si、(ko)2(ch3)2si、(ko)2(c2h5)2si、ca²⁺[(o^-)(ch3)si(oh)2]2、ca²⁺[(o^-)(c2h5)si(oh)2]2、ca²⁺[(o^-)(c5h11)si(oh)2]2、ca²⁺[(o^-)(c8h17)si(oh)2]2、ca²⁺[(o^-)(ch3)2si(oh)]2、ca²⁺[(o^-)(c2h5)2si(oh)]2、ca²⁺[(o^-)2(ch3)si(oh)]、ca²⁺[(o^-)2(c2h5)si(oh)]、ca²⁺[(o^-)2(c5h11)si(oh)]、ca²⁺[(o^-)2(c8h17)si(oh)]、ca²⁺[(o^-)2(ch3)2si]、ca²⁺[(o^-)2(c2h5)2si]及其組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(b)中將所述至少一種疏水劑添加至第一分散體i中。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(b)中分散體i的接觸之前，使用所述至少一種疏水劑對(duì)所述至少一種磁性顆粒進(jìn)行預(yù)處理。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種疏水劑或其混合物可在接觸磁性顆粒之前或期間聚合。

在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種疏水劑為甲基硅酸鈉或鉀。

在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述至少一種疏水化的磁性顆粒是已用疏水劑，優(yōu)選用疏水劑甲基硅酸鈉或鉀處理的磁鐵礦顆粒。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種疏水劑作為磁性顆粒表面上的涂層形式存在，其量為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％，基于疏水化的磁性顆粒的總重量。

根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種磁性顆粒可預(yù)分散在分散介質(zhì)中。優(yōu)選地，通常選擇用于預(yù)分散磁性顆粒的分散介質(zhì)的量，從而獲得可容易地?cái)嚢韬?或輸送的淤漿或分散體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，淤漿或分散體包含10-60重量％的磁性顆粒。

根據(jù)本發(fā)明，磁性顆粒的分散體可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法制備。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將待分散的磁性顆粒和適量的分散介質(zhì)或分散介質(zhì)的混合物在合適的反應(yīng)器中合并，并借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的設(shè)備攪拌。例如，該設(shè)備為機(jī)械螺旋槳攪拌器。攪拌可在約1-約80℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行。

本發(fā)明方法的步驟(b)可在1-80℃，優(yōu)選20-40℃的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行。

本發(fā)明方法步驟(b)的接觸可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何裝置中進(jìn)行。例如，將分散體i和所述至少一種磁性顆粒任選地與至少一種捕收劑和/或至少一種疏水劑一起以合適的量在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適混合裝置，例如磨機(jī)(包括球磨機(jī))中合并并混合。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(b)中的分散體i提供了1-60重量％，優(yōu)選10-60重量％，特別優(yōu)選20-45重量％的固體含量，基于必須分散的固體總量。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(b)中或之前，將所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料粉碎(例如通過(guò)如上所述的研磨)成粒度例如為約100nm至約400μm的顆粒。

根據(jù)本發(fā)明，通?？蛇x擇步驟(a)和/或步驟(b)中的分散介質(zhì)i的量，從而獲得可容易地?cái)嚢韬?或輸送的分散體i。

在實(shí)施本發(fā)明方法的步驟(b)之后，可獲得混合物，其包含所述混合物的其他組分以及所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料與所述至少一種磁性顆粒的附聚物，其中至少一種捕收劑和/或疏水劑至少部分地位于所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種磁性顆粒之間。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，確定需要在本發(fā)明方法步驟(b)中存在的分散介質(zhì)的量，從而將固體含量為1-80重量％，優(yōu)選為5-40重量％，特別優(yōu)選為10-30重量％的分散體引入步驟(c)中，其中在每種情況下固體含量基于分散體中存在的固體的總量。

步驟(c)：

本發(fā)明方法的步驟(c)包括通過(guò)施加磁場(chǎng)而從步驟(b)中獲得的分散體中分離磁性級(jí)分i，其中磁性級(jí)分i包含所述至少一種磁性顆粒和所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的附聚物。磁力分離可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行。一般而言，用于將磁性部分作為磁性級(jí)分從包含它們的混合物中分離且將非磁性部分作為保留的非磁性級(jí)分分離的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(b)可用適于將磁性顆粒與分散體分離的任何磁性設(shè)備進(jìn)行，例如轉(zhuǎn)鼓式分離器、高強(qiáng)度或低強(qiáng)度磁力分離器、連續(xù)帶式分離器等。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(c)可通過(guò)將永磁體引入其中存在步驟(b)的分散體的反應(yīng)器中而進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可在永磁體和待處理的混合物之間存在由非磁性材料構(gòu)成的分隔壁，例如反應(yīng)器的壁。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(c)中使用僅在電流流過(guò)時(shí)才具有磁性的電磁體。合適的裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。

例如，磁力分離的合適裝置和方法可參見(jiàn)“magnetictechniquesforthetreatmentofmaterials”，jansvoboda，kluweracademicpublishers，2004。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，磁力分離設(shè)備允許在分離期間用分散劑，優(yōu)選用水洗滌磁性濃縮物。洗滌優(yōu)選允許從磁性濃縮物中移除惰性材料。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(c)連續(xù)或半連續(xù)進(jìn)行，其中優(yōu)選地使待處理的分散體流過(guò)分離器。通常調(diào)節(jié)待處理的分散體的流速以獲得有利的分離磁性附聚物產(chǎn)率。在優(yōu)選實(shí)施方案中，待處理的分散體的流速為10-1000mm/s。

在步驟(c)中處理的分散體的ph值通?？蔀榧s5-約13，優(yōu)選為約7-約12。在優(yōu)選實(shí)施方案中，不必調(diào)節(jié)在步驟(b)中獲得的分散體的ph值。

本發(fā)明方法的步驟(c)可在任何合適的溫度下進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(c)在約10-約60℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(c)以連續(xù)或半連續(xù)方法進(jìn)行，其中所述分散體優(yōu)選通過(guò)湍流混合，更優(yōu)選不額外攪拌。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，用于根據(jù)本發(fā)明步驟(c)的磁力分離的裝置為wo2012/104292中公開(kāi)的裝置。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用于根據(jù)本發(fā)明的步驟(c)的磁力分離的裝置為wo2011/131411、wo2011/134710、wo2011/154178、de102010023130、de202011104707、wo2011/107353、de102010061952、wo2012/116909、wo2012/107274或wo2013/167634中公開(kāi)的裝置。

作為一種用于磁力分離的優(yōu)選裝置，所述裝置包括分散體流經(jīng)其間的至少一個(gè)環(huán)狀通道。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的磁力分離方法的步驟(c)中的裝置包括至少一個(gè)環(huán)狀通道，分散體流經(jīng)該通道且該通道具有至少兩個(gè)入口和至少兩個(gè)出口。

在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選用于本發(fā)明方法步驟(c)中的裝置進(jìn)一步包括至少一個(gè)可沿著通道運(yùn)動(dòng)的磁體。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的用于磁力分離的裝置以逆流方式操作。

本發(fā)明所用的磁體可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何磁體，例如永磁體、電磁體及其組合。永磁體是優(yōu)選的，因?yàn)榕c使用電磁體相比，本發(fā)明裝置消耗的能量量可大大減少。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，將多個(gè)磁體布置在環(huán)狀通道的周圍。在優(yōu)選實(shí)施方案中，存在于分散體中的磁性成分由于磁場(chǎng)而至少部分，優(yōu)選全部，即以至少60重量％，優(yōu)選至少90重量％，特別優(yōu)選至少99重量％的比例累積在環(huán)狀通道面向所述至少一個(gè)磁體的一側(cè)，其中重量％基于磁性成分的總重量。

在本發(fā)明方法的步驟(c)中，優(yōu)選將包含所述至少一種磁性顆粒和所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的第一磁性級(jí)分i與至少一種第二材料分離。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，在施加磁場(chǎng)之后獲得且優(yōu)選包含所述至少一種磁性顆粒和所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的磁性級(jí)分i具有第一品位的所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，為了確定所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的品位，本領(lǐng)域技術(shù)人員必須分離包含有價(jià)值物質(zhì)的材料，例如通過(guò)常用方法將所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料與所述至少一種磁性顆粒分離，或者例如使用根據(jù)本申請(qǐng)方法的任選步驟(f)和(g)的方法。然后，可通過(guò)例如x射線熒光法、火試金法和/或電感耦合等離子體質(zhì)譜法(icp_ms)確定品位。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法步驟(c)中分離的磁性級(jí)分i提供了為0.000001-80重量％有價(jià)值物質(zhì)的所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的品位，其中所述重量基于存在于包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和不希望的非磁性成分如上文所述的至少一種第二材料中的有價(jià)值物質(zhì)的重量。

在一個(gè)實(shí)施方案中，級(jí)分i中的所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的品位為小于10重量％有價(jià)值物質(zhì)、小于1重量％有價(jià)值物質(zhì)、小于0.1重量％有價(jià)值物質(zhì)或小于0.01重量％有價(jià)值物質(zhì)。

磁性級(jí)分i仍可包含顯著量的不希望化合物，如含cr化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，磁性級(jí)分i包含含有價(jià)值物質(zhì)的材料和大于約10重量％的cr、大于約15重量％的cr、大于約20重量％或大于約25重量％的cr。

步驟(d)：

本發(fā)明方法的步驟(d)包括將在步驟(c)中獲得的包含至少一種磁性顆粒和至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的磁性附聚物的磁性級(jí)分i再分散在至少一種分散介質(zhì)ii中，從而得到分散體ii。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選實(shí)施本發(fā)明方法的步驟(d)，從而提高至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料相對(duì)于至少一種不希望的材料的比例，由此降低存在于步驟(c)中獲得的磁性級(jí)分i中的不希望的非磁性成分如至少一種第二材料的量。

原則上，本發(fā)明方法步驟(d)的再分散可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行。原則上可使用上文所述的任何分散介質(zhì)作為分散介質(zhì)ii。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟(d)允許捕集的脈石從磁性附聚物之間的空隙中釋放出來(lái)，其中脈石優(yōu)選包含未在步驟(c)中移除的所述至少一種第二材料。

步驟(d)中所用的至少一種分散介質(zhì)ii的量可取決于在步驟(c)中獲得的至少一種磁性級(jí)分i中仍然存在的分散介質(zhì)的量。

優(yōu)選地，在本發(fā)明方法的步驟(d)中，加入其量為獲得固體含量為0.1-50重量％，優(yōu)選為1-30重量％，更優(yōu)選為5-20重量％(在每種情況下基于獲得的整個(gè)分散體的重量)的至少一種分散介質(zhì)ii。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(d)中的分散介質(zhì)ii為水。

此外，優(yōu)選將在步驟(d)中獲得的分散體ii攪拌以改善至少一種磁性附聚物的分散，且移除不希望的第二材料如仍存在的所述至少一種第二材料。

攪動(dòng)，例如攪拌、振動(dòng)、泵送或施加超聲波等可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法和裝置實(shí)現(xiàn)，例如使用攪拌容器、槽、定子或管式混合器。攪拌應(yīng)優(yōu)選以所述包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種磁性顆粒的至少一部分附聚物不因攪拌而部分解附聚或破壞的方式進(jìn)行。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法的步驟(d)中攪拌分散體ii，從而以優(yōu)選不發(fā)生沉降的方式調(diào)節(jié)攪拌速度。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉如何處理該問(wèn)題。

在本發(fā)明方法的步驟(d)之后，可獲得包含所需的至少一種磁性附聚物和未在步驟(c)中移除的不希望的非磁性成分(例如至少一種第二材料)的分散體。

令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)步驟(d)可顯著地改善所述至少一種磁性附聚物就其品位而言的質(zhì)量。因此，所述至少一種磁性附聚物可在隨后的步驟(e)中分離出。

根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(d)實(shí)施1次。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(d)可實(shí)施超過(guò)1次，例如2次、3次或4次。在這種情況下，優(yōu)選地，在每個(gè)再分散循環(huán)之后改變或至少部分更換分散介質(zhì)，且每次都分離磁性級(jí)分i且在每個(gè)隨后的重復(fù)中再分散。

步驟(e)：

本發(fā)明方法的步驟(e)包括從分散體ii中分離所述至少一種磁性級(jí)分ii，其中磁性級(jí)分ii包含至少一種磁性顆粒和至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，磁性級(jí)分ii的包含有價(jià)值物質(zhì)的材料具有有價(jià)值物質(zhì)的第二品位，更優(yōu)選地，該品位高于在步驟(c)中獲得的磁性級(jí)分i的包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的第一有價(jià)值物質(zhì)的品位。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，磁性級(jí)分ii的包含有價(jià)值物質(zhì)的材料具有有價(jià)值物質(zhì)的第二品位，該品位比在步驟(c)中獲得的磁性級(jí)分i的包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的第一品位高至少2倍，或者更優(yōu)選高至少4倍。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，第二品位與第一品位之比為至少1.2、至少1.5、至少2.0或至少4.0。

通常，本發(fā)明方法步驟(e)中的分離可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行。

優(yōu)選地，本發(fā)明方法步驟(e)中的分離通過(guò)施加磁場(chǎng)、浮選、致密介質(zhì)分離、重力分離、螺旋濃縮器或其組合進(jìn)行。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法步驟(e)中的分離通過(guò)施加磁場(chǎng)進(jìn)行。

如已就步驟(c)所概述的那樣，通?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的使用磁場(chǎng)進(jìn)行分離的任何方法。最優(yōu)選地，本發(fā)明方法的步驟(e)可使用就步驟(c)所述的方法和裝置進(jìn)行，這公開(kāi)在wo2012/104292中。

在本發(fā)明方法的步驟(e)之后，第二磁性級(jí)分ii包含至少一種磁性附聚物，所述磁性附聚物包含具有高品位有價(jià)值物質(zhì)的所需至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料。此外，在步驟(e)之后獲得的該磁性級(jí)分ii具有有利的低含量的有毒或有害組分如鉻或其礦物質(zhì)。此外，較低的鉻含量可能在有價(jià)值物回收方法的可能后續(xù)冶煉步驟中產(chǎn)生較少的能量消耗。

根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，將在步驟(e)中分離出所述至少一種第二磁性級(jí)分ii之后獲得的分散體ii再循環(huán)到步驟(a)和/或(b)中以作為分散體i，其中分散體ii優(yōu)選包含分散介質(zhì)、少量的磁性顆粒或附聚物和至少一種第二材料。

在實(shí)施步驟(e)之后獲得的分散體ii可包含未完全分離的磁性附聚物、不希望的至少一種第二材料和分散介質(zhì)，例如水。因此，將該分散體再循環(huán)至步驟(a)和/或(b)中的優(yōu)選實(shí)施方案是特別有利的，因?yàn)榭蛇M(jìn)一步提高所述方法的分離效率，并且可進(jìn)一步降低所需含價(jià)值物質(zhì)的材料的損失。

根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明方法的步驟(c)、(d)和(e)實(shí)施超過(guò)1次，例如2次、3次、4次。在這種情況下，本發(fā)明的方法包括如下步驟：(a)、任選的(b)、(c)、(d)、(e)、(c)、(d)、(e)、任選的(f)、任選的(g)、任選的(h)，或者(a)、任選的(b)、(c)、(d)、(e)、(c)、(d)、(e)、(c)、(d)、(e)、任選的(f)、任選的(g)、任選的(h)等。根據(jù)其中步驟(c)、(d)和(e)重復(fù)2次或更多次的優(yōu)選實(shí)施方案，將所述至少一種磁性附聚物再次再循環(huán)至步驟(c)中。

任選的步驟(f)：

在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(e)之后實(shí)施步驟(f)，其中步驟(f)包括將所述至少一種磁性級(jí)分ii分散在分散介質(zhì)iii中以獲得分散體iii。優(yōu)選地，將磁性顆粒與所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料分離或“裂解”。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，分散介質(zhì)iii包含至少一種有機(jī)溶劑、堿性化合物、酸性化合物、氧化劑、還原劑、表面活性劑或其混合物。

根據(jù)本發(fā)明可使用的堿性化合物的實(shí)例為堿性化合物的水溶液，例如堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物如koh或naoh的水溶液；石灰水，氨水溶液，通式(r⁷)4n⁺的有機(jī)胺的水溶液，其中各r⁷獨(dú)立地選自可任選被取代的c1-c8烷基。

根據(jù)本發(fā)明可使用的表面活性劑的實(shí)例為非離子、陰離子、陽(yáng)離子和/或兩性離子表面活性劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，裂解通過(guò)使用優(yōu)選在臨界膠束濃度范圍內(nèi)的濃度下可生物降解和/或非離子表面活性劑而進(jìn)行。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，借助以基于懸浮液的總液相重量為0.001-10重量％，優(yōu)選0.01-1重量％的量添加的優(yōu)選可生物降解的非離子表面活性劑將所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和磁性顆粒的加合產(chǎn)物裂解。表面活性劑濃度優(yōu)選至少高于其臨界膠束濃度(cmc)，更優(yōu)選至少為其cmc的兩倍。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，分散體iii包含水和表面活性劑的混合物。

任選的步驟(g)：

根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，在任選的步驟(f)之后實(shí)施以下任選步驟(g)：

(g)將分散體iii分離成第三磁性級(jí)分iii和非磁性級(jí)分，且從非磁性級(jí)分中分離所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料。

如果應(yīng)分離所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料，即不存在至少一種磁性顆粒，則實(shí)施任選步驟(g)。通常，對(duì)本發(fā)明方法的步驟(c)已述的方法和裝置的相同信息適用于任選步驟(g)。

任選的步驟(h)：

根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，可在步驟(e)或步驟(g)之后實(shí)施以下任選步驟(h)：

(h)通過(guò)冶煉、提取和/或濕化學(xué)精煉對(duì)在步驟(e)中獲得的所述至少一種磁性級(jí)分ii、在步驟(g)中獲得的非磁性級(jí)分和/或在步驟(g)中獲得的經(jīng)分離的至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料進(jìn)行處理。

在步驟(e)中獲得的磁性級(jí)分ii除至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料之外，優(yōu)選包含含鐵磁性物質(zhì)或磁性顆粒。由于鐵是熔融和/或冶煉工藝獲得純凈或富集形式的所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)所必需的，因此在本發(fā)明方法的步驟(e)中獲得的磁性附聚物可直接在冶煉和/或熔融工藝中處理。

在貴金屬是與作為所述至少一種磁性顆粒的含鐵磁性顆粒結(jié)合的包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的有價(jià)值物質(zhì)情況下，可能不需要進(jìn)一步加入其他含鐵化合物。相反，將負(fù)載有含貴金屬的材料的磁性氧化鐵顆粒加入到高爐中以代替否則的話將加入到該方法中的氧化鐵。

冶煉、提取和/或濕化學(xué)精煉根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。

本發(fā)明的方法允許任選步驟(h)可更有效地進(jìn)行，例如在步驟(h)中具有較低的能量成本，因?yàn)椴襟E(e)中的磁性級(jí)分ii的所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的品位得以提高，且因此在有價(jià)值物質(zhì)回收方法的隨后步驟中處理的材料量得以降低。此外，整個(gè)方法的能力得以提高。

定義

本文所用的術(shù)語(yǔ)“有價(jià)值物質(zhì)”是指可能具有商業(yè)價(jià)值的任何材料。有價(jià)值物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于元素金屬如ag、au、pt、pd、rh、ru、ir、os、cu、mo、ni、mn、zn、pb、te、sn、hg、re、v、fe或其混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，有價(jià)值物質(zhì)包括pgm、au、ag、cu、mo、稀土等?！鞍袃r(jià)值物質(zhì)的材料”是指含有任何形式的該有價(jià)值物質(zhì)的材料，例如礦石礦物質(zhì)、純凈形式的金屬、合金或其混合物。例如，包含有價(jià)值物質(zhì)的材料可為包含有價(jià)值物質(zhì)pt的礦石礦物質(zhì)。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“分散體”是指包含超過(guò)一個(gè)相的材料，其中至少一個(gè)相由通常在膠體尺寸范圍內(nèi)分散在整個(gè)連續(xù)相中的細(xì)碎相區(qū)組成。

就本發(fā)明而言，“疏水性顆?！敝械摹笆杷浴币庵赶鄳?yīng)顆粒本身可為疏水性的，或者隨后可通過(guò)用至少一種表面改性物質(zhì)進(jìn)行處理而疏水化。本身為疏水性的顆粒也可通過(guò)用至少一種表面改性物質(zhì)進(jìn)行處理而額外疏水化。表面改性物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于疏水劑和捕收劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“疏水性”還包括“疏水化物質(zhì)”，例如用捕收劑處理的“疏水化磁性顆粒”或包含有價(jià)值物質(zhì)的材料，其具有水和顆粒的任選疏水化的表面之間相對(duì)于空氣為≥90°的接觸角。

在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“親水性”意指相應(yīng)的固體“親水性顆?！本哂信c水相對(duì)于空氣為<90°的接觸角。

確定接觸角的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例如，相對(duì)于水的接觸角可通過(guò)光學(xué)液滴形狀分析測(cè)定，例如使用具有相應(yīng)軟件的krüsse(德國(guó)漢堡)的dsa100接觸角測(cè)量設(shè)備。通常實(shí)施5-10次獨(dú)立測(cè)量以確定可靠的平均接觸角。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“衍生物”(例如在“式(i)化合物或其衍生物”中)優(yōu)選是指所述化合物的鹽、質(zhì)子化形式或脫質(zhì)子化形式。作為其中化合物表示鹽的陰離子部分的該化合物的衍生物的優(yōu)選鹽包括其中鹽的相應(yīng)一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子為鈉、鉀、鈣、鎂或n(r¹)4⁺的鹽，其中r¹為未取代或取代的c1-c12烷基。作為其中化合物為陽(yáng)離子的化合物的衍生物的優(yōu)選鹽包括其中鹽的相應(yīng)一個(gè)或多個(gè)陰離子為cl、br、i、f、碳酸根、磷酸根、硫酸根、硫離子或氫氧根等的鹽。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉化合物的質(zhì)子化和/或脫質(zhì)子化形式可取決于分散體中的ph。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“任選取代的”是指未被取代或被取代的基團(tuán)，例如具有1、2、3、4或5個(gè)取代基。優(yōu)選的取代基為f、cl、br、i、oh、sh、-cooh、-nh2、-cn、-c(o)nh2(酰胺基)、-c(o)nhc(o)-c1-c30烷基(亞氨基)、-o-c1-c30烷基(醚)、-c(o)-c1-c30烷基、(＝o)、-s-c1-c30烷基硫醚、-c(o)nhoh(異羥肟酸酯)或–n(r1)-c(o)oh(氨基甲酸酯)。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“c1-c30烷基”是指具有1-30個(gè)碳原子的直鏈或支化烴。c1-c30烷基的非限制性實(shí)例包括但不限于甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，特別是正戊基、異戊基、叔戊基，正己基，異己基，叔己基，正庚基，異庚基，叔庚基，正辛基，異辛基，叔辛基，壬基，正壬基，異壬基，叔壬基，正癸基，異癸基，叔癸基，十一烷基，正十一烷基，異十一烷基，叔十一烷基，或十二烷基，正十二烷基，異十二烷基或叔十二烷基。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“c2-c30鏈烯基”是指具有2-30個(gè)碳原子和至少一個(gè)c-c雙鍵的直鏈或支化烴。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的鏈烯基的實(shí)例為乙烯基；丙烯基，特別為正丙烯基、異丙烯基；丁烯基，正丁烯基，異丁烯基，叔丁烯基；戊烯基，特別為正戊烯基、異戊烯基、叔戊烯基；己烯基，特別為正己烯基、異己烯基、叔己烯基；庚烯基，特別為正庚烯基、異庚烯基、叔庚烯基；辛烯基，特別為正辛烯基、異辛烯基、叔辛烯基；壬烯基，特別為正壬烯基、異壬烯基、叔壬烯基；癸烯基，特別為正癸烯基、異癸烯基、叔癸烯基；十一碳烯基，特別為正十一烯基、異十一碳烯基、叔十一碳烯基；或十二碳烯基，特別為正十二碳烯基、異十二碳烯基或叔十二碳烯基。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“c1-c30雜烷基”是指具有1-30個(gè)碳原子和至少一個(gè)選自n、o、p和s的雜原子的直鏈或支化烴。所述至少一個(gè)雜原子可例如為連接點(diǎn)，例如在–het-ch2-中；鏈的一部分，例如在–ch2-het-ch2-中；或者所述雜原子可為端基，例如在–ch2-het中，其中“het”表示雜原子。在雜原子為端基的情況下，自由價(jià)態(tài)可被氫或c1-c30烷基占據(jù)。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“c6-c30芳基”是指6-30個(gè)環(huán)成員的芳族碳環(huán)，包括單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)體系。c6-c30芳基的非限制性實(shí)例包括-茚基、-苯基、-萘基-、-苊基、-antranyl、-菲基等。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“c6-c30環(huán)烷基”是指具有6-30個(gè)碳原子的單、雙或三環(huán)飽和烴。代表性的c6-c30環(huán)烷基包括環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“c6-c30雜環(huán)烷基”是指飽和、不飽和、非芳族或芳族的6-30元單、雙或三環(huán)雜環(huán)。雜環(huán)烷基中的雜原子可選自o、s、p和n，其中氮可季銨化，s也可以以s(o)或s(o)2的形式存在。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“c6-c30芳烷基”是指被1、2、3、4或5個(gè)烷基取代的芳族單、雙或三環(huán)。c6-c30芳烷基的實(shí)例包括甲苯基、二甲苯基、丙基芐基和己基芐基。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“捕收劑”是指在包含給定包含有價(jià)值物質(zhì)(例如礦物質(zhì))的材料表面上選擇性形成疏水層的化合物。通常已知的是將捕收劑用于浮選工藝中。捕收劑可為電離捕收劑，例如陽(yáng)離子捕收劑或陰離子捕收劑；或非電離捕收劑。“電離捕收劑”中使用的術(shù)語(yǔ)“電離”是指在水中離解成至少兩個(gè)基團(tuán)，例如陽(yáng)離子和陰離子的捕收劑。術(shù)語(yǔ)“陰離子捕收劑”是指其中陰離子部分在給定礦物質(zhì)上形成疏水層的捕收劑。術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子捕收劑”是指其中陽(yáng)離子部分在給定礦物質(zhì)表面上形成疏水層的捕收劑。術(shù)語(yǔ)“非電離捕收劑”是指在水中不離解的通常為液體的非極性烴的捕收劑。

陰離子捕收劑的實(shí)例包括但不限于氫氧基捕收劑如羧酸鹽，烷基硫酸鹽，磺酸鹽，異羥肟酸鹽，磺基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽，膦酸衍生物，磷酸酯，硫醇，碳酸的硫和氮衍生物，優(yōu)選黃原酸鹽，二硫代次膦酸鹽，三硫代碳酸鹽和取代的巰基苯并噻唑和二硫代磷酸鹽。

陽(yáng)離子捕收劑的實(shí)例包括但不限于包含至少一種伯、仲、叔或季胺如脂肪胺或醚胺的化合物。

非電離捕收劑的實(shí)例包括但不限于煤油、變壓器油和合成烴油。

此外，捕收劑還可具有聚合物結(jié)構(gòu)，例如wo2013/038192a1中所述的聚合物。

捕收劑的非限制性實(shí)例還參見(jiàn)collectorhandbookoffloatingagents：chemistry，theoryandpractice，srdjanm.balutovic，2008年2月，elsevier。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“品位”是指存在于包含有價(jià)值物質(zhì)的材料中的有價(jià)值物質(zhì)的含量。存在于與至少一種磁性顆粒的磁性附聚物中的包含有價(jià)值物質(zhì)的材料還可具有有價(jià)值物質(zhì)的品位，該品位可在與相應(yīng)的磁性顆粒解附聚和磁力分離之后確定。本文所用的品位是分離的干固體的有價(jià)值物質(zhì)的重量％或重量ppm。確定包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的品位的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。例如，品位可通過(guò)x射線熒光法、火試金法和/或電感耦合等離子體質(zhì)譜法(icp_ms)確定。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“稀土金屬”是指周期表中的17種化學(xué)元素族中的金屬，即15種鑭系元素加鈧和釔。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“礦石”是指包含可從巖石中提取出有價(jià)值物質(zhì)，例如有價(jià)值金屬的巖石類型。礦石可通過(guò)采礦提取。礦石可包含所需的材料，例如礦物質(zhì)，以及不希望的第二材料，例如脈石。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“礦物質(zhì)”或“礦石礦物質(zhì)”是指天然存在的物質(zhì)，其是固體無(wú)機(jī)的并且可由化學(xué)式表示，其通常是非生物源的并且可具有有序的原子結(jié)構(gòu)。礦物質(zhì)可攜帶有價(jià)值物質(zhì)。礦石礦物質(zhì)與巖石不同，其可為礦物質(zhì)和/或非礦物質(zhì)的聚集體。礦物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于有價(jià)值金屬的硫化物、氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“礦渣”或“人工制造的礦渣”或“冶金礦渣”是指冶煉工藝的副產(chǎn)物。

冶煉工藝的主要用途是將含有不同金屬的礦石，碎渣或材料混合物轉(zhuǎn)化為所需金屬可作為金屬層撇去，而不希望的金屬氧化物如硅酸鹽、氧化鋁等作為礦渣保留的形式。在冶煉期間，富含硅酸鹽的液相可與較重的金屬熔體分離。后者流經(jīng)熔融容器中的專用開(kāi)口并進(jìn)一步加工。然而，相分離不完全，而是一部分所需的金屬被捕集在液態(tài)礦渣相中，并且在固化后保持分散在其中，從而形成所謂的“混合層”。

一般來(lái)說(shuō)，可分為氧化和還原冶煉操作?？筛鶕?jù)本發(fā)明分離的礦渣材料可在還原條件下獲得，或者可在氧化條件下獲得。例如，pgm回收操作中產(chǎn)生(例如在pt礦或舊催化劑再處理中等)的礦渣通常在還原條件下形成，這將在下文舉例說(shuō)明。將物質(zhì)加熱到超過(guò)熔點(diǎn)所需的能量通常由外部加熱，例如氣體燃燒器或電弧提供。通常加入碳或其他還原性材料。目的是將貴金屬化合物還原成金屬態(tài)。還原的金屬和氧化相是不混溶的且發(fā)生分層。在還原條件下產(chǎn)生的礦渣通常含有呈游離金屬或與其他過(guò)渡金屬，特別是鐵的合金形式的殘余pgm。這些合金通常是鐵磁性的，且可在釋放后通過(guò)磁場(chǎng)與礦渣基質(zhì)分離。損失至礦渣中的pgm幾乎完全是由于液態(tài)金屬和液態(tài)礦渣相的不完全分層(礦渣中沒(méi)有形成明顯的pgm固溶體)所致。

在還原條件下操作的冶煉中，大多數(shù)賤金屬硫化物作為硫化物保留。一些金屬物質(zhì)，例如pgm也可作為天然金屬保留或傾向于遷移至磁性部分中。通常將磁鐵礦進(jìn)料到冶煉中以輔助形成礦渣。鉑以及銠優(yōu)選具有這種遷移到磁性級(jí)分中的行為，因此在冶煉工藝之后，這些貴金屬隱藏在磁性級(jí)分中，其優(yōu)選作為摻雜劑存在于礦渣中。

如果冶煉是在氧化條件下操作的，則賤金屬硫化物以及一些天然金屬化合物被氧化。在這種情況下，本發(fā)明的磁力分離方法很少在沒(méi)有預(yù)處理的情況下使用。然而，如果優(yōu)選排除表面處理，例如所需的有價(jià)值金屬的選擇性硫化，則本發(fā)明的磁力分離方法可如本文所述那樣使用。除優(yōu)選的硫化作用之外，還可使用其他表面處理來(lái)將所需的金屬物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫化物，天然或磁性形式。這些處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“含礦石的礦渣”是指包含礦石的礦渣，即尤其包含含有價(jià)值物質(zhì)的材料，例如礦物質(zhì)的礦渣。含礦石的礦渣還可包含至少一種第二材料，例如脈石。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“濕礦尾礦”是指包含礦石作為“尾礦”的分散體，即在將有價(jià)值的級(jí)分與礦石的不經(jīng)濟(jì)級(jí)分分離的工藝之后殘留的不希望的級(jí)分。然而，該尾礦可能仍然包含至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料，以及至少一種第二材料。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“通道”描述了裝置的主體結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，措辭“通道”描述了一種裝置，在其最簡(jiǎn)單的實(shí)施方案中，所述裝置由管形成，例如，本發(fā)明的通道具有大于通道的寬度或直徑的長(zhǎng)度。通道的橫截面可具有任何合適的形狀，例如橢圓形、環(huán)形、圓形、正方形、矩形、不規(guī)則形狀或這些形狀的組合，優(yōu)選為正方形或矩形。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)狀”描述了一種通道，在簡(jiǎn)單的實(shí)施方案中，其如環(huán)狀形成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)狀通道構(gòu)成圓弧的一部分，例如至少90°，優(yōu)選至少120°，更優(yōu)選至少180°，特別是至少270°的圓弧。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“半金屬”是指通常為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的半金屬或“準(zhǔn)金屬”。術(shù)語(yǔ)“半金屬”包括硼、硅、鍺、砷、銻、碲、碳、鋁、硒、釙和砹。優(yōu)選地，半金屬選自硼、硅、鍺、砷、銻和碲。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“復(fù)合氧化物基質(zhì)”是指混合金屬氧化物，例如各種金屬的二元或更高級(jí)氧化物。復(fù)合氧化物基質(zhì)的實(shí)例包括但不限于ti-si氧化物、si-cr氧化物、si-zr氧化物等。

本文所用的術(shù)語(yǔ)“選擇性地”意指表面改性物質(zhì)在第一材料的表面和至少一種第二材料的表面之間的分配系數(shù)通常>1，優(yōu)選>100，特別優(yōu)選>10000。例如，如果表面改性物質(zhì)為捕收劑，則與所述至少一種第二材料的表面相比，其優(yōu)先結(jié)合所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料(第一材料)的表面。在另一實(shí)例中，與所述至少一種第二材料的表面相比，疏水劑優(yōu)先結(jié)合磁性顆粒(第一材料)的表面。

本發(fā)明還涉及如下項(xiàng)目：

(1)一種從包含至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和至少一種第二材料的分散體中分離所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料的方法，其中所述方法包括如下步驟：

(a)提供包含分散介質(zhì)i、所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種第二材料的第一分散體i；

(b)使步驟(a)的分散體i與至少一種磁性顆粒接觸；

(c)通過(guò)施加磁場(chǎng)從分散體i中分離第一磁性級(jí)分i，其中磁性級(jí)分i包含所述至少一種磁性顆粒和所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料；

(d)將磁性級(jí)分i再分散在至少一種分散介質(zhì)ii中以獲得分散體ii；和

(e)從分散體ii中分離第二磁性級(jí)分ii，其中磁性級(jí)分ii包含至少一種磁性顆粒和至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料。

(2)根據(jù)(1)所述的方法，其中通過(guò)施加磁場(chǎng)、浮選、致密介質(zhì)分離、重力分離、螺旋濃縮器及其組合，優(yōu)選通過(guò)施加磁場(chǎng)來(lái)實(shí)施步驟(e)中的從分散體ii中分離磁性級(jí)分ii。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的方法，其中步驟(c)中的磁性級(jí)分i的包含有價(jià)值物質(zhì)的材料具有至少一種有價(jià)值物質(zhì)的第一品位，且其中步驟(e)中的磁性級(jí)分ii的包含有價(jià)值物質(zhì)的材料具有所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)的第二品位。

(4)根據(jù)(1)-(3)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(e)中獲得的所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)的第二品位高于在步驟(c)中獲得的所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)的第一品位。

(5)根據(jù)第(4)項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)的第二品位與第一品位的比例為至少1.2、至少1.5、至少2.0或至少4.0。

(6)根據(jù)(1)-(5)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料已用至少一種捕收劑預(yù)處理，或者其中在步驟(a)或(b)中加入至少一種捕收劑。

(7)根據(jù)第(6)項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種捕收劑為電離捕收劑或非電離捕收劑。

(8)根據(jù)第(7)項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種捕收劑為式(i)的化合物或其衍生物：

[(a)m(z)n]o(i)

且其中各a獨(dú)立地選自c1-c30烷基、c2-c30鏈烯基、c1-c30雜烷基、c6-c30芳基、c6-c30環(huán)烷基、c6-c30雜烷基、c6-c30雜環(huán)烷基、c6-c30芳烷基，其各自可未被取代或任選被取代；

各z獨(dú)立地選自陰離子基團(tuán)、陽(yáng)離子基團(tuán)或非離子基團(tuán)；

m為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數(shù)；

n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數(shù)；且

o為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100的整數(shù)。

(9)根據(jù)第(8)項(xiàng)所述的方法，其中z選自：

a)-(x)p-s^-；

b)或

c)─xa─，

其中各x獨(dú)立地選自o、s、nh、ch2，且各p獨(dú)立地選自整數(shù)0、1或2，且各xa獨(dú)立地選自o或s。

(10)根據(jù)(6)-(9)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種捕收劑選自：或其衍生物。

(11)根據(jù)(1)-(10)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)選自ag、au、pt、pd、rh、ru、ir、os、cu、mo、ni、mn、zn、pb、te、sn、hg、re、v、fe，或其組合或合金。

(12)根據(jù)(1)-(11)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種有價(jià)值物質(zhì)為ru、rh、pd、os、ir、pt或其組合或合金。

(13)根據(jù)(1)-(12)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料以礦石礦物質(zhì)的形式存在。

(14)根據(jù)(1)-(13)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(a)中的分散體i包含含礦石的礦渣和/或含有至少一種包含價(jià)值物質(zhì)的材料的濕礦尾礦。

(15)根據(jù)(1)-(14)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(b)中獲得的分散體i包含約5-約40重量％的固體含量，其中所述固體含量基于所存在的固體總量。

(16)根據(jù)(1)-(15)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述磁性顆粒選自磁性金屬及其混合物、磁性金屬的鐵磁合金及其混合物、磁性鐵氧化物、通式(ii)的立方鐵氧體：

m²⁺xfe²⁺1-xfe³⁺2o4(ii)

其中m選自co、ni、mn、zn及其混合物且x≤1；六方晶系鐵氧體及其混合物。

(17)根據(jù)(1)-(16)中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種磁性顆粒為疏水化的磁性顆粒。

(18)根據(jù)(17)所述的方法，所述至少一種疏水化的磁性顆粒為用疏水劑處理的磁性顆粒。

(19)根據(jù)(18)所述的方法，其中所述疏水劑為式(iv)的化合物或其衍生物：

r⁵v-si(or⁶)4-v(iv)

其中各r⁵獨(dú)立地選自氫、直鏈或支化的任選取代的c1-c30烷基、直鏈或支化的任選取代的c2-c30鏈烯基、直鏈或支化的任選取代的c2-c30炔基、任選取代的c3-c20環(huán)烷基、任選取代的c3-c20環(huán)烯基、任選取代的c1-c20雜烷基、任選取代的c5-c22芳基、任選取代的c6-c23烷芳基、任選取代的c6-c23芳烷基、任選取代的c5-c22雜芳基；

各r⁶獨(dú)立地選自氫、直鏈或支化的任選取代的c1-c30烷基、直鏈或支化的任選取代的c2-c30鏈烯基、直鏈或支化的任選取代的c2-c30炔基、任選取代的c3-c20環(huán)烷基、任選取代的c3-c20環(huán)烯基、任選取代的c1-c20雜烷基、任選取代的c5-c22芳基、任選取代的c6-c23烷芳基、任選取代的c6-c23芳烷基、任選取代的c5-c22雜芳基；

v為整數(shù)1、2或3。

(20)根據(jù)(19)所述的方法，其中式(iv)化合物或其衍生物為選自如下組的化合物：(nao)(ch3)si(oh)2、(nao)(c2h5)si(oh)2、(nao)(c5h11)si(oh)2、(nao)(c8h17)si(oh)2、(ko)(ch3)si(oh)2、(ko)(c2h5)si(oh)2、(ko)(c5h11)si(oh)2、(ko)(c8h17)si(oh)2、(nh4o)(ch3)si(oh)2、(nh4o)(c2h5)si(oh)2、(nh4o)(c5h11)si(oh)2、(nh4o)(c8h17)si(oh)2、(nao)2(ch3)si(oh)、(nao)2(c2h5)si(oh)、(nao)2(c5h11)si(oh)、(nao)2(c8h17)si(oh)、(ko)2(ch3)si(oh)、(ko)2(c2h5)si(oh)、(ko)2(c5h11)si(oh)、(ko)2(c8h17)si(oh)、(nh4o)2(ch3)si(oh)、(nh4o)2(c2h5)si(oh)、(nh4o)2(c5h11)si(oh)、(nh4o)2(c8h17)si(oh)、(nao)3(ch3)si、(nao)3(c2h5)si、(nao)3(c5h11)si、(nao)3(c8h17)si、(ko)3(ch3)si、(ko)3(c2h5)si、(ko)3(c5h11)si、(ko)3(c8h17)si、(nh4o)3(ch3)si、(nh4o)3(c2h5)si、(nh4o)3(c5h11)si、(nh4o)3(c8h17)si、(nao)(ch3)2si(oh)、(nao)(c2h5)2si(oh)、(ko)(ch3)2si(oh)、(ko)(c2h5)2si(oh)、(nao)2(ch3)2si、(nao)2(c2h5)2si、(ko)2(ch3)2si、(ko)2(c2h5)2si、ca²⁺[(o^-)(ch3)si(oh)2]2、ca²⁺[(o^-)(c2h5)si(oh)2]2、ca²⁺[(o^-)(c5h11)si(oh)2]2、ca²⁺[(o^-)(c8h17)si(oh)2]2、ca²⁺[(o^-)(ch3)2si(oh)]2、ca²⁺[(o^-)(c2h5)2si(oh)]2、ca²⁺[(o^-)2(ch3)si(oh)]、ca²⁺[(o^-)2(c2h5)si(oh)]、ca²⁺[(o^-)2(c5h11)si(oh)]、ca²⁺[(o^-)2(c8h17)si(oh)]、ca²⁺[(o^-)2(ch3)2si]、ca²⁺[(o^-)2(c2h5)2si]或其組合。

(21)根據(jù)(1)-(20)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(b)中，所述磁性顆粒和所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料形成附聚物。

(22)根據(jù)(1)-(21)中任一項(xiàng)所述的方法，其中分散介質(zhì)ii為水。

(23)根據(jù)(1)-(22)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(a)或(b)之中或之前，將所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料和所述至少一種第二材料粉碎成粒度為約100nm至約400μm的顆粒。

(24)根據(jù)(1)-(23)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(d)和(e)重復(fù)1-4次。

(25)根據(jù)(1)-(24)中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括在步驟(e)之后實(shí)施的步驟(f)：

(f)將至少一種磁性級(jí)分ii再分散在分散介質(zhì)iii中，從而獲得分散體iii。

(26)根據(jù)(25)所述的方法，進(jìn)一步包括在步驟(f)之后實(shí)施的步驟(g)：

(g)將分散體iii分離成第三磁性級(jí)分iii和非磁性級(jí)分，并將所述至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料與非磁性級(jí)分分離。

(27)根據(jù)(1)-(26)中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括在步驟(e)之后或步驟(g)之后實(shí)施的步驟(h)：

(h)通過(guò)冶煉、提取和/或濕化學(xué)精煉對(duì)在步驟(e)中獲得的所述至少一種磁性級(jí)分ii、在步驟(g)中獲得的非磁性級(jí)分和/或在步驟(g)中獲得的經(jīng)分離的至少一種包含有價(jià)值物質(zhì)的材料進(jìn)行處理。

實(shí)施例

實(shí)施例1：平均粒度的測(cè)定

測(cè)量在具有軟件版本5.12g的mastersizer2000中進(jìn)行。在攪拌下，通過(guò)超聲輻射將樣品分散在2.98重量％的na4p2o7水溶液中。在疏水性磁鐵礦的情況下，使用異丙醇作為分散介質(zhì)。在超聲輻射下，以約0.01％的濃度測(cè)量1ml的樣品懸浮液達(dá)10秒(激光衍射測(cè)量)。

實(shí)施例2：作為磁性顆粒的疏水化磁鐵礦的制備

通過(guò)用4.0重量％的甲基硅酸鉀水溶液(約34重量％活性物質(zhì))潤(rùn)濕磁鐵礦-顏料mp345(basfse)來(lái)制備疏水化的磁鐵礦。真空移除揮發(fā)物，將固體在co2氣氛下在120℃下保持18小時(shí)。將固體用水洗滌至中性ph(對(duì)應(yīng)于24μs/m的電導(dǎo)率)，并在120℃下真空干燥，從而得到疏水化的磁性載體。將疏水化磁鐵礦的平均粒度d50調(diào)節(jié)為根據(jù)實(shí)施例1測(cè)得的3-8μm的d50。

正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的那樣，“d50”意指存在的所有顆粒的50重量％具有小于所述值的直徑。

實(shí)施例3：使用濕礦尾礦作為第一材料的對(duì)比實(shí)施例

將具有84重量％固體含量(對(duì)應(yīng)于300g干物質(zhì)，其包含0.98ppm(重量)pd和0.2ppm(重量)pt(基于干物質(zhì)))的濕礦尾礦與84g水、900g釔穩(wěn)定的zro2研磨球(直徑為1.7-2.2mm)、212mg正辛基黃原酸鉀(二硫代碳酸o-辛酯的1:1鹽，純度92％)一起攪拌。在行星式球磨機(jī)pm400的500ml內(nèi)嵌zro2的罐中以200rpm的轉(zhuǎn)速(無(wú)方向變化)和1:2的比例攪拌15分鐘，然后加入15g根據(jù)實(shí)施例2制備且在添加之前分散在10ml異丙醇中的疏水化磁性載體。再繼續(xù)攪拌5分鐘。通過(guò)水沖洗將固體與研磨介質(zhì)分離，從而獲得20重量％的固體濃度。將懸浮液轉(zhuǎn)移至錐形攪拌容器中。在防止固體沉降的葉輪速度(約600rpm)下進(jìn)行攪拌。使懸浮液通過(guò)類似于wo2012/104292中所述的磁選機(jī)(第一或“負(fù)載”分離步驟)。分離出兩個(gè)級(jí)分：具有低有價(jià)值物含量的非磁性“尾礦”級(jí)分和磁性(“負(fù)載的磁性”)級(jí)分。將“尾礦”級(jí)分過(guò)濾、干燥并分析pgm(pd和pt)含量。將“負(fù)載的磁性體”級(jí)分懸浮在2l0.1重量％的非離子表面活性劑(basfse，用8個(gè)氧化乙烯單元乙氧基化的c10-guebert醇，hlb值為14，臨界膠束濃度為0.44g/l)溶液中并在850rpm下在約1重量％固體含量下攪拌5分鐘。使獲得的懸浮液通過(guò)類似于wo2012/104292中所述的磁選機(jī)(第二或“卸載”分離步驟)。獲得兩個(gè)級(jí)分：富含有價(jià)值物的非磁性“濃縮物”級(jí)分和僅包含其余解附聚的有價(jià)值物的磁性級(jí)分“卸載的磁性體”。通過(guò)過(guò)濾進(jìn)一步分離級(jí)分、干燥并通過(guò)火試金法分析有價(jià)值物的含量。

以如下方式計(jì)算分布在分離級(jí)分中的有價(jià)值物。例如，在分離實(shí)驗(yàn)之后，具有質(zhì)量m的“尾礦”級(jí)分包含x重量％的有價(jià)值物1，具有質(zhì)量n的分離的“卸載的磁性體”級(jí)分包含y重量％的有價(jià)值物1，具有質(zhì)量p的分離的“濃縮物”級(jí)分具有z重量％的有價(jià)值物1。有價(jià)值物1在級(jí)分(w)中的分布(產(chǎn)率)為：

對(duì)于“尾礦”級(jí)分：

w(“尾礦”)＝100％*m*x/(m*x+n*y+p*z)

對(duì)于“卸載的磁性體”級(jí)分：

w(“卸載的磁性體”)＝100％*n*y/(m*x+n*y+p*z)

對(duì)于”濃縮物”級(jí)分：

w(“濃縮物”)＝100％*p*z/(m*x+n*y+p*z)

“濃縮物”和“卸載的磁性體”級(jí)分w中的較高有價(jià)值產(chǎn)率證明了較高的分離度?！皾饪s物”級(jí)分中的較高有價(jià)值物含量對(duì)應(yīng)于較高的濃縮物品位，且證明了較高的濃縮物品質(zhì)。

在實(shí)施例3中，在兩個(gè)分離步驟之后，24％pd和29％pt分配至“濃縮物”級(jí)分中，6％pd和29％pt分配至“卸載的磁性體”級(jí)分中，其余的有價(jià)值物保留在“尾礦”級(jí)分中而未回收。濃縮物級(jí)分僅包含16ppm的pd和2.8ppm的pt。

實(shí)施例4：分離步驟之前的較低固體含量的影響

該實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例3進(jìn)行，然而將第一“負(fù)載”分離步驟之前的固體含量調(diào)節(jié)至10重量％。在兩個(gè)分離步驟之后，26％pd和23％pt分配至“濃縮物”級(jí)分中，5％pd和22％pt分配至“卸載的磁性體”級(jí)分中，其余的有價(jià)值物殘留在“尾礦”級(jí)分中而未回收?！皾饪s物”級(jí)分包含29.8ppm的pd和5.1ppm的pt，這證明了反沖洗的積極效果。在較低的固體含量下，較少的脈石可捕集在負(fù)載的磁性級(jí)分的磁場(chǎng)顆粒中的附聚物之間，由此提供了較高的濃縮物品位。該實(shí)施例表明，第一分離步驟之前的分散體的固體含量對(duì)分離效率具有一定的影響，然而分離效率不如可在本發(fā)明方法中獲得的那樣好。

實(shí)施例5：使用濕礦尾礦作為第一材料的本發(fā)明實(shí)施例

將具有84重量％固體含量(對(duì)應(yīng)于300g干物質(zhì)，其包含0.98ppmpd和0.2ppmpt(基于干物質(zhì)))的濕礦尾礦與84g水、900g釔穩(wěn)定的zro2研磨球(直徑為1.7-2.2mm)、212mg正辛基黃原酸鉀(二硫代碳酸o-辛酯的1:1鹽，純度92％)一起攪拌。在行星式球磨機(jī)pm400的500ml內(nèi)嵌zro2的罐中以200rpm的轉(zhuǎn)速(無(wú)方向變化)和1:2的比例攪拌15分鐘，然后加入15g疏水化的磁性載體(根據(jù)實(shí)施例2制備，且在添加之前分散在10ml異丙醇中)。再繼續(xù)攪拌5分鐘。通過(guò)水沖洗將固體與研磨介質(zhì)分離，從而獲得20重量％的固體濃度。將懸浮液轉(zhuǎn)移至錐形攪拌容器中。在防止固體沉降的葉輪速度(約600rpm)下進(jìn)行攪拌。使懸浮液通過(guò)類似于wo2012/104292中所述的磁選機(jī)(第一或“負(fù)載”分離步驟)。分離出兩個(gè)級(jí)分：具有低有價(jià)值物含量的非磁性“尾礦”級(jí)分和磁性(“負(fù)載的磁性”)級(jí)分。將“尾礦”級(jí)分過(guò)濾、干燥并分析pgm(pd和pt)含量。將“負(fù)載的磁性體”級(jí)分懸浮在錐形容器中，并將懸浮液的體積提高至2l。將“負(fù)載的磁性體”懸浮液在350rpm下攪拌5分鐘，從而允許捕集的脈石從磁性附聚物之間的空隙中釋放出來(lái)。使“負(fù)載的磁性體”懸浮液通過(guò)類似于wo2012/104292中所述的磁選機(jī)(第二或“較清潔”分離步驟)。分離出兩個(gè)級(jí)分：具有低有價(jià)值物含量的非磁性“較清潔尾礦”級(jí)分和磁性(“經(jīng)清潔的負(fù)載磁性體”)級(jí)分。將“較清潔尾礦”級(jí)分過(guò)濾、干燥并分析pgm(pd和pt)含量。將“經(jīng)清潔的負(fù)載磁性體”級(jí)分懸浮在2l0.1重量％的非離子表面活性劑(basfse，用8個(gè)氧化乙烯單元乙氧基化的c10-guebert醇，hlb值為14，臨界膠束濃度為0.44g/l)溶液中，并在850rpm下在約1重量％固體含量下攪拌5分鐘。使獲得的懸浮液通過(guò)類似于wo2012/104292中所述的磁選機(jī)(第三或“卸載”分離步驟)。獲得兩個(gè)級(jí)分：富含有價(jià)值物的非磁性“濃縮物”級(jí)分和僅包含其余解附聚的有價(jià)值物的磁性級(jí)分“卸載的磁性體”。通過(guò)過(guò)濾進(jìn)一步分離級(jí)分、干燥并分析有價(jià)值物的含量。

與實(shí)施例3類似地計(jì)算分布在分離的“尾礦”、“較清潔尾礦”、“卸載的磁性體”和“濃縮物”級(jí)分中的有價(jià)值物(pd，pt)，并且在計(jì)算中包括第四級(jí)分(“較清潔尾礦”)。

在分離步驟后，18％pd和17％pt分配至“濃縮物”級(jí)分中，5％pd和25％pt分配至“卸載的磁性體”級(jí)分中，7％pd和7％pt分配至“較清潔尾礦”級(jí)分中，其余的有價(jià)值物殘留在“尾礦”級(jí)分而未回收。分離的“濃縮物”級(jí)分包含76ppmpd和12.8ppmpt，這證明了當(dāng)與實(shí)施例3比較時(shí)，額外的較清潔分離步驟導(dǎo)致了令人驚訝的強(qiáng)烈積極效果?？汕宄乜闯?，顯著部分的有價(jià)值物(7％)保留在“較清潔尾礦”中。這部分有價(jià)值物不會(huì)損失，而是當(dāng)與新鮮礦石尾礦合并且如上文所述實(shí)施分離步驟時(shí)，可加以回收。以相同的方式，可在所述的任何分離步驟中再次利用分離的“卸載的磁性體”(即再循環(huán))。

下一實(shí)施例顯示了當(dāng)在獲自merensky礁的南非鉑礦尾礦上使用時(shí)較清潔步驟的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)施例6：對(duì)比例

將包含0.65ppmpt、0.25ppmpd和0.1ppmrh的100g南非礦山的merensky礁尾礦與75g水、0.033g硫化鈉(na2s)、5滴20重量％的antiprex6340溶液(研磨助劑，basfse，antiprex6340溶液是部分中和的低分子量聚丙烯酸鈉水溶液)、0.065mg正辛基黃原酸鉀(二硫代碳酸o-辛酯的1:1鹽，純度92％)、0.04gshellsold80(shell)、160ml釔穩(wěn)定的zro2研磨球(直徑4mm)一起攪拌。在retschs100振動(dòng)式研磨機(jī)中的500ml內(nèi)嵌zro2的罐中在394rpm下在攪拌10分鐘，然后加入根據(jù)方法2制備且在添加之前分散在5ml異丙醇中的3g疏水化磁性載體。再繼續(xù)攪拌5分鐘。重復(fù)該程序3次，從而獲得足夠的材料以用于隨后的分離。通過(guò)水沖洗將固體與研磨介質(zhì)分離，從而獲得約10重量％的固體濃度。將懸浮液轉(zhuǎn)移至錐形攪拌容器中。在防止固體沉降的葉輪速度(約600rpm)下進(jìn)行攪拌。使懸浮液通過(guò)類似于wo2012/104292中所述的磁選機(jī)(第一或“負(fù)載”分離步驟)。分離出兩個(gè)級(jí)分：具有低有價(jià)值物含量的非磁性“尾礦”級(jí)分和磁性(“負(fù)載的磁性”)級(jí)分。將“尾礦”級(jí)分過(guò)濾、在110℃下干燥并分析pgm(pd和pt)含量。將“負(fù)載的磁性體”級(jí)分懸浮在1l0.1重量％的非離子表面活性劑(basfse，用8個(gè)氧化乙烯單元乙氧基化的c10-guebert醇，hlb值為14，臨界膠束濃度為0.44g/l)溶液中并在800rpm下在約1重量％固體含量下攪拌5分鐘。使獲得的懸浮液通過(guò)類似于wo2012/104292中所述的磁選機(jī)(第二或“卸載”分離步驟)。獲得兩個(gè)級(jí)分：富含有價(jià)值物的非磁性“濃縮物”級(jí)分和僅包含其余解附聚的有價(jià)值物的磁性級(jí)分“卸載的磁性體”。通過(guò)過(guò)濾進(jìn)一步分離級(jí)分，在110℃下干燥并分析有價(jià)值物的含量。

與實(shí)施例3類似地計(jì)算分離級(jí)分中的有價(jià)值物分布。

在兩個(gè)分離步驟之后，56％pt和60％pd分配至“濃縮物”級(jí)分中，2％pt和1％pd分配至“卸載的磁性體”級(jí)分中，其余的有價(jià)值物殘留在“尾礦”級(jí)分而未回收?！皾饪s物”級(jí)分包含160ppmpt、74ppmpd、28ppmrh和20％cr。

實(shí)施例7：根據(jù)本發(fā)明

將包含0.65ppmpt、0.25ppmpd和0.1ppmrh的100g南非礦山的merensky礁尾礦與75g水、0.033g硫化鈉(na2s)、5滴20重量％的antiprex6340溶液(basfse)、0.065mg正辛基黃原酸鉀(二硫代碳酸o-辛酯的(1:1)鹽，純度92％)、0.04gshellsold80(fa.shell)、160ml釔穩(wěn)定的zro2研磨球(直徑4mm)一起攪拌。在retschs100振動(dòng)式研磨機(jī)中的500ml內(nèi)嵌zro2的罐中在394rpm下在攪拌10分鐘，然后加入3g疏水化磁性載體(根據(jù)方法2制備，并在添加之前分散在5ml異丙醇中)。再繼續(xù)攪拌5分鐘。重復(fù)該程序3次，從而獲得足夠的材料以用于隨后的分離。通過(guò)水沖洗將固體與研磨介質(zhì)分離，從而獲得約10重量％的固體濃度。將懸浮液轉(zhuǎn)移至錐形攪拌容器中。在防止固體沉降的葉輪速度(約600rpm)下進(jìn)行攪拌。使懸浮液通過(guò)類似于wo2012/104292中所述的磁選機(jī)(第一或“負(fù)載”分離步驟)。分離出兩個(gè)級(jí)分：具有低有價(jià)值物含量的非磁性“尾礦”級(jí)分和磁性(“負(fù)載的磁性體”)級(jí)分。將“尾礦”級(jí)分過(guò)濾、在110℃下干燥并分析pgm(pd和pt)含量。將“負(fù)載的磁性體”級(jí)分懸浮在錐形容器中，從而允許捕集的脈石從磁性附聚物之間的空隙中釋放出來(lái)。借助永磁體從保持懸浮在懸浮液中的非磁性脈石中潷出“負(fù)載的磁性體”的懸浮液(第二或“較清潔”分離步驟)。分離出兩個(gè)級(jí)分：具有低有價(jià)值物含量的非磁性脈石“較清潔尾礦”級(jí)分和磁性(“清潔的負(fù)載磁性體”)級(jí)分。將“較清潔尾礦”級(jí)分過(guò)濾、干燥并分析pgm(pd和pt)含量。

將“清潔的負(fù)載磁性體”級(jí)分懸浮在1l0.1重量％的非離子表面活性劑(basfse，用8個(gè)氧化乙烯單元乙氧基化的c10-guebert醇，hlb值為14，臨界膠束濃度為0.44g/l)溶液中，并在850rpm下在約1重量％固體含量下攪拌15分鐘。使獲得的懸浮液通過(guò)類似于wo2012/104292中所述的磁選機(jī)(第三或“卸載”分離步驟)。獲得兩個(gè)級(jí)分：富含有價(jià)值物的非磁性“濃縮物”級(jí)分和僅包含其余解附聚的有價(jià)值物的磁性級(jí)分“卸載的磁性體”。通過(guò)過(guò)濾進(jìn)一步分離級(jí)分、干燥并分析有價(jià)值物的含量。

與實(shí)施例1類似地計(jì)算了分離的“尾礦”、“較清潔尾礦”、“卸載的磁性體”和“濃縮物”級(jí)分中的有價(jià)值物(pd，pt)分布，并且在計(jì)算中包括第四級(jí)分(“較清潔尾礦”)。

在分離步驟后，59％pt和62％pd分配至“濃縮物”級(jí)分中，3％pt和2％pd分配至“卸載的磁性體”級(jí)分中，剩余的有價(jià)值物分配至“較清潔尾礦”級(jí)分中和/或保留在“尾礦”級(jí)分中而未回收。分離的“濃縮物”級(jí)分包含380ppmpt、175ppmpd、64ppmrh和15％cr，這證明了當(dāng)與實(shí)施例6比較時(shí)，額外的較清潔分離步驟對(duì)濃縮物品位具有令人驚訝的強(qiáng)烈積極作用。此外，呈鉻礦物質(zhì)形式的鉻的量顯著降低。最可能的是，在額外的清潔分離步驟期間，弱磁性鉻鐵礦礦物質(zhì)與捕集在磁性附聚物顆粒之間的其他脈石類型一起釋放出來(lái)。

在各實(shí)施例3、5、6和7中獲得的品位匯總在表1中。

表1