本發(fā)明涉及一種硫化礦浮選復(fù)合捕收劑，具體涉及一種利用環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物制備的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑，特別適用于硫化銅礦、銅鉬礦、鉛鋅礦等硫化礦物的浮選，屬于礦物浮選技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

工業(yè)上環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的過程中，副產(chǎn)的重組分廢油稱為x油，其排出量約占環(huán)己酮產(chǎn)量的5％～8％。x油外觀為棕黑色粘稠液體，其組成十分復(fù)雜，且單一組分含量低，利用起來非常困難，目前主要作為燃料燒掉，環(huán)境污染嚴(yán)重。近年來，國內(nèi)開發(fā)出一些x油的回收利用技術(shù)。專利cn105316024a公開了一種x油回收處理的方法，將x油在400～600℃的反應(yīng)溫度、0～0.5mpa的壓力、催化劑的存在下進(jìn)行催化裂化為能源產(chǎn)品。專利cn1131654a公開了一種回收利用x油中主要組分的方法，該方法是將x油在真空條件下精餾分離二聚酮和三聚酮，將其作為塑料的增塑劑和不飽和樹脂的交聯(lián)增韌劑。專利cn104177218a公開了一種從x油中回收主要組分的方法，包括預(yù)處理、加氫、水解和常-減壓精餾四部分，回收處理過程較為復(fù)雜。專利cn1324905a公開了一種由x油殘渣制備油漆的方法，將x油殘渣加熱過濾，將濾液與樹脂按一定的配比混合，并加入醋酸鉛等進(jìn)行改性后作為油漆基料。專利cn1115264a公開了一種用x油、礦物油、松油、有機(jī)溶劑、酸、堿、乳化劑等原料按一定比例組合，在40～80℃下經(jīng)混合互溶、酸化、加堿中和、乳化四道工序制成煤用浮選藥劑。

現(xiàn)有的x油的回收、利用方法還存在諸多問題，急需一種x油的資源化利用技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供一種浮選捕收力強(qiáng)、選擇性好的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種原料來源廣、成本低、操作簡單的制備所述硫化礦浮選復(fù)合捕收劑的方法。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供一種硫化礦浮選復(fù)合捕收劑在礦物浮選中的應(yīng)用。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種硫化礦浮選復(fù)合捕收劑，包括質(zhì)量比為60～80：20～40的改性x油和烴類油；

其中，改性x油包含二烴基二硫代磷酸、環(huán)己烯基環(huán)己酮、環(huán)己基環(huán)己酮和環(huán)己醚；

所述的二烴基二硫代磷酸具有式1或式2結(jié)構(gòu)：

其中，

r¹、r²、r³、r⁴獨自選自h、-oh或c1～c4烷基；

n1、n2獨自選自1～5的整數(shù)。

本發(fā)明中，改性x油包含二烴基二硫代磷酸，作為選礦捕收劑的主成分；此外，還包含其它組分如環(huán)己烯基環(huán)己酮、環(huán)己基環(huán)己酮、環(huán)己醚具有輔助捕收或起泡性能，可以提高主捕收劑的捕收能力。各組分的協(xié)同配合，使所述的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑具有捕收能力強(qiáng)、選擇性好、使用方便的優(yōu)點，特別適應(yīng)于硫化礦的浮選。通過本發(fā)明技術(shù)，將x油進(jìn)行改性并應(yīng)用于浮選捕收劑，有助于促進(jìn)x油的資源化利用和浮選捕收劑的發(fā)展。

作為優(yōu)選，所述的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑，r¹、r²、r³、r⁴選擇相同基團(tuán)。

作為優(yōu)選，所述的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑，改性x油中，二烴基二硫代磷酸百分含量為3～15wt％；環(huán)己烯基環(huán)己酮百分含量為20～30wt％；環(huán)己基環(huán)己酮百分含量為2～10wt％；環(huán)己醚百分含量為20～40wt％。

更進(jìn)一步優(yōu)選，改性x油中，二烴基二硫代磷酸百分含量為4.5～10.5wt％。

作為優(yōu)選，所述的改性x油中，還包含環(huán)己酮、低聚物及環(huán)己醇類衍生物中的至少一種。

所述的改性x油中，余量為環(huán)己酮、低聚物及環(huán)己醇類衍生物中的至少一種。

所述的環(huán)己醇類衍生物的結(jié)構(gòu)式為中的全少一種。

所述的烴類油選自柴油和/或煤油。

作為優(yōu)選，所述的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑中，烴類油的含量為30～40wt％。

本發(fā)明還提供了一種所述的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑的制備方法：由五硫化二磷與x油在烴類油溶劑中反應(yīng)制得。

所述的x油為環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物，包括以下質(zhì)量百分比組分：環(huán)己醇類衍生物5％～20％；環(huán)己烯基環(huán)己酮20％～30％；環(huán)己基環(huán)己酮2％～10％；環(huán)己醚20％～40％；余量為環(huán)己酮及低聚物。

所述的反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為80～150℃，反應(yīng)時間為0.5～4h。

作為優(yōu)選，所述的五硫化二磷與x油的質(zhì)量比為5～15∶75～95。

所述的溶劑烴類油與總反應(yīng)物的質(zhì)量比為1∶1.5～4；進(jìn)一步優(yōu)選為1∶2～4。

本發(fā)明還提供了所述的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑的應(yīng)用，將其應(yīng)用于礦物浮選。

作為優(yōu)選，將所述的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑用作硫化礦的浮選捕收劑。

所述的硫化礦優(yōu)選為硫化銅礦、銅鉬礦、鉛鋅礦中的至少一種礦物。

浮選過程中，所述的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑相對礦物的用量為10～100g/t，礦漿ph為4～12。

本發(fā)明的二烴基二硫代磷酸的具體制備方法：將五硫化二磷加入到x油和烴類油中，在80～150℃下攪拌反應(yīng)0.5～4h，反應(yīng)過程產(chǎn)生的硫化氫氣體用堿液吸收。

本發(fā)明的二烴基二硫代磷酸制備過程中，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

反應(yīng)方程式中，r-oh為所述的環(huán)己醇類衍生物。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明的技術(shù)方案以環(huán)己烷氧化副產(chǎn)x油為原料，x油目前難以回收利用，本發(fā)明的技術(shù)方案將環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物x油經(jīng)過簡單處理即可進(jìn)行回收利用，生產(chǎn)出具有較高經(jīng)濟(jì)價值的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑產(chǎn)品，不但解決了環(huán)保問題，同時產(chǎn)生了經(jīng)濟(jì)價值，具有較好的經(jīng)濟(jì)前景。

(2)本發(fā)明的技術(shù)方案制備硫化礦浮選復(fù)合捕收劑的方法簡單，反應(yīng)所用溶劑為產(chǎn)品所需的有效成分，反應(yīng)完成后不需要回收溶劑，且不需要對產(chǎn)品進(jìn)行提純，大大降低了生產(chǎn)成本。反應(yīng)過程所選用的溶劑烴類油本身就可以作為輔助捕收劑，將其與反應(yīng)合成的二烴基二硫代磷酸極性捕收劑混合使用，可以增強(qiáng)極性捕收劑在礦物表面的吸附強(qiáng)度，增強(qiáng)礦物表面的疏水性，提高捕收劑的捕收能力，有效地降低捕收劑用量，尤其可加強(qiáng)對微細(xì)粒礦物的回收。

(3)本發(fā)明的技術(shù)方案制備硫化礦浮選復(fù)合捕收劑，x油中環(huán)己烯基環(huán)己酮、環(huán)己基環(huán)己酮、環(huán)己醚等組分均是異極性表面活性劑，具有一定的起泡性和捕收能力，有益于浮選過程。

(4)本發(fā)明的技術(shù)方案制備的硫化礦浮選復(fù)合捕收劑，性質(zhì)穩(wěn)定，且各組分之間的協(xié)同作用明顯，浮選捕收力強(qiáng)，選擇性高，在使用過程中用量小，特別適應(yīng)于硫化銅礦、銅鉬礦、鉛鋅礦等硫化礦物的浮選，而且，在礦物浮選過程中，將該捕收劑與黃原酸酯、硫氨酯、硫氮酯等捕收劑組合使用，可以獲得更好的浮選指標(biāo)。

附圖說明

【圖1】是改性x油中二環(huán)己基二硫代磷酸的紅外光譜譜圖；

【圖2】是改性x油中二環(huán)己基二硫代磷酸的¹³cnmr譜圖；

【圖3】是改性x油中二環(huán)己基二硫代磷酸的³¹pnmr譜圖；

【圖4】是某銅鉬礦浮選工藝流程圖；

【圖5】是某硫化銅礦浮選工藝流程圖；

具體實施方式

下面以具體實例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。除特殊說明外，本發(fā)明所述的百分?jǐn)?shù)和份數(shù)均指質(zhì)量。

以下實施例，x油的成分為：

環(huán)己醇類衍生物13.8％；環(huán)己烯基環(huán)己酮21.31％；環(huán)己基環(huán)己酮2.86％；環(huán)己醚32.04％；余量為環(huán)己酮及低聚物。

實施例1

捕收劑的制備：

將200份x油和153.3份柴油加入到反應(yīng)器中，并加入30份五硫化二磷，在120℃下攪拌反應(yīng)2h，得到黑色油狀液體，即目標(biāo)捕收劑產(chǎn)品。經(jīng)分析檢測，五硫化二磷的轉(zhuǎn)化率接近100％，捕收劑產(chǎn)品中二烴基基二硫代磷酸含量為10.4％。產(chǎn)品經(jīng)硅膠層析柱分離提純后進(jìn)行表征，二環(huán)己基二硫代磷酸的紅外光譜如圖1所示，其主要特征峰有(cm^-1)：2932，2856歸屬ch2伸縮振動峰，2662，1450歸屬ch2吸收峰；1364歸屬ch吸收峰；1067歸屬p-o-c，968歸屬p-o-ch2吸收峰；839歸屬s-h吸收峰；789，672歸屬p＝s吸收峰。二環(huán)己基二硫代磷酸的的¹³cnmr譜圖如圖2所示：δ：24.03，25.24，34.82，69.68。二環(huán)己基二硫代磷酸的的³¹pnmr譜圖如圖3所示。

實施例2

捕收劑的制備：

將200份x油和146.7份柴油加入到反應(yīng)器中，并加入20份五硫化二磷，在110℃下攪拌反應(yīng)2h，得到黑色油狀液體，即目標(biāo)捕收劑產(chǎn)品。經(jīng)分析檢測，五硫化二磷的轉(zhuǎn)化率接近100％，捕收劑產(chǎn)品中二烴基二硫代磷酸含量為7.2％。

實施例3

捕收劑的制備：

將200份x油和90.2份柴油加入到反應(yīng)器中，并加入10.5份五硫化二磷，在100℃下攪拌反應(yīng)2h，得到黑色油狀液體，即目標(biāo)捕收劑產(chǎn)品。經(jīng)分析檢測，五硫化二磷的轉(zhuǎn)化率接近100％，捕收劑產(chǎn)品中二烴基二硫代磷酸含量為4.6％。

實施例4

捕收劑的制備：

將200份x油和113.1份柴油加入到反應(yīng)器中，并加入10.5份五硫化二磷，在120℃下攪拌反應(yīng)2h，得到黑色油狀液體，即目標(biāo)捕收劑產(chǎn)品。經(jīng)分析檢測，五硫化二磷的轉(zhuǎn)化率接近100％，捕收劑產(chǎn)品中二烴基二硫代磷酸含量為4.5％。

對照實施例

捕收劑的制備：

將200份x油和30份五硫化二磷加入到反應(yīng)器中，不添加烴類油溶劑，在120℃下攪拌反應(yīng)2h，得到黑色黏稠狀液體，由于反應(yīng)產(chǎn)物黏度較大，出料困難，致使實驗失敗。

實施例5

捕收劑在銅鉬礦浮選中的應(yīng)用：

內(nèi)蒙古某銅鉬礦石礦樣，礦石中銅、鉬的品位分別為0.30％和0.03％。

試驗流程為一次粗選：磨礦細(xì)度：-0.074mm占65％；藥劑條件：石灰用量為1400g/t，礦漿ph為9.0左右，浮選工藝流程見圖4，其余藥劑條件及試驗結(jié)果見表1。

表1某銅鉬礦石的浮選條件及其結(jié)果

表1的試驗結(jié)果表明，本發(fā)明的捕收劑取得比未改性的x油、以及乙硫氨酯和煤油組合捕收劑更高的銅和鉬的回收率。

實施例6

捕收劑在硫化銅礦浮選中的應(yīng)用：

云南某硫化銅礦石礦樣，其主要硫化礦物為黃銅礦、黃鐵礦以及輝鉬礦等，原礦含銅0.52％，含硫2.21％。

試驗流程為一次粗選：磨礦細(xì)度：-0.074mm占65％；藥劑條件：石灰用量為600g/t，浮選工藝流程見圖5，其余藥劑條件及試驗結(jié)果見表2。

表2某硫化銅礦石的浮選條件及其結(jié)果

表2的試驗結(jié)果表明，本發(fā)明的捕收劑取得比未改性的x油、丁基黃藥更高的銅的回收率。