專利名稱:磷酸鹽礦物泡沫選法及供此法用的試劑的制作方法
本發(fā)明涉及在對(duì)磷酸鹽礦物優(yōu)先的試劑存在下，用浮選法從磷酸鹽礦石，特別是從磷酸鹽-碳酸鹽礦石中分離磷酸鹽礦物的方法，還涉及上述試劑。
在本行業(yè)技術(shù)范圍內(nèi)已知有許多方法和化合物可用來(lái)從含磷酸鹽礦石中優(yōu)先泡沫浮選磷酸鹽礦物。這種方法之一見于第811，333號(hào)芬蘭專利申請(qǐng)，其中首先向礦石或其精礦的水漿中加入陰離子捕收劑，通常為脂肪酸。然后浮選水漿，以便從精礦中除去含硅酸鹽的廢料。其次，用堿處理水漿，以便從礦物表面除去捕收劑膜。最后，用陽(yáng)離子捕收集，特別是胺類捕收劑浮選結(jié)合精礦，使pH為中性或弱酸性，以便分離得到其形態(tài)盡可能純的磷酸鹽精礦。
從芬蘭專利申請(qǐng)第790，725號(hào)中也可得知一種用作捕收劑的兩性表面活性劑。舉例來(lái)說(shuō)，這種試劑可通過(guò)用適當(dāng)?shù)陌被衔?，如甲基丙基酸或甲基甘氨酸，與環(huán)氧化合物或氯乙醇化合物反應(yīng)來(lái)制備。為了得到最好的結(jié)果，在此或其它已知的兩性試劑中，捕收劑的親水和疏水部分可通過(guò)調(diào)節(jié)碳鏈的長(zhǎng)度，例如醚鏈數(shù)目，而變動(dòng)。
從芬蘭專利申請(qǐng)第783，804號(hào)中得知，以磺基琥珀酸單酯和動(dòng)植物油脂肪酸為基礎(chǔ)的捕收劑組合物，其中組分含量從1-99%到99-1%(按重量計(jì))。
從芬蘭專利第64，755號(hào)得知一種從含碳酸鹽和硅酸鹽物系中富集含磷酸鹽礦物的方法。此法首先在PH＞6下進(jìn)行浮選，在抑浮劑的存在下使用酰胺基羧酸類捕收劑，然后在PH4-5.5下二次優(yōu)先浮選所得的泡沫產(chǎn)物。所用捕收劑的通式為
式中R為含7-30個(gè)C原子的飽和和或不飽和脂族基，R1為H或含1-4個(gè)C原子的烷基，n為1-8。
此外，從蘇聯(lián)專利第1，113，174號(hào)得知，在磺基琥珀酰胺酸N-烷基酯的存在下浮選磨得很細(xì)的磷酸鹽礦石的水漿，使磷灰石從脈石中分離出來(lái)[參考美國(guó)化學(xué)文摘101卷26期233，743 P]。
目前，脂肪酸可能是最通用的捕收劑。脂肪酸可以是不飽和的，或者例如工業(yè)純脂肪酸組合物。在建議的捕收劑中也有其它化合物，如烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸酯和胺類。
為了提高磷酸鹽和碳酸鹽礦物的分離選擇性，為了提高回收率，浮選過(guò)程中也往往使用各種化學(xué)調(diào)節(jié)劑。使用調(diào)節(jié)劑往往也會(huì)降低化學(xué)藥品的總消耗量和/或費(fèi)用。通用的化學(xué)調(diào)節(jié)劑包括水玻璃，玉米淀粉，阿拉伯膠，羧甲基纖維素、礦物油、二氧化碳或二氧化硫氣體以及各種乳化劑和起沫油等。已知的方法和化學(xué)藥品的缺點(diǎn)是，當(dāng)以高回收率為目的時(shí)，特別是在碳酸鹽礦物與磷酸鹽礦物一道進(jìn)行浮選時(shí)，磷酸鹽精礦的品位通常仍然偏低。
本發(fā)明的目的是提供從其它礦物中有效地和優(yōu)先地分離磷酸鹽礦物(如磷灰石)的方法。根據(jù)本發(fā)明，在浮選中使用的試劑，作為對(duì)磷酸鹽礦物優(yōu)先的試劑，是由某些馬來(lái)酸和/或磺基琥珀酸衍生物組成的。為提供回收率和選擇性，特別對(duì)碳酸鹽礦物的這一目的，以前是未知的。本發(fā)明的特征在于作用對(duì)磷酸礦物優(yōu)先的試劑是由一種或n種通式為
的化合物物或者其鹽或酰胺
組成的。式中Z為-CH＝CH-，
n為0-40的數(shù)字，那么，當(dāng)n＞1時(shí)，
基可以相同也可不同，m為0或1，B為-NRR2，或當(dāng)m與n為0時(shí)，則為
R為H、R3或
，而可以相同也可不同的R1、R2、R3、R4與R5各代表芳族的、芳脂族的或者直鏈或支鏈脂族的烴類，此烴含1-30個(gè)C原子，而這些基團(tuán)除根據(jù)分子式Ⅰ的磺基琥珀酸單酰胺外，可被氧或氮基團(tuán)取代。
根據(jù)分子式Ⅰ的化合物的鹽類最好是堿金屬鹽和銨鹽。
本發(fā)明的試劑既可對(duì)巖漿態(tài)的磷酸鹽礦石也可對(duì)沉積態(tài)的磷酸鹽礦石起作用。
本發(fā)明推薦使用的某些試劑為如下分子式
的馬來(lái)酸酰亞胺，分子式為
的磺基琥珀酸酰亞胺，和根據(jù)下列分子式的各化合物，和化合物Ⅰg與Ⅰg′的組合物、Ⅰh與Ⅰh′的組合物、Ⅰi與Ⅰi′的組合物、Ⅰk與Ⅰk′的組合物，以及它們的堿金屬鹽與銨鹽、和酰胺
。
在上列分子式中，R2與R3最好各代表飽和或不飽和的脂族烴，此烴含1-22個(gè)C原子并可被1個(gè)或n個(gè)氧或氮基團(tuán)取代，或代表苯基或芐基，k為0-40的數(shù)字，l為0-40的數(shù)字，但須滿足k+l＝1-40這一條件。特別有利的是R2與R3各代表含12-22個(gè)C原子的烴基，如取自牛脂肪的烴基。
如上所述，從蘇聯(lián)專利第1，113，174號(hào)得知磺基琥珀酰胺酸N-烷基酯，如磺基磺基琥珀酸單烷基酰胺?，F(xiàn)已意想不到地看到，與上述蘇聯(lián)專利第1，113，174號(hào)得知的相應(yīng)的單烷基酰胺相比，根據(jù)分子式Ⅰd的磺基琥珀酸酰亞胺是對(duì)磷灰石更優(yōu)先的捕收集，它比相應(yīng)的單烷基酰胺導(dǎo)致更高的回收率和更好的泡沫質(zhì)量。這一點(diǎn)由下述的對(duì)照實(shí)驗(yàn)足以證明。
另外，已經(jīng)意想不到地看到，根據(jù)分子式Ⅰa的馬來(lái)酸單酰胺，比從芬蘭專利第64，755號(hào)得知的顯著相似結(jié)構(gòu)的酰胺基羧酸能導(dǎo)致更好的浮選結(jié)果。
根據(jù)分子式Ⅰ的化合物是已知的，或可用已知方法來(lái)制備，參見美國(guó)專利第2，252，401號(hào)中的實(shí)施例。
根據(jù)分子式Ⅰa的馬來(lái)酸單酰胺可由烷基胺和馬來(lái)酸酐制備，制備方法既可在溶劑中化合，也可將反應(yīng)物相互熔融。反應(yīng)如下
當(dāng)馬來(lái)酸單酰胺(Ⅰa)加熱到約100℃，或當(dāng)使用酰亞胺化劑時(shí)，生成相應(yīng)的酰亞胺(Ⅰc)。加熱約6-12小時(shí)后，產(chǎn)物已主要為酰亞胺。反應(yīng)式2表明酰亞胺的生成
根據(jù)分子式Ⅰd的磺基琥珀酸酰亞胺，可通過(guò)NaHSO磺化馬來(lái)酸單酰胺(Ⅰa)來(lái)制備。隨之在約100℃下加熱幾個(gè)小時(shí)來(lái)進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程見方程式3
根據(jù)分子式Ⅰb和Ⅰb′的氨基琥珀酸單酰胺可由馬來(lái)酸單酰胺(Ⅰa)與胺反應(yīng)制得。根據(jù)分子式Ⅰe的氨基琥珀酸酰亞胺可通過(guò)酰亞胺化所得的氨基琥珀酸單酰胺(Ⅰb或Ⅰb′，或二者的組合物)制得。反應(yīng)過(guò)程見方程式4。
根據(jù)分子式Ⅰf的化合物可由化合物Ⅰe與馬來(lái)酸酐按方程式(1)反應(yīng)制得。
根據(jù)分子式Ⅰi的化合物可由化合物Ⅰb和/或Ⅰb′與馬來(lái)酸酐按方程式(1)反應(yīng)制得。
根據(jù)分子式Ⅰg與Ⅰg′的化合物或二者的組合物可由化合物Ⅰf按方程式(4)制得。
根據(jù)分子式Ⅰj與Ⅰj′的化合物或二者的組合物，可由化合物Ⅰi按方程式(4)制得。
根據(jù)分子式Ⅰh與Ⅰh′的化合物或者的組合物，可由化合物Ⅰf按方程式(3)磺化而得。
根據(jù)分子式Ⅰk與Ⅰk′的化合物或二者的組合物，可由化合物Ⅰi按方程式(3)磺化而得。
當(dāng)上述根據(jù)分子式Ⅰ的化合物或其組合物用于泡沫浮選時(shí)，選擇性，純度和回收率以及泡沫的品位都得到提高。在浮選中可以使用本行業(yè)的常規(guī)調(diào)節(jié)劑，如以浮劑、乳化劑、分散劑、和起沫油等。在浮選過(guò)程中的一些常規(guī)物理?xiàng)l件，如溫度和水漿的PH，也可用已知方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。其它輔助化學(xué)試劑和PH控制在本發(fā)明的方法中不一定需要。已知在某次浮選中，既無(wú)PH控制又未加輔助化學(xué)試劑，也獲得了良好的結(jié)果。
下面用實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1含11.5%氟磷灰石、8.3%碳酸鹽、剩余部分為硅酸鹽礦物的磷酸鹽一碳酸鹽礦石，經(jīng)過(guò)破碎使粒徑小于3毫米。1千克上述均質(zhì)礦石批料加0.7升水研磨至細(xì)度達(dá)43.3%-74微米。磨細(xì)的物料在3升水中形成水漿，用堿將其PH調(diào)到10。把磺基琥珀酸的烴基酰亞胺(其中的烴基來(lái)自牛脂)從200克/噸的速度加到水漿中，調(diào)節(jié)10分鐘。然后在3升槽中進(jìn)行初步浮選，在1.5升槽中3次重復(fù)浮選所得的初選槽礦，得到下列結(jié)果
%PO 回收率%礦石 4.8磷灰石精礦 28.2 74.1實(shí)施例2含9.6%氟磷灰石，9.0%碳酸鹽、剩余部分為硅酸鹽礦物的磷酸鹽一碳酸鹽礦石，經(jīng)過(guò)破碎使粒徑小于3毫米。1千克上述均質(zhì)礦石批料，加0.7升水研磨至細(xì)度達(dá)36.3%-74微米。磨細(xì)的物料在3升水中形成水漿，把有下列結(jié)構(gòu)的化合物以200克/噸的速度加到水漿中，調(diào)節(jié)10分鐘。
水漿的PH(10.3-8.5)不必調(diào)節(jié)。然后在3升槽中進(jìn)行初步浮選，在1.5升槽中3次重復(fù)浮選所得的初選精礦，得到下列結(jié)果%PO 回收率%礦石 4.0磷灰石精礦 30.6 93.2根據(jù)實(shí)施例1提供的方法，改善所用的化學(xué)試劑和/或用量，得到下表所列的結(jié)果。
注表中提供的長(zhǎng)鏈捕收劑的結(jié)構(gòu)是以簡(jiǎn)化的形式表示的。實(shí)際上，當(dāng)合成該捕收劑時(shí)，制得的組合物既有
基團(tuán)，也有
基團(tuán)。
權(quán)利要求
1.從磷酸鹽礦石，特別是從磷酸鹽-碳酸鹽礦石中分離磷酸鹽礦物的方法，其特征在于所用的試劑是對(duì)磷酸礦物優(yōu)先的，并由1個(gè)或n個(gè)通式為
的化合物或者它的鹽或酰胺
組成。式中Z為
n為0-40的數(shù)字，那么，當(dāng)n＞1時(shí)，
可以相同也可不同，m為0或1，B為
，或當(dāng)m與n為0時(shí)，則為
，R為H、R3或
，可以相同也可不同的R1、R2、R3、R4與R5，各代表芳族的、脂族的、或者直鏈或支鏈脂族的烴類，此烴含1-30個(gè)C原子，該C原子除根據(jù)分子式1的磺基琥珀酸單酰胺外，可被氧或氮基團(tuán)取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所用的試劑是分子式為
的化合物1式中可以相同也可不同的R1與R2各代表飽和的和不飽和的烴基，此基含12-22個(gè)C原子，該C原子可能被氧或氮基團(tuán)取代，或者代表芳烷基。K為0-40的數(shù)字，l為0-40的數(shù)字，但以k
l＝1-40為條件。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所用的試劑是分子式為
式中Z為-CH＝CH-或
而可以相同也可不同的R2、R3和R5各代表飽和的或不飽和的烴基，此基含12-22C原子，該C原子可能被氧或氮基團(tuán)取代，或者代替芳烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所用的試劑是分子式為
的化合物，式中X為-CH＝CH-，
相同也可不同的R2和R3各代表飽和的或不飽和的烴基，此基含12-22C原子，該C原子可能被氧或氮基團(tuán)取代，或者代替芳烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于所用的試劑是分子式為
而可以相同也可不同的R2與R3，各代表飽和的或不飽和的烴基，此基含12-22C原子，該C原子可能被氧或氮基團(tuán)取代，或者代替芳烷基。
6.在從磷酸鹽礦石，特別是從磷酸鹽-碳酸鹽礦石中分離磷酸鹽礦物的過(guò)程中，用作對(duì)磷酸鹽礦物優(yōu)先試劑的化合物，其特征在于化合物是通式為
的馬來(lái)酸或琥珀酸衍生物或者是它的鹽或酰胺
。式中Z為-CH＝CH-，
n為0-40的數(shù)字，那么，當(dāng)n＞1時(shí)，
可以相同也可不同，m為0或1，B為-NRR2，或當(dāng)m與n為0時(shí)，則為
，R為H、R3或
，而可以相同也可不同的R1、R2、R3、R4與R5各代表芳族的、芳脂族的或者直鏈或支鏈脂族的烴類、此烴含1-30個(gè)C原子，該C原子除根據(jù)分子式1的磺基琥珀酸單烷基酰胺外，可能被氧或氮基團(tuán)取代。
7.權(quán)利要求
6的化合物，其特征在于它的分子式為
的化合物，式中可以相同也可不同的R1與R2各代表飽和的或不飽和的烴基，此基含12-22個(gè)C原子，該C原子可能被氧或氮基團(tuán)取代，或者代替芳烷基，K為0-40的數(shù)字，l為0-40的數(shù)字，但以k+l＝1-40為條件。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6的化合物，其特征在于它是分子式為
的化合物，式中Z為-CH＝CH-，
而可以相同也可不同的R2、R3和R5各代表飽和的或不飽和的烴基，此基含12-22C原子，該C原子可能被氧或氮基團(tuán)取代，或者代替芳烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6的化合物，其特征在于它是分子式為
的化合物，式中Z為
而可以相同也可不同的R2與R3各代表飽和的或不飽和的烴基，此基含12-22C原子，該C原子可能被氧或氮基團(tuán)取代，或者代替芳烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求
6的化合物，其特征在于它是分子式為
而可以相同也可不同的R2與R3各代表飽和的或不飽和的烴基，此基含12-22C原子，該C原子可能被氧或氮基團(tuán)取代，或者代替芳烷基。
專利摘要
本發(fā)明涉及從磷酸鹽礦石，特別是從磷酸鹽-碳酸鹽礦石中分離磷酸鹽礦物的方法。在浮選中使用對(duì)磷酸礦物優(yōu)先的試劑，通式為I的化合物或者它的鹽或酰胺
文檔編號(hào)B03D1/00GK86102467SQ86102467
公開日1987年4月8日 申請(qǐng)日期1986年4月11日
發(fā)明者維克曼·安德斯, 卡里·埃斯科·塔彼奧, 阿爾托南·扎莫 申請(qǐng)人:凱米拉公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan