專利名稱:用于選擇性浮選鉛鋅礦的促集劑的制作方法
本發(fā)明涉及一類用于選擇性浮選鉛鋅金屬礦的有機離子促集劑。
正如在已有技術(shù)中所熟知的，目前已知的或被使用的促集劑可分為兩類離子的和非離子的促集劑。中性的或油類促集劑的應用通常被局限于浮選非極性礦物，在這類礦物上，所述的促集劑被物理型力或范德瓦斯(Van der Waals)力吸附，而電離的化學促集劑則可被應用于所有其它的礦物類，在這些礦物類的表面，所說的促集劑被主要是化學型的鍵(結(jié)合)吸附?；瘜W吸附確實比物理吸附更具有選擇性，但是人們注意到離子促集劑對一些十分明確的礦物類(例如硫化物)也是具有活性的，但所說的離子劑對單一的礦物類不顯示出任何選擇能力。
于是，就有必要使用一些改性劑化合物，目的在于從屬于一定種類的礦物混合物中對某種礦物實行浮選，而所說的改性劑使得促集劑的作用更專一(正如已經(jīng)熟知的)。
然而，這類試劑的使用時常帶來了許多不利因素，并且每次總得不到所期望的結(jié)果，尤其是當這類試劑被用于復雜化學組成并且其表面性質(zhì)不是被充分了解的礦物時更是如此。
于是，這就很顯然，即使用一類能與一些確定的礦物按選擇途徑進行結(jié)合的促集劑之可能性是非常有用的。這種可能性意味著，在所述促集劑的結(jié)構(gòu)內(nèi)存在著對一些確定的、作為礦物表面特征的陽離子具有特殊親合力的活性基團。
假定在涉及實際化學反應的溶液內(nèi)所發(fā)生的現(xiàn)象發(fā)生與發(fā)生在礦物表面上的現(xiàn)象之間存在一種密切的相關性，那么就能根據(jù)本發(fā)明，通過把一些離子有機試劑(在目前階段仍以日益增長的興趣被用在分析化學中)用于浮選過程而估計出上述可能性，這是因為它們的特征是對一些給定的無機離子尤其是金屬離子具有特殊的或高的選擇作用。
這些試劑在分析化學上都是被稱為“螯合劑”。它們是一類有機化合物，這種有機化合物能夠隨著一環(huán)或多環(huán)(能給該化合物以很高的穩(wěn)定性)的形成環(huán)接其分子的若干位置上的一些確定的金屬離子。
關于浮選過程中這種試劑的應用，只有很少且很一般的報道，而且這種報道在多數(shù)情況下只來自許多年以前的技術(shù)文件或操作上。例如，蓋澤(Gutzeit)在對氧化的鐵礦石作陰離子浮選時把螯合劑用作金屬離子的多價螯合劑，為的是防止石英浮起。在這些基礎上，本發(fā)明解決了要獲得要被優(yōu)先浮起的礦物粒子的憎水特性的問題，其途徑是把作為官能團的碳氫基團引入某些種類的將被用為浮選過程的促集劑的有機螯合劑。
因此，本發(fā)明的目的是要提供一類在鉛鋅礦的浮選中具有選擇性并具有如下通式的離子有機促集劑

其中的符號具有下列意義
可以互相間相同或不相同的R和R1代表了H、含有不超過12個碳原子的一個直鏈或支鏈的烷基、一個烷氧基烷基或羥烷基，
X代表了H、Cl、Br、I、F、CN、CONH2、No2、SO2NH2、
m代表了H、Na、K、Li、Cs。
本發(fā)明的促集劑尤其適用于白鉛礦、方鉛礦、菱鋅礦、異極礦和閃鋅礦等的浮選。
在這之前還沒有公開過這類用于浮選的選擇性促集劑，這里所說的促集劑具有通式(Ⅰ)，它是本發(fā)明的目的，盡管一些化合物，例如2-巰基苯并噻唑的衍生物是已知的，但它們作為分析試劑或橡膠硫化的促集劑有著一些受限制的應用。而且，在目前還不可能得到一種資料它是涉及相當于通式(Ⅰ)的化合物的應用(在對鉛鋅礦進行浮選的選擇性促集劑這一領域中)的。
人工合成在選擇性浮選鉛鋅過程中具有顯著特征的離子促集劑(例如，根據(jù)本發(fā)明所獲得的通式(Ⅰ)的促集劑)之可能性對本領域技術(shù)的熟練技術(shù)人員來說是很難預見的，這一點從以上所述的事實來看是顯然的。
本發(fā)明的這些目的可通過通式(Ⅰ)的化合物的途徑來達到。
根據(jù)本發(fā)明，所說的化合物可通過下列方法來獲得，在該方法中，使通式為

[其中，X具有如上所給出的相同意義，可以是相互間相同或不相同的Y和Z代表了H、-OH、-CHO]的衍生物與直鏈或支鏈的烷基囟進行反應，從而獲得了通式為

[其中X、R和R1具有如上所給出的相同意義]的化合物，然后該化合物受到多硫化鈉的處理從而使得上述物質(zhì)轉(zhuǎn)化成鄰-氨基-巰基-衍生物和二硫化碳，目的在于通過環(huán)化作用把它轉(zhuǎn)化成具有如通式(Ⅰ)所示的取代基團的X、R1和R2的2-巰基苯并噻唑。
應該注意到，在根據(jù)本發(fā)明的工藝中所考慮的用于浮選過程的促集劑僅僅是那些能夠與金屬形成難溶于水的化合物的促集劑。在所說的化合物中，金屬離子通過離子鍵以及供體型鍵與有機分子相結(jié)合;金屬與促集劑之間發(fā)生締合作用以致配位數(shù)和金屬的電荷就分別因供體基團的總數(shù)和促集劑(金屬與之結(jié)合的)離子電荷的總數(shù)而得到平衡。
于是，根據(jù)本發(fā)明這一點就非常清楚，即，就常用的促集劑性質(zhì)而言，這里所討論的試劑的性質(zhì)為更好，這些性質(zhì)不同于常用促集劑尤其是表現(xiàn)在它們對金屬離子具有高的專一性，也表現(xiàn)在它們的非極性部分的結(jié)構(gòu)差異上。
因此，本發(fā)明就允許獲得改進了的、用作選擇性浮選金屬礦物，尤其是結(jié)構(gòu)上復雜礦物(例如會給選擇性浮選帶來一些困難的鉛鋅礦)的有機離子促集劑。
從實踐的觀點和從經(jīng)濟的觀點來看，這類促集劑是具有非常重要之意義的。
更具體地講，對用于每一種礦物類型的促集劑的選擇是由獲得螯合化合物(與陽離子形成礦物本身組成的一部分，它們是難溶的)的能力來決定的。
為了獲得本發(fā)明所應有的一切數(shù)據(jù)(根據(jù)分析化學的原理)進行了試驗，因而就測試了當所述鉛鋅礦的浮選過程給出滿意結(jié)果時的PH值和促集劑濃度。
接著，在整個PH值范圍內(nèi)就每一種回收的礦物研究了其變化，在這過程中仍然把促集劑濃度維持在以上所述實驗所達到的值上。
通過這種途徑，用于浮選操作的最佳PH值就能以一個很高的精確度被確定下來。
于是，用于所有礦物的浮選條件被確定了，在這些條件下由于該促集劑的存在可以獲得很完全的回收。
這類條件類同于根據(jù)分析化學原理實行陽離子的定量沉淀的條件。
所有這些再次表明了把控制溶液中反應的原理轉(zhuǎn)用到表面所發(fā)生現(xiàn)象的可能性，另外，所有這些還證實了形成本發(fā)明程序之基礎的假說的有效性。
根據(jù)本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，當含有不超過12個碳原子的一個直鏈或支鏈的烷基憎水鏈、一個烷基或羥基烷基團被引入到在“β”位置上含有二個螯合官能團(-N二和Sm)的、具有成鹽螯合活性和一些其他取代基團的芳烴分子中去時，所說的芳烴分子其本身就給出了由螯合劑和油劑分別給出的特征。
本發(fā)明將通過所述促集劑的應用及制備的實施例而在下文予以公開，所述的實施例僅僅是作為說明性例子而給出的，因此并不作為對本發(fā)明的精神及范圍的限制。
在以下給出的實施例中所使用和例舉的用于浮選試驗的一般條件如下
研磨一批重900克的樣品從來自硫酸鉛礦(Sardinia)的粗礦石中被取出，然后被搗碎并?；沙叽鐬樾∮?毫米的粒狀，接著所說的樣品被放置在實驗室的棒磨機上，再加上900克的自來水，然后一起受到足夠時間的研磨，從而使該樣品中的90%成為尺寸小于100微米的顆粒，最后用3升水進行提取和稀釋。
旋風分離器處理采用具有1.5毫米頂點孔的萊費諾(Raffinot)微型旋風分離器在1個大氣壓下對來自研磨階段的樣品進行加工處理。這一操作除去的一部分占樣品量的大約15%(其中的90%所具有的顆粒尺寸在12微米以下)。其中有80%的顆粒尺寸在10～100微米的這一部分受到浮選處理;物料平衡通過參照這種比值而得到了確定。
浮選除去了微細顆粒的來自旋風分離器處理階段的樣品被引入構(gòu)成亨堡-懷德(Humboldt-Wedag)浮選裝置一部分的2升的小室中，并且通過所述裝置的轉(zhuǎn)片接受攪拌。在保持空氣進入閥關閉的同時試驗中的一種促集劑被加入進去并保持2分鐘，然后加入一種試劑以形成泡沫(發(fā)泡劑)。在調(diào)節(jié)階段(在該階段中，PH值是受到連續(xù)控制的)的末尾，空氣吸入閥被打開，轉(zhuǎn)片的速度被調(diào)整在1，2000轉(zhuǎn)/分，從而獲得帶有礦物的泡沫，然后再用小鏟子把礦物除去直到所述泡沫耗盡為止，或者在同樣持久的情況下，直到泡沫中礦物本身消失為止。這一階段的產(chǎn)物在實施例中已經(jīng)被稱為“產(chǎn)品”。停留在浮選室中的礦物部分被稱“廢料”。
反應物所討論的促集劑，以2%的水溶液形式加入，除非另有說明。
反應物性質(zhì)試劑的比例以克/噸(例如，每噸固體中反應試劑的克數(shù))給出。
實施例1
通過根據(jù)R.F頓布勞克(R.F.Dunbrook)合成法，化學式為

的用于浮選的促集劑的制備。
60.6份硫和200份水被加入到228份的硫化鈉(Na2S·9H2O)中。然后該混合物受到攪拌并加熱直到完全溶解為止。6.5份5-乙氧基-2-硝基氯苯和48份二硫化碳然后被加入到多硫化合物溶液中。此后，該溶液被加熱到80～85℃達4小時(該反應過程由薄層色層法來檢驗)
當反應結(jié)束時，通過蒸餾作用來除去多余的二硫化碳，而用水對反應了的物質(zhì)進行稀釋直到體積達1升為止。該體積被冷卻至20℃然后用1/1的稀鹽酸使產(chǎn)物(6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑)沉淀出來。
經(jīng)過濾后，通過把上述物質(zhì)溶解在含有800份水和20份氫氧化鈉的溶液中而使產(chǎn)物得到凈化。
經(jīng)過濾后，該產(chǎn)物在45℃的真空烘箱中接受干燥，于是就獲得了4.8克的干燥產(chǎn)品。
實施例2
化學式為


的用于浮選的促集劑的制備。
7.62份硫氫酸鈉和40份冰醋酸被加入到5.6份對-丙氧基苯胺中。然后把12.1份二氯化銅(溶解在25份乙醇中的)在室溫下滴加到該混合物中并進行攪拌，接著該混合物被加熱至70℃達90分鐘，此后又被加熱至100℃達30分鐘。趁所述混合物很熱并且在攪拌的條件下，再把80份稀鹽酸一滴一滴地加入進去。經(jīng)過濾后，在40℃下，用0.4份活性碳對該溶液進行處理。再經(jīng)過濾，通過加入大約60份的碳酸鈉來對中間產(chǎn)物進行沉淀處理。再用100份50%的氫氧化鉀溶液對經(jīng)過濾的物料進行回流加熱。以后該混合物被冷卻至室溫，并且一邊攪拌一邊再一滴一滴地加入15份二硫化碳。接著，該混合物又被加熱至70℃達2小時。經(jīng)過濾和干燥后，就獲得了3份2-巰基-6-丙氧基苯并噻唑的鉀鹽。
得率，就對一丙氧基胺而言為45%
實施例3
化學式為

的用于浮選的促集劑的制備。
6份對-丁氧基苯胺被加入到30份一氯化硫中。該混合物首先在室溫下被攪拌達3小時，然后在70℃下被攪拌達2小時。
多余的一氧化硫在真空下接受蒸餾，然后加入100份水、50份乙醇、12份氫氧化鈉和5份氫硫化鈉。首先在室溫下對該混合物進行3小時的攪拌，然后又在50℃下攪拌1小時。接著在室溫下把15份二硫化碳分批地一滴一滴地加入進去。然后該混合物被加熱到70℃達1小時，于是經(jīng)過濾和干燥后就獲得了2.9份2-巰基-6-丁氧基苯并噻唑的鉀鹽。
就對-丁氧基苯胺而言的得率為40%。
作為對相應于化學式(a)和(b)的促集劑的活性的比較，下面列出了一些數(shù)據(jù)。
實施例1的促集劑
經(jīng)過加工的粗礦石
鉛，4.5%;鋅，7%
脈石中的主要礦物方解石，白云石，石英
a)反應物
促集劑200+150+150克/噸
阿氟勞(Aerfroth)656克/噸
PH＝7.5
所得結(jié)果
重量 Pb濃度 Pb回收率 Zn濃度 Zn回收率
% % % % %
“產(chǎn)品” 15.24 25.60 86.96 5.92 13.31
“廢料” 84.76 0.69 13.04 6.93 86.69
b)反應物
促集劑400克/噸
阿氟勞(Aerfroth)656克/噸
PH＝8
結(jié)果
重量 Pb濃度 Pb回收率 Zn濃度 Zn回收率
% % % % %
“產(chǎn)品” 17.01 20.59 91.22 5.80 12.66
“廢料” 82.99 0.41 8.78 5.58 87.34
實施例2的促集劑。
經(jīng)過加工的粗礦石與實施例1相同
反應物
促集劑500克/噸
阿氟勞(Aerfroth)656克/噸
PH＝7.8
結(jié)果
重量 Pb濃度 Pb回收率 Zn濃度 Zn回收率
% % % % %
“產(chǎn)品” 9.19 35.70 82.06 7.76 9.29
“廢料” 90.81 0.79 17.94 7.66 90.71
為了說明而不是為了限制的目的，根據(jù)上述的一些理想的具體現(xiàn)而使本發(fā)明作了公開，但應該認識到，本領域的熟練技術(shù)人員會把一些修改和變化摻入本發(fā)明而不至于偏離有優(yōu)先權(quán)要求的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1、一種制造用于選擇性浮選鉛鋅礦的離子有機促集劑的方法，其特征是通式為
[其中X代表H、Cl、Br、I、F、CN、CONH2、NO2、SO2NH2，可以是相互間相同或不相同的Y和Z代表了H、-OH、-CHO]的化合物與直鏈或支鏈的烷基鹵進行反應從而獲得化學式為
[其中X具有如上所給出的相同意義，可以是相互間相同或不相同的R和R1代表了H、含有不超過12個碳原子的一個直鏈或支鏈烷基、烷氧基烷基或羥烷基]的化合物，然后用多硫化鈉對該化合物進行處理，從而使它轉(zhuǎn)化成鄰-氨基-巰基-衍生物和二硫化碳以便通過環(huán)化作用把它轉(zhuǎn)化成最終的通式為
[其中R、R1和X具有如上所給出的相同意義，而m代表了H、Na、K、Li、Cs]的2-巰基苯并噻唑。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是R和X代表了H，R1代表了-OC2H5，以及m代表了H，最終的化合物為2-巰基-6-乙氧基苯并噻唑。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是R和X代表了H，R1代表了-OC3H7，而m代表了K，最終的化合物為2-巰基-6-丙氧基苯并噻唑的鉀鹽。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是R和X代表了H，R1代表了-OC4H9，而m代表了K，最終的化合物為2-巰基-6-丁氧基苯并噻唑的鉀鹽。
5、一種對鉛鋅礦進行選擇性浮選的方法包括了使用通式為
[其中的符號具有下列意義
可以是相互間相同或不相同的R和R1代表了H，含有不超過12個碳原子的一個直鏈或支鏈的烷基、一個烷氧基烷基或羥烷基，
X代表了H、Cl、Br、I、F、CN、CONH2、NO2、SO2NH2、
m代表了H、Na、K、Li、Cs]的化合物作為促集劑。
專利摘要
用于選擇性浮選鉛鋅礦的有機離子促集劑具有以下通式其中的符號具有下列意義 可以相互間相同或不相同的R和R1代表了H、含有不超過12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、一個烷氧基烷基或羥烷基； X代表了H、Cl、Br、I、F、CN、CONH2、NO2、SO2NH2； m代表了H、Na、K、Li、Cs。
文檔編號B03D1/004GK86102914SQ86102914
公開日1986年10月29日 申請日期1986年4月26日
發(fā)明者喬吉保奈高, 菲利蒲馬麗卡利尼, 安娜馬麗馬拉比尼, 維脫麗愛麗斯 申請人:國家研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan