專利名稱：：抑制非硫化物硅酸鹽脈石礦物的方法發(fā)明的背景本發(fā)明涉及從賤金屬(basemetal)硫化物礦石中回收有價(jià)值硫化物礦物的泡沫浮選法。尤其涉及一種在使用泡沫浮選法選集有價(jià)值硫化物礦物的過程中抑制非硫化物硅酸鹽脈石礦物的方法。一些理論和實(shí)踐提出，硫化物浮選法的成功很大程度上取決于叫做浮選促集劑的試劑，該試劑使得要從其它礦物中分離出來的有價(jià)值礦物具有選擇疏水性。有價(jià)值硫化物與其它礦物的分離的成功還有賴于一些其它重要的試劑，如改性劑。改性劑包括(但不必定限于)主要功能既不是促集也不是起沫，而通常是將礦物的表面改性使其不會(huì)浮起的所有試劑。提高有價(jià)值硫化物礦物的浮選分離的途徑除了嘗試使硫化物浮選促集劑對(duì)有價(jià)值硫化物礦物的選擇性更強(qiáng)以外，還包括使用改性劑，使用更特別的抑制劑來抑制非硫化物脈石礦物，使它們不會(huì)與硫化物一起浮起，從而降低非硫化物脈石礦物在提濃物中的含量。抑制劑是一種有選擇地作用于特定的不需要的礦物上防止或阻礙它們浮起的改性試劑。在硫化物有價(jià)值礦物浮選過程中，這些非硫化物硅酸鹽脈石礦物的唯一問題是它們具有天然的浮性，即它們能不依靠所用的硫化物有價(jià)值礦物浮選促集劑而浮起。即使使用選擇性非常強(qiáng)的硫化物有價(jià)值礦物浮選促集劑，這些硅酸鹽礦物仍會(huì)出現(xiàn)在硫化物提濃物中。特別麻煩的是滑石和葉蠟石(兩者均屬于硅酸鎂類)，因?yàn)樗鼈兙哂刑烊坏母叨仁杷?。其它屬于橄欖石、輝石和蛇紋石類的硅酸鎂礦物具有不同程度的浮性，似乎隨礦床而異。這些不需要的礦物存在于硫化物有價(jià)值礦物提濃物中，導(dǎo)致了許多問題a)它們?cè)黾恿颂釢馕锏牧?，因此提高了處理和運(yùn)輸提濃物的成本，b)它們?cè)诟∵x階段在泡沫相爭奪空間，因此減少了硫化物有價(jià)值礦物的總回收量，c)它們稀釋了硫化物提濃物中的有價(jià)值硫化物礦物的含量，這使得提濃物不太適于(在某些情況下不適于)熔煉，因?yàn)椴恍枰牡V物妨礙了熔煉操作。通常用于硫化物浮選的抑制劑包括如無機(jī)鹽(NaCN、NaHS、SO2、焦亞硫酸鈉等)和少量有機(jī)化合物(如巰基乙酸鈉、巰基乙醇等)的物質(zhì)。已知這些抑制劑能夠抑制硫化物礦物，但并不知道它們是否是非硫化物礦物的抑制劑，正如已知的有價(jià)值硫化物的浮選促集劑通常不是良好的非硫化物有價(jià)值礦物的浮選促集劑。硫化物礦物和非硫化物礦物的本體和表面化學(xué)性質(zhì)相差甚大，它們對(duì)于不同的化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)也有巨大差異。目前，使用一些多糖類(如瓜耳膠和羧甲基纖維素)在硫化物浮選期間對(duì)非硫化物硅酸鹽脈石礦物進(jìn)行抑制。然而，它們的性能非常不穩(wěn)定，它們?cè)谝恍┑V石上的抑制能力是不能接受的，同時(shí)每噸礦石所需的有效劑量通常很高(高至1-10lbs/ton)。它們的抑制能力也會(huì)受其來源的影響，每批都不一致。而且，這些多糖類也是食物的有用來源，也就是說，把它們用作抑制劑減少了它們?cè)谑澄锷系膽?yīng)用，同時(shí)它們的貯藏存在著特別的問題它們會(huì)成為害蟲的食物。最后，它們不易于混溶或溶解于水，即使形成水溶液也不穩(wěn)定。美國專利4,902,764(Rothenberg等)描述了把以聚丙烯酰胺為基的合成共聚物和三元共聚物作為硫化物礦物的抑制劑用于回收有價(jià)值硫化物礦物。美國專利4,720,339(Nagaraj等)描述了把以聚丙烯酰胺為基的合成共聚物和三元共聚物作為硅質(zhì)脈石礦物的抑制劑用于浮選非硫化物有價(jià)值礦物，但不是作為硫化物有價(jià)值礦物選集過程的抑制劑?！?39專利描述到這些聚合物在磷酸鹽浮選期間能有效地抑制二氧化硅，該磷酸鹽浮選也在浮選步驟中用到脂肪酸和非硫化物浮選促集劑。專利權(quán)人并沒有提到這些聚合物是有價(jià)值硫化物礦物回收中的非硫化物硅酸鹽脈石礦物的有效的抑制劑。事實(shí)上，在對(duì)硫化物有價(jià)值礦物有益的過程中，這些抑制劑并沒有顯示對(duì)非硫化物硅酸鹽礦物的適度的抑制能力。美國專利4,220,525(Petrovich)記載了多羥基胺作為脈石礦物(包括二氧化硅、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽)的抑制劑用于回收非硫化物有價(jià)值礦物。所揭示的多羥基胺的例子包括氨基丁三醇、aminopartitols、氨基己糖醇、氨基庚糖醇、aminooctitols、戊糖胺、己糖胺、amino-tetrols等。美國專利4,360,425(Lim等)記述了一種提高回收非硫化物有價(jià)值礦物的泡沫浮選法的改良方法，其中施加了含羥基和羧基官能團(tuán)的合成抑制劑。這些抑制劑加入兩步浮選法的第二步或胺浮選步驟，用來在從第二步的提濃物中胺浮選硅質(zhì)脈石期間抑制非硫化物有價(jià)值礦物如磷酸鹽礦物。該專利只涉及在胺浮選期間使用合成抑制劑。鑒于以上所述，尤其是美國專利4,902,764中所述的將特定的以聚丙烯酰胺為基的共聚物和三元共聚物在回收有價(jià)值硫化物礦物時(shí)用來抑制硫化物礦物，我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)這些聚合物(單獨(dú)使用或與多糖類結(jié)合使用)確實(shí)是非硫化物硅酸鹽脈石礦物(如滑石、輝石、橄欖石、蛇紋石、葉蠟石、綠泥石、黑云母、閃石等)的優(yōu)良的抑制劑。這一結(jié)果是出人意料的，因?yàn)檫@些抑制劑只被揭示是可以作為硫化物脈石的抑制劑。現(xiàn)發(fā)現(xiàn)這些合成的抑制劑是目前單獨(dú)使用的多糖類的優(yōu)良的替代品，因?yàn)樗鼈?，以及它們與多糖類的混合物易于混溶或溶解于水、安全、并且它們的水溶液穩(wěn)定。在此使用它們能夠增加用作有價(jià)值的人類食物來源的多糖類的可利用性，同時(shí)它們的性能也是穩(wěn)定的。它們可以依照嚴(yán)格的說明書來制備，因此可以保證每批產(chǎn)品的一致性。合成的聚合物有助于較容易地改變其結(jié)構(gòu)，由此，得到適于給定場合的特制的抑制劑成為可能。發(fā)明的概述本發(fā)明提供了一種包括從礦石中選集有價(jià)值硫化物礦物，同時(shí)有選擇地棄去非硫化物硅酸鹽脈石礦物的方法a.形成細(xì)碎的、析出尺寸的礦石顆粒的含水的液漿，其中含有所述有價(jià)值硫化物礦物和所述非硫化物硅酸鹽脈石礦物；b.使用有效量的非硫化物硅酸鹽脈石礦物抑制劑、有價(jià)值硫化物礦物浮選促集劑以及起沫劑對(duì)所述液漿進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述抑制劑包括(1)一種聚合物，包括(i)x單元個(gè)化學(xué)式(ii)y單元個(gè)化學(xué)式(iii)z單元個(gè)化學(xué)式其中，X是一種丙烯酰胺單體或多種丙烯酰胺單體混合物的聚合殘基，Y是含有羥基的聚合物單元，Z含有陰離子基團(tuán)的聚合物單元，x表示殘基的摩爾百分?jǐn)?shù)至少約35％，y為摩爾百分?jǐn)?shù)約在1-50％的范圍內(nèi)，z的摩爾百分?jǐn)?shù)約在0-50％的范圍內(nèi)，或者(2)所述聚合物和多糖類的混合物；c.通過泡沫浮選法收集有價(jià)值硫化物礦物，其中非硫化物硅酸鹽脈石礦物的含量有所降低。發(fā)明的包括較佳的實(shí)施方案的描述以上化學(xué)式的聚合物抑制劑包括，作為(i)單元，如丙烯酰胺類(如丙烯酰胺本身)、烷基丙烯酰胺類(如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等)的聚合殘基。(ii)單元包括含羥基的單烯不飽和共聚單體的聚合殘基，共聚單體如丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯，例如丙烯酸1，2-二羥基丙酯或甲基丙烯酸1，2-二羥基丙酯、丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰氨基乙醇酸(acrylamidoglycolicacid)；羥烷基丙烯酰胺，例如N-2-羥乙基丙烯酰胺、N-1-羥丙基丙烯酰胺、N-二(1，2-二羥基乙基)丙烯酰胺、N-二(2-羥丙基)丙烯酰胺等。(ii)單元單體較好的是通過與適宜的含羥基的單體共聚而進(jìn)入聚合的抑制劑。然而，也可以在已經(jīng)聚合的單體殘基上引入羥基取代基，例如通過水解該聚合的單體殘基，或者使聚合的單體殘基上易于與合適羥基相接的基團(tuán)與合適的反應(yīng)物(如乙二醛)進(jìn)行后繼反應(yīng)，如美國專利4,902,764中所述，該專利于此引作參考。然而，作為Y單元，乙醛酸化的聚丙烯酰胺應(yīng)含有少于約50摩爾百分?jǐn)?shù)的乙醛酸化的酰胺單元，較好的為少于約40摩爾百分?jǐn)?shù)，更好的為少于30摩爾百分?jǐn)?shù)。上式的Y單元較好的是非α-羥基結(jié)構(gòu)其中，A是O或NH，R和R1分別是氫或C1-C4烷基，n為1-3。本發(fā)明抑制劑中所用的聚合物的(iii)單元包括含陰離子的單烯不飽和可共聚的單體的聚合殘基，可共聚的單體如丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸和/或甲基丙烯酸的堿金屬鹽或銨鹽；磺酸乙烯酯；膦酸乙烯酯；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；苯乙烯磺酸；馬來酸；富馬酸；巴豆酸；甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-sulfoethylmethacrylate)；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸等?；蛘?但欠佳)，陰離子取代基可以通過后繼反應(yīng)接入本發(fā)明所用的聚合物的(iii)單元，如通過水解聚合物的(i)單元丙烯酰胺聚合殘基部分，這在上述‘764專利中也有討論。這些聚合物的有效重均分子量的范圍出人意料地寬，約從幾千(如5000)至數(shù)百萬(如10,000,000)，較好約從10,000至1,000,000。本發(fā)明方法中所用的抑制劑組合物中所用的多糖類組分包括瓜耳膠；改性的瓜耳膠；纖維素如羧甲基纖維素；淀粉等。較好的是瓜耳膠。抑制劑混合物中多糖類與聚合物的比率的范圍為約9∶1至約1∶9，較好的為約7∶3至約3∶7，最好的為約3∶2至2∶3。本發(fā)明方法中所用的聚合物抑制劑(單獨(dú)使用或與多糖類結(jié)合使用)的劑量的范圍為每噸礦石約0.01至約10磅抑制劑，較好的約為0.1-5磅/噸，最好的約為0.1-1.0磅/噸礦石。本發(fā)明所用抑制劑中(i)單元的濃度應(yīng)至少約為整個(gè)聚合物的35％(摩爾)，較好的為至少約50％；(ii)單元的濃度約為1-50％(摩爾)，較好的約為5-20％；(iii)單元的濃度約為0-50％(摩爾)，較好的約為1-50％，更好的約為1-20％。由以上X、Y和Z單元組成的聚合物的混合物，也可以使用9∶1至1∶9的比率。使用本發(fā)明合成抑制劑來選集有價(jià)值硫化物礦物的新方法提供了優(yōu)良的冶金回收法，且在等級(jí)上有所提高。該方法允許較寬范圍的pH值和抑制劑劑量，另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是抑制劑能與起沫劑和硫化物有價(jià)值礦物浮選促集劑混用。本發(fā)明是針對(duì)有選擇地除去非硫化物硅酸鹽脈石礦物的，因?yàn)樗鼈兙哂刑烊坏母⌒曰蚴杷曰蛘咂渌?，使得它們通常出現(xiàn)在有價(jià)值硫化物礦物的浮選提濃物中。尤其是這種快速方法能有效地抑制非硫化物硅酸鎂礦物，同時(shí)提高硫化物有價(jià)值礦物的回收率。本方法可以處理(但不限于)以下這些物質(zhì)滑石葉蠟石礦石中的輝石類透輝石輝石角閃石(horneblendes)頑輝石紫蘇輝石鐵輝石古銅輝石礦石中的閃石類透閃石陽起石直閃石礦石中的黑云母類金云母黑云母礦石中的綠泥石類礦石中的蛇紋石類蛇紋石貴橄欖石坡縷石利蛇紋石葉蛇紋石(anitgorite)礦石中的橄欖石類橄欖石鎂橄欖石鎂鐵橄欖石鐵橄欖石以下實(shí)施方案只用來說明，不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制，除非在所附的權(quán)利要求中提到。除非另外指出，所有的份和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。在實(shí)施例中，以下表示所用的單體AMD＝丙烯酰胺DHPM＝甲基丙烯酸1，2-二羥基丙酯HEM＝甲基丙烯酸2-羥乙基酯AA＝丙烯酸MAMD＝甲基丙烯酰胺VP＝膦酸乙烯酯(vinylphosphonate)GAPM＝乙醛酸化聚(丙烯酰胺)APS＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸VS＝磺酸乙烯酯(vinylsulfonate)CMC＝羧甲基纖維素t-BAMD＝叔丁基丙烯酰胺HPM＝甲基丙烯酸2-羥丙酯HEA＝丙烯酸1-羥乙酯HPA＝丙烯酸1-羥丙酯DHPA＝丙烯酸1，2-二羥基丙酯NHE-AMD＝N-2-羥乙基丙烯酰胺NHP-AMD＝N-2-羥丙基丙烯酰胺NBHE-AMD＝N-二(1，2-二羥基乙基)丙烯酰胺NBEP-AMD＝N-二(1-羥丙基)丙烯酰胺SEM＝甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-sulfethylmethacrylate)AMPP＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸C＝比較實(shí)施例1-41試驗(yàn)步驟純凈滑石的浮選使用高等級(jí)的滑石樣品在改進(jìn)的Hallimond管中試驗(yàn)聚合物的抑制能力。將1份尺寸為-200+400目的滑石懸浮于水中，在所要求的pH下調(diào)節(jié)5分鐘。加入已知量的聚合物抑制劑溶液，進(jìn)一步調(diào)節(jié)滑石5分鐘。然后，將被調(diào)節(jié)過的滑石轉(zhuǎn)移至浮選池中，通入規(guī)定時(shí)間的氮?dú)?，進(jìn)行浮選。然后通過過濾分離浮起和未浮起的滑石，干燥并稱重。從這些重量計(jì)算得到浮選百分率。具有不同分子量的抑制劑的抑制能力見表1，抑制能力用滑石的浮選率來衡量，滑石的浮選率越低，則抑制劑的抑制能力就越強(qiáng)。這些實(shí)施例清楚地表明了本發(fā)明的聚合物抑制劑能抑制滑石的浮選。在不用任何聚合物的情況下，滑石的浮選率為98％；使用聚合物，滑石的浮選率在5-58％的范圍內(nèi)。一般來說，較高分子量的抑制劑的抑制能力較強(qiáng)。抑制劑的抑制能力也隨著含羥基共聚單體的比例的增加而加強(qiáng)。表1抑制劑濃度100ppm；8分鐘浮選；pH9表2給出了分子量在10,000至300,000范圍內(nèi)的本發(fā)明的各種聚合物抑制劑在不同劑量時(shí)的抑制能力。一般來說，抑制能力隨著聚合物劑量的增加而加強(qiáng)。對(duì)于較高分子量的聚合物來說，要達(dá)到給定抑制能力所需的劑量要低得多。表2pH9；8分鐘浮選<</tables>表3給出了90/10的丙烯酰胺/甲基丙烯酸二羥基丙酯共聚物在不同pH值時(shí)的抑制能力。這些結(jié)果表明，在很寬的pH值范圍內(nèi)(3.5-11)，抑制能力均得以保持。表3</tables>實(shí)施例42-45天然硫化物礦的浮選礦1將含約2.25％Ni和28％MgO(硅酸鎂形式)的礦石在實(shí)驗(yàn)室棒磨機(jī)中研磨，得到尺寸為80％200目的液漿。然后，將該液漿轉(zhuǎn)移至浮選池中，在自然的pH值(～8.5)下用200份/噸的硫酸銅調(diào)節(jié)4分鐘，然后用175份/噸的乙基黃原酸鈉調(diào)節(jié)2分鐘，接著用需要量的聚合物抑制劑和醇起沫劑調(diào)節(jié)1分鐘。然后，通過通入空氣(約5.5l/min)進(jìn)行浮選，得到四批提濃物。然后過濾提濃物和尾礦，干燥并加以測定。在表4中，比較了兩種本發(fā)明的三元共聚物抑制劑和瓜耳膠的結(jié)果。本浮選的目的是降低硫化物浮選提濃物中硅酸鎂的回收率(用MgO作為檢定的指示物)，同時(shí)保持盡可能高的Ni的回收率和等級(jí)。表4的結(jié)果表明，僅使用瓜耳膠的75％劑量的兩種本發(fā)明三元共聚物抑制劑，就使得MgO的回收率降低了3個(gè)單位，同時(shí)得到同樣稍好的Ni回收率和等級(jí)。在不使用任何抑制劑的情況下，MgO的回收率很高，為27％，這是不能接受的。表4原料測定2.25％Ni和27.7％MgO實(shí)施例46-65礦2將含約3.3％Ni和17.6％MgO(硅酸鎂形式)的礦石在實(shí)驗(yàn)室棒磨機(jī)中研磨5分鐘，得到尺寸為81％200目的液漿。然后，將磨細(xì)的液漿轉(zhuǎn)移至浮選池中，在自然的pH值(～8-8.5)下用150份/噸的硫酸銅調(diào)節(jié)2分鐘，50-100份/噸的乙基黃原酸鈉調(diào)節(jié)2分鐘，然后用需要量的抑制劑和醇調(diào)節(jié)2分鐘。然后，通過通入空氣(約3.5-5l/min)進(jìn)行第一步浮選，收集提濃物。在第二步中，液漿用10份/噸的乙基黃原酸鈉、需要量的抑制劑和起沫劑調(diào)節(jié)2分鐘，收集提濃物。第二步所用的條件也在第三步中使用，收集提濃物。過濾所有的浮選產(chǎn)物，干燥并測定。在表5中，將數(shù)種共聚物和三元共聚物抑制劑在兩個(gè)不同劑量與瓜耳膠就抑制能力進(jìn)行比較。不用任何抑制劑的情況下，Ni的回收率為96.6％，這被認(rèn)為是很高且理想的；MgO的回收率為61.4％，這也很高，但十分不理想。所得的4.7％的Ni等級(jí)只比原料稍微高了一點(diǎn)。使用420和500份/噸的瓜耳膠，MgO的回收率在28.3-33.5％的范圍內(nèi)，這比不用抑制劑得到的回收率低許多，Ni的回收率約為93％，比不用抑制劑得到的回收率低。在降低MgO的回收率的過程中Ni的回收率降低是可以預(yù)計(jì)的，因?yàn)樵贜i礦物和硅酸鎂之間存在著一些不變的礦物聯(lián)系，當(dāng)硅酸鎂被抑制時(shí)，一些Ni礦物也會(huì)被抑制。本發(fā)明的合成聚合物抑制劑具有比瓜耳膠更強(qiáng)的抑制能力；使用聚合物抑制劑，MgO的回收率在6.3-15.3％的范圍內(nèi)，與之相比，使用瓜耳膠的回收率為28.3-33.5％。這些結(jié)果表明，如果只需要與使用瓜耳膠所得的結(jié)果相同，那么可以使用相當(dāng)?shù)蛣┝康暮铣梢种苿?。含甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二羥基丙酯各10份的三元共聚物具有與瓜耳膠相類似的抑制能力。同樣地，AMD、DHPM和膦酸乙烯酯的三元共聚物具有與瓜耳膠相類似的冶金性能。應(yīng)當(dāng)注意到，聚丙烯酰胺會(huì)與含有羥基和羧基側(cè)基的二羥乙酸反應(yīng)，在取代程度為10％的情況下(即在聚丙烯酰胺中有10份的酰胺基團(tuán)與二羥乙酸反應(yīng))顯示抑制能力。取代程度為50％時(shí)，抑制能力較弱。表5原料測定3.31％Ni和17.58％MgO實(shí)施例66-79礦3該礦含約2.1％Ni和17％MgO。將1000份該礦石在棒磨機(jī)中研磨，得到尺寸為80％通過20目的液漿。將磨細(xì)的液漿用200份/噸的硫酸銅調(diào)節(jié)2分鐘，100份/噸的乙基黃原酸鈉和所需量的起沫劑調(diào)節(jié)2分鐘，然后用需要量的抑制劑調(diào)節(jié)2分鐘。然后，通過通入空氣進(jìn)行浮選，得到提濃物。在第二步中，液漿用40份/噸的黃原酸鹽、附加量的同一抑制劑調(diào)節(jié)，得到二次提濃物。類似地進(jìn)行第三步浮選，得到提濃物。過濾、干燥并測定所有的浮選產(chǎn)物。在表6中，將數(shù)種本發(fā)明合成共聚物和三元共聚物抑制劑在兩個(gè)不同劑量與瓜耳膠就抑制能力作了比較。這些結(jié)果清楚地表明，使用瓜耳膠的40-70％劑量的抑制劑，就能得到與瓜耳膠相同或比之更好的冶金效果。在許多實(shí)施例中，在得到提高的Ni的回收率的同時(shí)，保持了低的MgO回收率，這表明脈石硅酸鹽礦物受到抑制。表6原料測定Ni2.06％；MgO17％-黃原酸鹽粗選池浮選</tables>實(shí)施例80-83礦4將含約0.6％Ni和38％MgO(硅酸鎂形式)的礦石在實(shí)驗(yàn)室棒磨機(jī)中研磨，得到尺寸為80％200目的液漿。將磨細(xì)的液漿除去礦泥，用120份/噸的乙基黃原酸鈉和需要量的起沫劑調(diào)節(jié)20分鐘。然后進(jìn)行浮選，收集提濃物4分鐘。然后，將提濃物用20份/噸的乙基黃原酸鈉和規(guī)定量的抑制劑調(diào)節(jié)1分鐘。接著進(jìn)行較清潔的浮選3.5分鐘。然后，過濾提濃物和尾礦，干燥并測定。在表7中，將三種合成聚合物抑制劑的抑制能力的結(jié)果與瓜耳膠作了比較。表7中的結(jié)果再次表明，使用瓜耳膠的40-80％劑量的本發(fā)明合成抑制劑，就可以得到與瓜耳膠相同或比之更好的冶金性能。其中的兩種抑制劑使得Ni的回收率顯著提高，同時(shí)保持了MgO的低回收率。表7</tables>實(shí)施例84-96礦5將含有少量的硫化物形式的Ni、Cu和Fe、少量鉑和鈀，以及約7.5％MgO(硅酸鎂形式)的礦石在實(shí)驗(yàn)室棒磨機(jī)中與15份/噸戊基黃原酸鉀和12.5份/噸的二硫代磷酸二異丁酯一起研磨10分鐘，得到尺寸為40％200目的液漿。然后，將磨細(xì)的液漿轉(zhuǎn)移至浮選池中，在自然的pH值(～8.2)下用相同量的與研磨中同樣的浮選促集劑調(diào)節(jié)2分鐘，接著用規(guī)定量的抑制劑和醇起沫劑調(diào)節(jié)2分鐘。然后，通過通入空氣(約3.5-5l/min)進(jìn)行浮選，收集提濃物。第一步浮選所用的方法也在第二步中使用，收集二次提濃物。過濾浮選產(chǎn)物，干燥并測定。在表8中，將本發(fā)明的多種合成聚合物抑制劑與兩種不同來源的羧甲基纖維素樣品就抑制能力結(jié)果作了比較。本浮選的目的是在提濃物中得到高回收率和等級(jí)的Pt和Pd。在不使用任何抑制劑的情況下，Pt和Pd的回收率確實(shí)非常高(分別為97.5％和94-95％)，但是，提濃物的等級(jí)卻低得無法接受。使用CMC抑制劑，Pt和Pd的回收率分別為95-96.5％和92-94.6％，Pt的等級(jí)為3-3.1，Pd的等級(jí)為12.7-13。從結(jié)果可知，使用明顯少的劑量(CMC劑量的60-80％)的合成聚合物抑制劑，可以得到與使用CMC樣品相同或比之更好的Pt和Pd的冶金性能。從結(jié)果還可見，合成聚合物抑制劑能得到較高的Pt等級(jí)，Pt是一種比Pd更重要且更有價(jià)值的金屬。在實(shí)施例88中，除了DHPM以外僅含0.5份叔丁基丙烯酰胺的聚合物，只要使用CMC的80％的劑量，就可以得到與CMC(B)相同的Pt的冶金性能。表8原料測定5.8p/tPt；22p/tPd</tables>實(shí)施例97-99礦6該礦含約0.85％Ni和39％MgO。將1000份該礦石在棒磨機(jī)中研磨，得到尺寸為80％通過20目的浮選原料。將磨細(xì)的液漿用需要量的抑制劑和500份/噸的乙基黃原酸鈉調(diào)節(jié)30分鐘。然后進(jìn)行粗選池浮選25分鐘。然后，粗選池提濃物用規(guī)定量的抑制劑和10份/噸的乙基黃原酸鈉進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)行較清潔的浮選15分鐘。過濾浮選產(chǎn)物，干燥并測定。在表9中，將AMD/DHPM的兩種合成共聚物的結(jié)果與CMC的結(jié)果作了比較。這些結(jié)果表明，只需使用CMC劑量的27％劑量的合成抑制劑，就可以得到與CMC相同或比之更好的冶金性能。使用分子量為878,000的共聚物，所得的常規(guī)和較清潔的提濃物中MgO回收率均明顯低于使用CMC所得結(jié)果。表9原料測定Ni0.85％；MgO39％</tables>實(shí)施例100-109礦7將含有少量硫化物形式的Ni、Cu和Fe以及約17％MgO(硅酸鎂形式)的礦石在實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)中研磨12分鐘，得到尺寸為40％200目的液漿。然后，將磨細(xì)的液漿轉(zhuǎn)移至浮選池中，在自然的pH值(～7.2)下用規(guī)定量的抑制劑調(diào)節(jié)3分鐘，接著用16份/噸異丁基黃原酸鈉和34份/噸二硫代磷酸酯以及聚乙二醇起沫劑調(diào)節(jié)3分鐘。然后，通過通入空氣(約3.5l/min)進(jìn)行浮選，收集兩批提濃物。過濾浮選產(chǎn)物，干燥并測定。在表10中，將本發(fā)明的多種合成聚合物抑制劑與改性瓜耳膠就抑制能力結(jié)果作了比較。本浮選的目的是使SiO2、CaO、MgO和Al2O3(它們代表了存在于硫化物提濃物中的硅酸鹽礦物)的回收率最小，同時(shí)保持或提高組成有價(jià)值硫化物礦物的Ni和Cu的回收率。在不使用任何抑制劑的情況下，Ni和Cu的回收率分別為49.5％和79％，但是，脈石組分的回收率相當(dāng)高(SiO29.4％；CaO7.4％；MgO10.6％；Al2O35.8％)。使用瓜耳膠，Ni和Cu的回收率均稍有下降，也許是因?yàn)橐种屏伺cNi和Cu硫化物有礦物聯(lián)系的一些硅酸鹽礦物，但是脈石組分的回收率也降低了。所有試驗(yàn)的合成聚合物抑制劑均使得脈石組分的回收率有顯著的下降，其中一些所得的下降幅度較瓜耳膠所得的更大。所有的本發(fā)明抑制劑(除了一種例外)所得的銅的回收率均高于瓜耳膠的結(jié)果。在一些情況下，所得的銅的回收率高于不使用抑制劑的結(jié)果。使用合成抑制劑所得的Ni的回收率也與使用瓜耳膠的結(jié)果相同或比之更高。在最好的一例AMD/HEM90/10，分子量為10,000中，SiO2的回收率比不用抑制劑的結(jié)果降低了多于50％，比使用瓜耳膠的結(jié)果降低了44％。對(duì)于其它脈石組分也有同樣顯著的下降。表10原料測定計(jì)算值(CalculatedHeadAssays)Cu-0.07％；Ni-0.20％；SiO2-48.8％；CaO-5.8％；MgO-17％；Al2O3-9％<p>實(shí)施例110除了用相當(dāng)量的HEA代替DHPM以外，其它按實(shí)施例50的方法進(jìn)行。得到相同的結(jié)果。實(shí)施例111用DHPA代替實(shí)施例45的HEM，得到基本相同的結(jié)果。實(shí)施例112除了用HPA代替DHPM以外，其它按實(shí)施例53的方法進(jìn)行。得到相同的回收率。實(shí)施例113當(dāng)用NHE-AMD代替實(shí)施例73中的HEM時(shí)，發(fā)現(xiàn)得到相同的鎳和鎂的累積回收率。實(shí)施例114使用NBHE-AMD代替實(shí)施例88方法中的DHPM。結(jié)果類似。實(shí)施例115使用NHP-AMD代替實(shí)施例96中的DHPM，得到相同的鉑和鈀的回收率。實(shí)施例116使用NBEP-AMD代替實(shí)施例102中的HEM，得到相同的金屬回收率。實(shí)施例117使用SEM代替實(shí)施例22中的AA，得到相同的滑石浮選率％。實(shí)施例118使用AMPP代替實(shí)施例55中的VP，可得到相同的結(jié)果。實(shí)施例119-127將含約3.3％Ni和16.5％MgO(硅酸鎂形式)的礦石在實(shí)驗(yàn)室棒磨機(jī)中研磨5分鐘，得到尺寸為81％200目的液漿。然后，將磨細(xì)的液漿轉(zhuǎn)移至浮選池中，在自然的pH值(～8-8.5)下用150份/噸的硫酸銅調(diào)節(jié)2分鐘，50-100份/噸的乙基黃原酸鈉調(diào)節(jié)2分鐘，然后用需要量的抑制劑混合物和醇起沫劑調(diào)節(jié)2分鐘。然后，通過通入空氣(約3.5-5l/min)進(jìn)行第一步浮選，收集提濃物。在第二步中，將液漿用10份/噸的乙基黃原酸鈉、需要量的抑制劑混合物和起沫劑調(diào)節(jié)2分鐘，收集提濃物。第二步所用的條件也在第三步中使用，收集提濃物。過濾所有的浮選產(chǎn)物，干燥并測定。在表11中，將AMD/DHPM和瓜耳膠的1∶1混合物的抑制活性與各別使用這些抑制劑作了比較。單獨(dú)使用瓜耳膠，Ni的回收率為93％，MgO的回收率為28.3％。單獨(dú)使用合成聚合物抑制劑，Ni的回收率為84.5％；MgO的回收率為12.6％，比使用瓜耳膠得到的回收率的一半還低，從而表明合成抑制劑具有非常強(qiáng)的抑制能力。在使用混合物的情況下，MgO的回收率有了進(jìn)一步的降低，Ni的回收率和等級(jí)較使用合成抑制劑的結(jié)果又稍有提高。這些結(jié)果表明，通過抑制劑的混合可以得到更強(qiáng)的抑制能力，同時(shí)可以使用比單獨(dú)使用這些組分所用劑量少得多的劑量。在表11中，將AMD/HEM聚合物和瓜耳膠的1∶1混合物的抑制活性與各別使用這些抑制劑作了比較。同前，單獨(dú)使用瓜耳膠，Ni的回收率為93％，MgO的回收率為28.3％。使用相同劑量的AMD/HEM共聚物，MgO的回收率只有7.7％，表明其具有非常強(qiáng)的抑制能力；Ni的回收率也顯著下降了(為68.3％，使用瓜耳膠為93％)。然而，使用混合物，Ni的回收率顯著提高(為82.8％)，同時(shí)MgO的回收率保持在8.3％的低水平。這些結(jié)果還表明，可以使用相當(dāng)?shù)蛣┝康幕旌衔飦淼玫皆鰪?qiáng)的效果。事實(shí)上，當(dāng)劑量降低至430份/噸時(shí)，Ni回收率從82.8％增至86％，同時(shí)，MgO的回收率從8.3％增至11.5％。表11原料測定3.31％Ni和17.58％MgO</tables>實(shí)施例128-143再按實(shí)施例119-127的方法進(jìn)行試驗(yàn)，不同的是變化抑制劑組分，抑制劑組分及其濃度列于下表12中。得到類似的結(jié)果。表1權(quán)利要求1.一種包括從礦石中選集有價(jià)值硫化物礦物，同時(shí)有選擇地棄去非硫化物硅酸鹽脈石礦物的方法a.形成細(xì)碎的、析出尺寸的礦石顆粒的含水的液漿，其中含有所述有價(jià)值硫化物礦物和所述非硫化物硅酸鹽脈石礦物；b.使用有效量的非硫化物硅酸鹽脈石礦物抑制劑、有價(jià)值硫化物礦物浮選促集劑以及起沫劑分別對(duì)所述液漿進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述抑制劑包括(1)一種聚合物或者多種聚合物的混合物，包括(i)x單元個(gè)化學(xué)式(ii)y單元個(gè)化學(xué)式(iii)z單元個(gè)化學(xué)式其中，X是一種丙烯酰胺單體或多種丙烯酰胺單體混合物的聚合殘基，Y是含有羥基的聚合物單元，Z是含有陰離子基團(tuán)的聚合物單元，x表示殘基的摩爾百分?jǐn)?shù)大于約35％，y為摩爾百分?jǐn)?shù)約在1-50％的范圍內(nèi)，z為摩爾百分?jǐn)?shù)約在0-50％的范圍內(nèi)，或者(2)所述一種或多種聚合物和多糖類的混合物；c.通過泡沫浮選法收集有價(jià)值硫化物礦物，其中非硫化物硅酸鹽脈石礦物的含量有所降低。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Y的化學(xué)式為其中，A是O或NH，R和R1分別是氫或C1-C4烷基，n為1-3。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羥基丙酯的聚合殘基，z為0。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羥基丙酯的聚合殘基，Z是丙烯酸的聚合殘基，z是在約1至50范圍內(nèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸羥乙酯的聚合殘基，z為0。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸羥乙酯的聚合殘基，Z是丙烯酸的聚合殘基，z為在約1-50％范圍內(nèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羥基丙酯的聚合殘基，Z是磺酸乙烯酯的聚合殘基，z為在約1-50％的范圍內(nèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羥基丙酯的聚合殘基，Z是膦酸乙烯酯的聚合殘基，z為在約1-50％的范圍內(nèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸羥乙酯的聚合殘基，Z是磺酸乙烯酯的聚合殘基，z為在約1-50％的范圍內(nèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸羥乙酯的聚合殘基，Z是膦酸乙烯酯的聚合殘基，z為在約1-50％的范圍內(nèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)。11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羥基丙酯的聚合殘基，Z是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的聚合殘基，z為在約1至50的范圍內(nèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)。12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸羥乙酯的聚合殘基，Z是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的聚合殘基，z為在約1-50％的范圍內(nèi)的摩爾百分?jǐn)?shù)。13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羥基丙酯的聚合殘基，z為0。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸1，2-二羥基丙酯的聚合殘基，z為0。15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸羥乙酯的聚合殘基，z為0。16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Y表示乙醛酸化的丙烯酰胺單元，y約小于40。17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于X是丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺的聚合殘基，Y是甲基丙烯酸羥乙酯的聚合殘基，z為0。18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多糖類為瓜耳膠。19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多糖類為羧甲基纖維素。20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多糖類為淀粉。全文摘要本發(fā)明提供了一種抑制非硫化物硅酸鹽脈石礦物的方法,其中抑制劑為(1)一種包括以下化學(xué)式重復(fù)單元的聚合物:－[－X－]－文檔編號(hào)B03D1/016GK1186456SQ96194444公開日1998年7月1日申請(qǐng)日期1996年5月7日優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日發(fā)明者D·R·內(nèi)加拉吉,S·S·王,J·S·李,L·馬利奧科申請(qǐng)人:Cytec技術(shù)有限公司