專利名稱：一種提高液化氣產(chǎn)率和汽油辛烷值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在不存在氫的情況下烴油的催化轉(zhuǎn)化方法，具體地說，是一種提高液化氣產(chǎn)率和汽油辛烷值的方法。
從石油烴類生產(chǎn)液化氣和汽油通常采用催化裂化、熱裂解或催化裂解的方法。
常規(guī)的催化裂化如果采用常規(guī)的裂化催化劑，雖然可以獲得高收率的汽油，但汽油的辛烷值不能滿足調(diào)合商品汽油的要求，并且液化氣收率較低，尤其是丙烯、丁烯少。
熱裂解主要是以生產(chǎn)乙烯為目的，產(chǎn)物汽油的辛烷值較低，需要700℃以上的較高的反應(yīng)溫度以及相應(yīng)的耐高溫反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)。
CN1102431A公開了一種多產(chǎn)低碳烯烴的催化裂解方法，是使預(yù)熱的石油烴與固體酸催化劑接觸，在溫度為480～680℃、接觸時(shí)間為0.1～6.0秒、劑油比為4～20∶1、水蒸汽與原料油的重量比為0.01～0.5∶1的條件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，分離產(chǎn)物得到低碳烯烴和液體產(chǎn)品。其中固體酸催化劑的活性組分由25～100重％的含稀土和磷的五元環(huán)高硅沸石、0～75重％的高硅Y型沸石和0～25重％的含稀土的Y型沸石組成，載體選自氧化鋁、硅酸鋁或天然粘土-氧化鋁。
CN1085885A公開了一種多產(chǎn)富含丙烯、丁烯的液化氣和高辛烷值汽油的方法，原料烴在提升管或流化床反應(yīng)器內(nèi)與固體酸催化劑接觸，在480～550℃、重重時(shí)空速1～150小時(shí)-1、催化劑與原料烴的重量比為4～15、水蒸汽與原料烴重量比為0.05～0.12∶1的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在中型裝置上液化氣的產(chǎn)率達(dá)30～40重％，汽油的產(chǎn)率達(dá)40～55重％。其中固體酸催化劑是以占催化劑重量10～40重％的含稀土五元環(huán)高硅沸石為活性組分，輔以余量的全合成載體或含有10～40重％(以催化劑重量計(jì))硅和/或鋁粘結(jié)劑的半合成載體而構(gòu)成。
CN1102431A、CN1085885A中提到的方法所用的催化劑均呈微球狀，微球狀催化劑在反應(yīng)的同時(shí)經(jīng)歷著降活和磨損的過程。磨損的結(jié)果產(chǎn)生較新鮮劑粒度更細(xì)的微球，大部分較細(xì)的微球顆?？捎稍偕黜?shù)男L(fēng)分離器回收，少量微粒將逸入大氣。為使反應(yīng)器的催化劑藏量維持恒定，需不斷定期地將新鮮催化劑加入反應(yīng)-再生系統(tǒng)。在催化裂化裝置中催化劑反復(fù)經(jīng)歷著高溫水熱條件下的反應(yīng)-再生過程，導(dǎo)致催化劑活性的下降。為了使裝置中催化劑維持一定的活性水平，需從再生器中卸出一部分舊催化劑，同時(shí)加入一定量的新鮮催化劑。加入裝置的新鮮催化劑活性高，以前加入的催化劑活性低，因而裝置中催化劑的活性是不同時(shí)期加入裝置的(即不同年齡的)催化劑活性的總效應(yīng)，即平衡催化劑活性。從催化裂化裝置中卸出的催化劑即為平衡催化劑。平衡催化劑的性能和活性水平取決于新鮮催化劑的組成和其固有特性、工藝操作條件及新鮮催化劑補(bǔ)充率。當(dāng)工藝操作條件和催化劑補(bǔ)充率確定時(shí)，新鮮催化劑的組成和固有特性決定了平衡催化劑的性能。從CN1102431A、CN1085885A中提到的裝置中卸出的平衡催化劑由于活性偏低，除作為新裝置的開工用劑外，一般廢棄，這不僅造成環(huán)境污染，而且其活性組分五元環(huán)高硅沸石也得不到充分利用。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種過程簡(jiǎn)單的、能同時(shí)提高液化氣產(chǎn)率和汽油辛烷值的方法。
本發(fā)明提供的方法是將來自其它催化轉(zhuǎn)化裝置的平衡催化劑從再生器上的催化劑補(bǔ)充口加入，與來自汽提器的含炭的常規(guī)裂化催化劑一起燒焦再生，再生后的催化劑在預(yù)提升介質(zhì)的提升作用下從提升管下部進(jìn)入，與從提升管的底部或下部進(jìn)入的原料接觸，生成的油氣與待生催化劑顆粒進(jìn)入沉降器，分離出的油氣去分餾裝置進(jìn)一步分離，待生催化劑顆粒進(jìn)入汽提器經(jīng)汽提介質(zhì)汽提后進(jìn)入再生器燒焦再生，再生催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
本發(fā)明所用的原料選自輕柴油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫精制油、加氫裂化尾油、減壓渣油、常壓渣油中的一種或一種以上的混合物。
提升管反應(yīng)器的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為500～540℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4秒，催化劑與原料油的重量比6～12∶1，水蒸汽與原料的重量比0.01～0.08∶1。
來自其它催化轉(zhuǎn)化裝置的平衡催化劑與來自汽提器的待生催化劑的重量比為0.01～0.5∶1。
本發(fā)明所用的常規(guī)裂化催化劑活性組分為REY型沸石、USY型沸石或HY型沸石，載體為粘土，粘土可以是天然的或人工合成的、經(jīng)或不經(jīng)各種化學(xué)和/或物理處理的，如高嶺土和多水高嶺土等。
本發(fā)明所用的其它催化轉(zhuǎn)化裝置平衡催化劑來自于催化裂解、多產(chǎn)氣態(tài)烯烴和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化等裝置，該催化劑的活性較低，微反活性(MAT)一般為55～65。平衡催化劑由10～40重％沸石和余量的全合成載體或含硅和/或鋁粘結(jié)劑的半合成載體構(gòu)成。沸石可以是由含磷及稀土的五元環(huán)高硅沸石和Y型沸石構(gòu)成的混合物，其中五元環(huán)高硅沸石占沸石含量為25～75重％，五元環(huán)高硅沸石中含磷(以P2O5計(jì))2～20重％，含稀土(以RE2O3計(jì))2～10重％；沸石也可以是由含稀土五元環(huán)高硅沸石、REY沸石和高硅Y型沸石構(gòu)成的混合物，其中五元環(huán)高硅沸石占沸石含量為3～50重％。全合成載體為用共膠法或分步沉淀法制成的、SiO2含量不大于70重％的無定形硅鋁或硅鎂。半合成載體的粘結(jié)劑為Al2O3、SiO2、SiO2、Al2O3，半合成載體中粘土為高嶺土或多水高嶺土。
本催化劑中的Y型沸石可以是經(jīng)稀土金屬離子交換后得到的稀土含量(以RE2O3計(jì))不低于14重％的REY沸石，也可以是經(jīng)各種化學(xué)和/或物理方法，如水熱法、酸處理法、抽鋁補(bǔ)硅法、四氯化硅法等處理后得到的硅鋁比較高、穩(wěn)定化了的高硅Y型沸石。
含稀土的五元環(huán)高硅沸石(商品牌號(hào)為ZRP)具有ZSM-5沸石族的X光衍射譜圖，其無水化學(xué)組成表達(dá)式為0.01～0.3RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，該組成中的稀土來自合成時(shí)所用的含稀土的八面沸石晶種，該沸石的孔道比ZSM-5沸石的窄，它對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。該沸石是用CN1058382A公開的方法制備的，即以水玻璃、磷酸鋁和無機(jī)酸為原料，以REY或REHY沸石為晶種，在130～200℃下晶化12～60小時(shí)制成的。
其它催化轉(zhuǎn)化裝置所用新鮮催化劑的制法如下當(dāng)采用全合成載體時(shí)，催化劑的制備方法為將上述沸石按預(yù)定的比例制成混合漿液，加入用共膠法或分步沉淀法制成的無定形硅鋁或硅鎂漿液，均質(zhì)后成型、洗滌、干燥。
當(dāng)采用半合成載體時(shí)，催化劑的制備方法為將選自鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠、硅鋁溶膠的粘結(jié)劑前身物與預(yù)定量的粘土漿液混合均勻，老化或不老化，然后將上述沸石的混合漿液加入其中，均質(zhì)后成型、洗滌、干燥。
從其它催化轉(zhuǎn)化裝置如催化裂解、多產(chǎn)氣態(tài)烯烴和汽油的催化轉(zhuǎn)化等過程中卸出的平衡催化劑具有足夠量的水熱穩(wěn)定性好的ZRP沸石，將該平衡催化劑作為辛烷值助劑加入到常規(guī)催化裂化裝置中去，不僅提高了汽油的辛烷值，而且還增加了液化氣的產(chǎn)率。本發(fā)明提供的方法充分利用了催化劑的資源，也有利于環(huán)境保護(hù)。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
試驗(yàn)所用原料為輕柴油A、B，其性質(zhì)如表1所示，所用的常規(guī)催化裂化的平衡催化劑CRC取自于滄州煉油廠催化裂化裝置，含ZRP沸石的平衡催化劑CRP-1是取自安慶煉油廠催化裂解裝置，含ZRP沸石的平衡催化劑RMG是取自蘭州煉油廠多產(chǎn)氣態(tài)烯烴和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化裝置。上述三種催化劑都是由齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)的，其性質(zhì)如表2所示。試驗(yàn)在微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，操作條件為反應(yīng)溫度500℃、劑油比3.2，重量空速16小時(shí)-1，催化劑裝量為5.0克。汽油的辛烷值是用色譜法測(cè)試的。
對(duì)比例1不加入催化裂解或多產(chǎn)氣態(tài)烯烴和高辛烷值汽油過程的平衡催化劑CRP-1或RMG，而是常規(guī)裂化催化劑CRC直接與輕柴油A接觸，在溫度500℃、劑油比3.2、重時(shí)空速1.6小時(shí)-1的條件下反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，C2=+C3=+C4=的收率僅為6.09重％，汽油的研究法辛烷值(以下簡(jiǎn)記為RON)、馬達(dá)法辛烷值(以下簡(jiǎn)記為MON)分別只有90和80。
實(shí)施例1將催化裂解平衡催化劑CRP-1和常規(guī)裂化催化劑CRC按重量比0.1∶1混合后，與輕柴油A接觸，在溫度500℃、劑油比3.2、重時(shí)空速為1.6小時(shí)-1的條件下反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，C2=+C3=+C4=的收率為8.82重％，汽油的RON和MON分別為91.7、80.9。
實(shí)施例2將催化裂解平衡催化劑CRP-1和常規(guī)裂化催化劑CRC按重量比0.8∶1混合后，與輕柴油A接觸，在溫度500℃、劑油比3.2、重時(shí)空速1.6小時(shí)-1的條件下反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，C2=+C3=+C4=的收率為13.60重％，RON和MON分別為92.0和81.0。
實(shí)施例3將多產(chǎn)氣態(tài)烯烴和高辛烷值汽油過程的平衡催化劑RMG和常規(guī)裂化催化劑CRC按重量比0.12∶1混合后，與減壓瓦斯油A接觸，在溫度500℃、劑油比3.2、重時(shí)空速1.6小時(shí)-1的條件下反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，C2=+C3=+C4=的收率為7.95重％，RON和MON分別為91.5和81.0。
實(shí)施例4將多產(chǎn)氣態(tài)烯烴和高辛烷值汽油過程的平衡催化劑RMG和常規(guī)裂化催化劑CRC按重量比0.30∶1混合后，與輕柴油A接觸，在溫度500℃、劑油比3.2、重時(shí)空速1.6小時(shí)-1的條件下反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，C2=+C3=+C4=的收率為9.35重％，RON和MON分別為91.7和81.2。
實(shí)施例5將多產(chǎn)氣態(tài)烯烴和高辛烷值汽油過程的平衡催化劑RMG和常規(guī)裂化催化劑CRC按重量比0.15∶1混合后，與輕柴油A接觸，在溫度500℃、劑油比3.2、重時(shí)空速1.6小時(shí)-1的條件下反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，C2=+C3=+C4=的收率為10.57重％，RON和MON分別為91.9和81.5。
實(shí)施例6將催化裂解平衡催化劑CRP-1和常規(guī)裂化催化劑CRC按重量比0.05∶1混合后，與輕柴油B接觸，在溫度500℃、劑油比3.2、重時(shí)空速1.6小時(shí)-1的條件下反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，C2=+C3=+C4=的收率為6.78重％，汽油的RON和MON分別為90.0和80.0。
實(shí)施例7將催化裂解平衡催化劑CRP-1和常規(guī)裂化催化劑CRC按重量比0.8∶1混合后，與輕柴油B接觸，在溫度500℃、劑油比3.2、重時(shí)空速1.6小時(shí)-1的條件下反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，液化氣中C2=+C3=+C4=的收率為9.98重％，汽油的RON和MON分別為91.0和80.5。
對(duì)比例2與實(shí)施例6或7相比，不加入催化裂解平衡催化劑CRP-1，而是常規(guī)裂化催化劑CRC直接與輕柴油B接觸，在溫度500℃、劑油比3.2、重時(shí)空速1.6小時(shí)-1的條件下反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，液化氣中C2=+C3=+C4=的收率僅為5.33重％，汽油的RON和MON分別只有89.0和79.0。
表1
表2
表3
表4
表權(quán)利要求
1.一種提高液化氣產(chǎn)率和汽油辛烷值的方法，其特征在于將來自其它催化轉(zhuǎn)化裝置的平衡催化劑從再生器上的催化劑補(bǔ)充口加入，與來自汽提器的含炭的常規(guī)裂化催化劑一起燒焦再生，再生后的催化劑在預(yù)提升介質(zhì)的提升作用下從提升管下部進(jìn)入，與從提升管的底部或下部進(jìn)入的原料接觸，生成的油氣與待生催化劑顆粒進(jìn)入沉降器，分離出的油氣去分餾裝置進(jìn)一步分離，待生催化劑顆粒進(jìn)入汽提器經(jīng)汽提介質(zhì)汽提后進(jìn)入再生器燒焦再生，再生催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的原料選自輕柴油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫精制油、加氫裂化尾油、減壓渣油、常壓渣油中的一種或一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的提升管反應(yīng)器的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度500～540℃，反應(yīng)時(shí)間2～4秒，催化劑與原料油的重量比6～12∶1，水蒸汽與原料的重量比0.01～0.08∶1。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的來自其它催化轉(zhuǎn)化裝置的平衡催化劑與來自汽提器的待生催化劑的重量比為0.01～0.5∶1。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的其它催化轉(zhuǎn)化裝置為催化裂解。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的其它催化轉(zhuǎn)化裝置為多產(chǎn)氣態(tài)烯烴和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化。
7.按照權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于所述的平衡催化劑由10～40重％和余量的全合成載體或含硅和/或鋁粘結(jié)劑的半合成載體構(gòu)成。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的沸石是由含磷及稀土的五元環(huán)高硅沸石和Y型沸石構(gòu)成的混合物，其中五元環(huán)高硅沸石占沸石含量為25～75重％，五元環(huán)高硅沸石中含磷(以P2O5計(jì))2～20重％，含稀土(以RE2O3計(jì))2～10重％。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的沸石是由含稀土五元環(huán)高硅沸石、REY沸石和高硅Y型沸石構(gòu)成的混合物，其中五元環(huán)高硅沸石占沸石含量為3～50重％。
全文摘要
一種提高液化氣產(chǎn)率和汽油辛烷值的方法,是將來自催化裂解裝置和/或多產(chǎn)氣態(tài)烯烴和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化裝置的平衡催化劑從再生器上的催化劑補(bǔ)充口加入,與來自汽提器的含炭的常規(guī)裂化催化劑一起燒焦再生,再生后的催化劑在預(yù)提升介質(zhì)的提升作用下從提升管下部進(jìn)入,與從提升管的底部或下部進(jìn)入的原料接觸,生成的油氣與待生催化劑顆粒進(jìn)入沉降器,分離出的油氣去分餾,待生催化劑經(jīng)汽提、燒焦再生后循環(huán)使用。該方法不僅提高了汽油的辛烷值,而且還增加了液化氣的產(chǎn)率,既充分利用了催化劑的資源,也有利于環(huán)境保護(hù)。
文檔編號(hào)C10G35/00GK1307088SQ00100398
公開日2001年8月8日 申請(qǐng)日期2000年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月21日
發(fā)明者施至誠, 王亞民, 李再婷, 汪燮卿 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院