專利名稱：用于處理真空瓦斯油的聯(lián)合蒸氣轉(zhuǎn)化方法
某些重烴油原料如真空瓦斯油(VGO)通常是采用流化床催化裂化法(FCC)進行處理，從而獲得原料中的某些餾分作為改質(zhì)產(chǎn)品。一種通過FCC能夠獲得的特別理想的改質(zhì)產(chǎn)品是輕質(zhì)原油(LCO)。但是，常規(guī)FCC過程對LCO的轉(zhuǎn)化率較低，例如約為原料的15％。
因而，本發(fā)明的主要目的是提供一種蒸氣轉(zhuǎn)化方法，其中，可對重烴原料如VGO進行處理以使所需產(chǎn)品，特別是LCO的收率提高。
此外，本發(fā)明的目的是提供一種可將真空瓦斯油轉(zhuǎn)化成有價值的產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明提供了一種用于使重烴原料改質(zhì)的方法，該方法包括下述步驟提供一種含有沸點大于或等于約320℃餾分的烴原料；使所述的原料與蒸氣混合得到一種反應原料；提供一種催化劑，該催化劑包含選自第VIII族非貴重金屬的第一種金屬和選自堿金屬的第二種金屬，所述的第一種和第二種金屬負載于載體上，所述載體選自高嶺土、氧化鋁、二氧化硅、碳、石油焦炭及其混合物；使所述的反應原料與所述的催化劑在蒸氣轉(zhuǎn)化條件下進行接觸，從而得到一種包括改質(zhì)的烴餾分的反應產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了一種方法，其中，所述的反應產(chǎn)物包括所述的改質(zhì)的烴餾分和一種液體殘余物，進一步包括將所述液體殘余物加至流體床催化裂化區(qū)以獲得FCC改質(zhì)的烴餾分的步驟。
本發(fā)明還提供了一種用于使重烴原料改質(zhì)的方法，該方法包括采用本發(fā)明的催化劑進行蒸氣轉(zhuǎn)化，隨后進行常規(guī)FCC處理，并且，與僅采用FCC處理能夠獲得的包含LCO餾分的產(chǎn)物相比，該方法能獲得LCO餾分含量較高的最終產(chǎn)物。
以下，參考附圖對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行詳細描述，其中

圖1為通過FCC方法進行的典型VGO加工示意圖；和圖2為根據(jù)本發(fā)明方法的示意圖。
本發(fā)明涉及一種用于使重烴原料改質(zhì)的蒸氣轉(zhuǎn)化方法，特別是用于使真空瓦斯油(VGO)原料改質(zhì)的方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種與常規(guī)流化床催化裂化(FCC)處理相同的原料相比能夠改善產(chǎn)品質(zhì)量的方法。
本發(fā)明的方法中用來進行處理的典型原料優(yōu)選包括沸點至少為約320℃的餾分，典型的VGO原料如表1所示。表1原料(VGO)組成分析API比重17.4-19.8總氮(ppm) 1713-1716粘度140°F 75-103.9Res.μC(％)0.5-0.91硫(％) 1.92-2.08碳(％) 85.5-85.71氫(％) 11.3-11.7芳族化合物(％) 54.7-56.6模擬蒸餾(％)1BP3535 39910 41830 45650 48370 51090 54995 570FBP630
這種原料在進行本發(fā)明的處理時是優(yōu)良的候選原料，可轉(zhuǎn)化成包含作為輕質(zhì)原油(LCO)的餾分在內(nèi)的最終產(chǎn)品，所述的輕質(zhì)原油具有商業(yè)價值，自身即為理想的產(chǎn)品，還可進行進一步的加工。
按照本發(fā)明，使這種原料通過與蒸氣進行混合而得以處理，從而提供了一種反應原料，使所述反應原料與一種催化劑進行接觸，所述催化劑包含選自第VIII族非貴重金屬的第一種金屬和堿金屬的第二種金屬。在蒸氣轉(zhuǎn)化條件下使反應原料與催化劑進行接觸，從而得到包含輕油和輕質(zhì)原油(LCO)的改質(zhì)的烴餾分的反應產(chǎn)物。
所述反應產(chǎn)物通常還包含一種液體殘余物，所述殘余物包含未轉(zhuǎn)化的真空瓦斯油，按照本發(fā)明，將這種殘余物再加至常規(guī)流化床催化裂化(FCC)過程中，得到進一步的反應產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含F(xiàn)CC改質(zhì)的餾分，該餾分還含有輕油和LCO，其余包含其它產(chǎn)品。按照本發(fā)明，通過聯(lián)合蒸氣轉(zhuǎn)化和FCC過程獲得的LCO和輕油的總轉(zhuǎn)化率大于單獨采用FCC過程所獲得的這種產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。有利地，對總的輕油基本沒有影響的同時可得到這種增加，并且還保持焦炭生產(chǎn)基本恒定。
按照本發(fā)明，用于蒸氣轉(zhuǎn)化步驟的催化劑可適宜地以固體形式、油溶形式或乳液形式提供。例如，催化劑可為乳液形式，如本申請人專利申請序列號08/838,834所述。
最優(yōu)選的是，催化劑為具有負載于載體上的所需第一種金屬和第二種金屬的固體催化劑。載體優(yōu)選自高嶺土、氧化鋁、二氧化硅、碳、石油焦炭及其混合物，首選高嶺土、氧化鋁及其混合物。
催化劑的第一種金屬優(yōu)選自第VIII族的非貴重金屬，首選鐵、鈷、鎳及其混合物。
催化劑的第二種金屬優(yōu)選堿金屬，首選鈉、鉀、銫或其混合物。
固體催化劑的表面積優(yōu)選為約10m2/g～800m2/g，首選約75m2/g～80m2/g，孔體積為約0.12cc/g～0.60cc/g，首選約0.47cc/g～0.60cc/g，孔徑為約5?！?000，首選約86?！?0。另外，優(yōu)選催化劑中負載于載體上的第一種金屬與第二種金屬的重量比為約0.2～4，總金屬含量為約2wt％～15wt％。
本發(fā)明的方法包括使所需催化劑與VGO原料在蒸氣轉(zhuǎn)化條件下進行接觸。優(yōu)選的蒸氣轉(zhuǎn)化條件包括壓力為約50psig～500psig，空速為約0.1h-1～4.0h-1，溫度為約400℃～480℃，水與原料的摩爾比為約0.5～10.0。
采用如上所述固體催化劑進行的蒸氣轉(zhuǎn)化反應可有利地在常規(guī)管式反應器中進行，例如，向上流過所需催化劑床。從該反應步驟中得到的產(chǎn)物將包括含有輕油和LCO的改質(zhì)餾分或輕餾分。
然后，將來自反應器的所有產(chǎn)物引入蒸餾過程或蒸餾單元中，在此，回收輕油和LCO的初始餾分，收集殘余的真空瓦斯油并加至FCC過程中。FCC過程將提供包括輕油和LCO的附加餾分在內(nèi)的FCC產(chǎn)品，與單獨采用FCC過程的方法相比，采用初始蒸氣轉(zhuǎn)化法與隨后的FCC加工的聯(lián)合生產(chǎn)過程LCO將會有實質(zhì)性增加。這將通過以下提出的實施例進一步說明。
如上所述的固體催化劑可適宜采用共浸漬法或連續(xù)浸漬法制備，即在載體上加入至少一種元素周期表第VIII族的過渡金屬和/或堿金屬的溶液，干燥和煅燒。在用于蒸氣轉(zhuǎn)化之前，優(yōu)選對催化劑進行預處理，處理過程采用蒸氣和惰性氣體流，優(yōu)選在約250℃～480℃下進行，更優(yōu)選在約450℃下進行，水與惰性氣體的體積比優(yōu)選為約0.01～1，預處理時間為約0.1小時～2小時。
例如，本發(fā)明的一種優(yōu)選催化劑為在高嶺土上負載氧化鎳和氧化鉀的催化劑。這種催化劑可這樣制備用硝酸鉀的水溶液浸漬高嶺土，在約120℃下將浸漬后的高嶺土干燥，在約450℃下對干燥后的高嶺土煅燒約5小時。然后，將形成的固體用硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]的溶液浸漬，在約120℃下干燥，在約450℃下再煅燒約5小時。形成的NiO-K2O/高嶺土催化劑在本發(fā)明的方法中具有優(yōu)異的結(jié)果。
當然，如前所述，其它的催化劑如乳液或油溶性催化劑也可以用于本發(fā)明的方法中。但是，優(yōu)選且更有利的結(jié)果也均是采用如前所述的固體催化劑獲得的。
表2給出了結(jié)合本發(fā)明方法的標準操作條件范圍。表2 操作條件HVGO流速(g/h) 6.0-9.1H2O流速(g/h)0.84-3.3N2流速(cc/min) 7.8-18.2H2O/HVGO的摩爾比0.54-6.3反應溫度(℃) 420-450WHSV(h-1)0.91-2.5總壓力(psig) 150-370催化劑量(g) 6.0-10.0運行時間(min) 15-1440參看附圖，圖1和圖2說明與常規(guī)FCC加工過程相比本發(fā)明的方法。
圖2示意說明了本發(fā)明的方法，其中，由分餾器1獲得的相同的VGO原料首先被加至蒸氣轉(zhuǎn)化(AQC)過程10中。蒸氣轉(zhuǎn)化過程10得到產(chǎn)品12，將這種產(chǎn)品再加至真空分餾器14中，在此，獲得包含LCO和輕油的改質(zhì)餾分16，以及殘余物的VGO18。再將殘余物VGO18加至FCC過程22中，在此生產(chǎn)出附加的LCO和輕油。然后，可將FCC過程的產(chǎn)物22與LCO和輕油餾分16混合在一起得到一種包含LCO餾分的總的改質(zhì)產(chǎn)品24，LCO餾分的含量與僅采用FCC加工的方法相比有顯著提高。
實施例1本實施例說明本發(fā)明用于轉(zhuǎn)化如表1所述真空瓦斯油(VGO)方法的操作過程，采用蒸氣和6克的固體催化劑，催化劑包含負載于高嶺土上的2wt％的鎳和4wt％的鉀，其中，鎳和鉀基于催化劑重量計。將催化劑用于固體床管式反應器中，空速(WHSV)為1.0h-1。加工條件包括壓力260psig，運行時間為8小時，蒸氣流速為1.7cc/h，原料流速為6.0g/h，溫度425℃、435℃和450℃。表3包含了對上述每一種溫度下所獲得的轉(zhuǎn)化結(jié)果。表3溫度(℃)425 435 450氣體(％wt/wt) 2.043.326.77焦炭(％wt/wt) 3.282.363.19收率360-℃(％wt/wt) 51.77 59.87 55.60轉(zhuǎn)化率360+℃(wt/wt) 55.50 65.64 74.90轉(zhuǎn)化率520+℃(wt/wt) 54.91 91.30 32.48平衡(％)99.98 99.52 99.45
如前所述，在上述每種溫度下均獲得優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率。例如，在操作溫度為435℃下時，本發(fā)明的方法產(chǎn)生3.2％的氣體收率，在360℃下的產(chǎn)品收率為59.87％，在360℃+殘余餾分的轉(zhuǎn)化率為65.64％，520℃+殘余餾分的轉(zhuǎn)化率為91.30％。所產(chǎn)生的焦炭與希望值一樣較少。
實施例2本實施例顯示了與僅采用FCC處理(FCC方法)的方法相比，包括蒸氣轉(zhuǎn)化及隨后的FCC處理(AQC-VGO方法+FCC)的本發(fā)明方法的優(yōu)異結(jié)果。該實施例采用與表1所述相同的原料。
將該原料根據(jù)本發(fā)明進行處理，采用425℃和435℃下的蒸氣轉(zhuǎn)化方法，采用與實施例1所述相同的催化劑。加工條件包括總壓力為260psig，WHSV為1h-1，催化劑量為6克。
表4和5給出了比較結(jié)果表4 AQC-VGO+FCC方法與FCC方法的比較產(chǎn)品(％wt/wt) FCC方法 AQC-VGO+FCC方法425℃435℃氣體(干+LPG)22.0210.92 9.87輕油 43.9038.98 39.72LCO16.5733.28 33.41HCO11.5810.44 10.34焦炭 5.93 6.38 6.67平衡 100.00 100.00100.00表5 AQC-VGO+FCC方法與FCC方法的比較輕油和LCO輕油(C13-餾分)wt/wt(％) FCC方法AQC-VGO+FCC方法鏈烷烴 4.97 5.08異鏈烷烴21.35 12.03烯烴13.75 7.84環(huán)烷烴 7.41 4.57芳烴52.30 70.47輕油RON 88.2 82.7MON 80.6 77.0LCO芳烴(％) 34.4單芳族化合物 75.0飽和烴65.6十六烷指數(shù) 31.0 40.6在上表中，本發(fā)明的方法是指AQC-VGO+FCC方法，常規(guī)方法是指FCC方法。
參看表4，本發(fā)明在435℃下進行的加工處理可有利地降低氣體(干+LPG)的產(chǎn)生，從22.02wt％降至9.98wt％，而輕油的產(chǎn)量只輕微降低了約4.8wt％，HCO產(chǎn)量仍然基本保持不變。但是，本發(fā)明的方法顯著增加了LCO，從單獨采用FCC法的16.57wt％增至采用本發(fā)明聯(lián)合方法的33.41wt％。焦炭產(chǎn)量最低限度的增加0.74wt％也是根據(jù)經(jīng)驗可以得出的。
如表4所示，本發(fā)明方法也將芳族餾分的量增加了約18.2wt％，從52.30％增至70.47％。本發(fā)明的方法還導致RON和MON產(chǎn)量的減少，分別從88.2減至82.6，和80.6減至77.0。但是，本發(fā)明的方法也提供了十六烷指數(shù)為40.6的LCO餾分(FCC方法的十六烷指數(shù)為31.0)，其芳族化合物含量為34.4％，其75％為單芳族化合物。此外，本發(fā)明方法提供的LCO包含65.6wt％的飽和烴。
根據(jù)上述內(nèi)容可以清楚地看出，本發(fā)明的方法明顯優(yōu)于僅采用FCC處理的方法。
在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和基本特征的前提下，本發(fā)明可以其它方式實施或以其它方式表示。因而，本發(fā)明的實施例均是說明性而非限定性的，所有在本發(fā)明范圍內(nèi)進行的改變均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于使重烴原料改質(zhì)的方法，該方法包括下述步驟提供一種含有沸點大于或等于約320℃餾分的烴原料；使所述的原料與蒸氣混合得到一種反應原料；提供一種催化劑，該催化劑包含選自第VIII族非貴重金屬的第一種金屬和選自堿金屬的第二種金屬，所述的第一種和第二種金屬負載于載體上，所述載體選自高嶺土、氧化鋁、二氧化硅、碳、石油焦炭及其混合物；使所述的反應原料與所述的催化劑在蒸氣轉(zhuǎn)化條件下進行接觸，從而得到一種包括改質(zhì)的烴餾分的反應產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的載體選自高嶺土、氧化鋁及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的反應產(chǎn)物包括所述的改質(zhì)的烴餾分和一種液體殘余物，該方法進一步包括將所述液體殘余物加至流化床催化裂化區(qū)以獲得FCC改質(zhì)的烴餾分的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所述的烴原料為真空瓦斯油，其中，所述的液體殘余物為真空瓦斯油殘余物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述的改質(zhì)的烴餾分和所述的FCC改質(zhì)的烴餾分包含輕油和輕質(zhì)原油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的接觸步驟在空速為約0.1h-1～4.0h-1下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的蒸氣轉(zhuǎn)化條件包括壓力為約50psig～500psig，溫度為約400℃～480℃，水與原料的摩爾比為約0.5～10.0，空速為約0.1h-1～4.0h-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的第一種金屬選自鐵、鈷、鎳及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的第二種金屬選自鈉、鉀、銫及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述催化劑的表面積為約10m2/g～800m2/g，孔體積為約0.12cc/g～0.60cc/g，孔徑為約5?！?000。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述催化劑的表面積為約75m2/g～80m2/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述催化劑的孔體積為約0.47cc/g～0.50cc/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述催化劑的孔徑為約86?！?0。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進一步包含在所述的接觸步驟之前對所述催化劑進行預處理的步驟，所述處理過程采用蒸氣和氮氣與所述催化劑接觸，在約250℃～480℃下進行，水與惰性氣體的體積比為約0.01～1、預處理時間為約0.1～2.0小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于使重烴原料改質(zhì)的方法,該方法包括下述步驟:提供一種含有沸點大于或等于約320℃餾分的烴原料;使所述的原料與蒸氣混合得到一種反應原料;提供一種催化劑,該催化劑包含選自第Ⅷ族非貴重金屬的第一種金屬和選自堿金屬的第二種金屬,所述的第一種和第二種金屬負載于載體上,所述載體選自高嶺土、氧化鋁、二氧化硅、碳、石油焦炭及其混合物;使所述的反應原料與所述的催化劑在蒸氣轉(zhuǎn)化條件下進行接觸,從而得到一種包括改質(zhì)的烴餾分的反應產(chǎn)物。
文檔編號C10G9/00GK1266883SQ0010289
公開日2000年9月20日 申請日期2000年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月2日
發(fā)明者佩德羅·R·佩雷拉, 特里諾·J·羅梅羅, 何塞·R·貝拉斯克斯, 阿方索·L·圖薩, 伊賴瑪·J·羅哈斯, 威廉·Y·卡梅霍, 馬科斯·F·羅薩－布呂森 申請人:英特衛(wèi)普有限公司