專利名稱：一種降低汽油烯烴含量及硫、氮含量的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，具體地說，是屬于降低汽油烯烴含量及硫、氮含量的催化轉(zhuǎn)化方法。
近些年來，世界各國(guó)的環(huán)保法規(guī)都對(duì)汽、柴油的質(zhì)量提出了日益嚴(yán)格的要求，尤其是對(duì)汽油的烯烴含量、硫含量、苯含量等指標(biāo)的要求越來越苛刻。因此，來自環(huán)保方面的要求已經(jīng)成為促進(jìn)各項(xiàng)煉油技術(shù)進(jìn)一步向前發(fā)展的主要推動(dòng)力，而較為傳統(tǒng)的催化裂化技術(shù)更是首當(dāng)其沖。與許多發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)煉油企業(yè)的工藝流程較短，加工深度相對(duì)較淺。因而，商品汽油的調(diào)和組分較少，且不近合理。例如，我國(guó)的催化裂化汽油約占商品汽油的70重％，而美國(guó)催化裂化汽油僅占35重％左右。與此相對(duì)應(yīng)的，美國(guó)來自催化重整、烷基化、異構(gòu)化和醚化等裝置的汽油占商品汽油的比例分別為～33重％、～13重％、～5重％和～8重％；而上述四類汽油在我國(guó)商品汽油中所占的比例是很小的。
眾所周知，催化裂化汽油的烯烴含量為35～65重％，是一種比較有代表性的富含烯烴的汽油餾分。這種汽油雖然具有較高的辛烷值，但其熱穩(wěn)定性差，易形成膠質(zhì)；燃燒后還會(huì)增加排放物中活性烴類物和多烯等毒性物的數(shù)量。此外，隨著催化裂化原料油的不斷重質(zhì)化和劣質(zhì)化，其汽油產(chǎn)品中的硫含量、氮含量也在增加；燃燒后會(huì)增加SOx和NOx的排放，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。除催化裂化汽油外，直餾汽油、焦化汽油、減粘裂化汽油等也存在類似的問題，不宜直接作為商品汽油的調(diào)和組分。
加氫精制是解決上述問題的一種有效措施。通過加氫精制在氫壓下實(shí)現(xiàn)油品的催化改質(zhì)，達(dá)到脫硫、脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和的目的，以提高油品質(zhì)量、滿足環(huán)保要求。但是，目前國(guó)內(nèi)多數(shù)煉油企業(yè)不是缺乏加氫精制的手段，就是加氫精制的處理能力不足或缺乏氫源。所以，占商品汽油70重％的催化裂化汽油全部通過加氫精制來提高油品質(zhì)量是不現(xiàn)實(shí)的，更何況還有相當(dāng)數(shù)量的焦化、減粘等劣質(zhì)汽油需要改質(zhì)。
綜上所述，為了滿足環(huán)保方面對(duì)油品的要求，給人類創(chuàng)造一個(gè)清潔、美好的環(huán)境，我們一方面要逐步調(diào)整煉油行業(yè)的工藝流程，增加加氫精制、加氫裂化、催化重整、烷基化、醚化等裝置的數(shù)量，并提高它們的加工能力；另一方面要加緊開發(fā)符合我國(guó)國(guó)情的工藝技術(shù)，尤其是催化裂化工藝技術(shù)，以便在盡可能短的時(shí)間內(nèi)，利用有限的投資解決油品質(zhì)量問題。
為了解決上述問題，提高汽油產(chǎn)品的質(zhì)量，國(guó)外煉油界也做了大量的研究工作。例如，USP5,154,818公開了一種催化裂化加工汽油的方法，其主要內(nèi)容如下將提升管反應(yīng)器自下而上劃分為第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)；在第一反應(yīng)區(qū)，石油液化氣、輕汽油餾分、重汽油餾分等輕質(zhì)石油烴與含有擇形分子篩或中孔分子篩的待生催化劑反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物及催化劑沿提升管上行進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)；在第二反應(yīng)區(qū)，常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青油等重質(zhì)石油烴與含有Y型或USY型分子篩的再生催化劑反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物的分離及催化劑的再生均按常規(guī)方法進(jìn)行。在該方法中，與汽油餾分發(fā)生反應(yīng)的催化劑是含有擇形分子篩或中孔分子篩的待生催化劑，且上述反應(yīng)是在提升管反應(yīng)器的中下部進(jìn)行的。
在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的是提供一種降低汽油烯烴含量及硫、氮含量的經(jīng)濟(jì)而有效的新方法，以解決當(dāng)前汽油升級(jí)換代過程中所遇到的問題。
本發(fā)明提供的方法是預(yù)熱后的汽油餾分與炭含量為0.1～1.0重％的裂化催化劑進(jìn)入提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中，在300～650℃、130～450Kpa、重量空速為1～120h-1、催化劑與汽油餾分的重量比為2～15、水蒸氣與汽油餾分的重量比為0～0.1的條件下發(fā)生反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑；待生催化劑經(jīng)汽提、不完全再生后進(jìn)入催化劑冷卻器，冷卻后的催化劑返回提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器循環(huán)使用。
本發(fā)明主要包括以下內(nèi)容本發(fā)明適用的烴類原料為汽油餾分。該汽油餾分可以是全餾分，例如，初餾點(diǎn)至220℃左右的餾分；也可以是其中的部分窄餾分，例如，70～145℃的餾分。該汽油餾分可以是一次加工汽油餾分、二次加工汽油餾分或一種以上的汽油餾分的混合物。該汽油餾分的烯烴含量可以為20～90重％，并含有少量的硫、氮等雜質(zhì)，例如，硫含量在200ppm以上，氮含量在30ppm以上。
本發(fā)明所用的催化劑可以是適用于催化裂化過程的任何催化劑，例如，無定型硅鋁催化劑或分子篩催化劑，其中，分子篩催化劑的活性組分選自含或不含稀土的Y型或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、β沸石、鎂堿沸石中的一種或多種。
在本發(fā)明中，與汽油餾分發(fā)生反應(yīng)的催化劑選自半再生催化劑、半再生催化劑與再生催化劑的混合物或單段再生的不完全再生催化劑。
本發(fā)明適用的反應(yīng)器型式為提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
本發(fā)明適用的主要反應(yīng)條件為汽油餾分的預(yù)熱溫度為40～300℃，優(yōu)選60～250℃；與汽油餾分接觸前，催化劑上的炭含量為0.1～1.0重％，優(yōu)選0.15～0.8重％，最優(yōu)選0.2～0.7重％；反應(yīng)溫度為300～650℃，優(yōu)選350～600℃；反應(yīng)壓力為130～450Kpa，優(yōu)選250～400Kpa；重量空速為1～120h-1，優(yōu)選2～100h-1；催化劑與汽油餾分的重量比(以下簡(jiǎn)稱劑油比)為2～15，優(yōu)選3～10；水蒸氣與汽油餾分的重量比(以下簡(jiǎn)稱水油比)為0～0.1，優(yōu)選0.01～0.05。
本發(fā)明可以單獨(dú)實(shí)施，即獨(dú)立完成反應(yīng)、再生、分離等過程；也可以與另一套提升管或流化床的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施，在完成常規(guī)催化裂化反應(yīng)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)汽油餾分的催化轉(zhuǎn)化。下面對(duì)單獨(dú)實(shí)施和聯(lián)合實(shí)施進(jìn)行具體說明。(1)本發(fā)明單獨(dú)實(shí)施本發(fā)明在提升管或流化床催化裂化裝置上單獨(dú)實(shí)施時(shí)，經(jīng)再生器不完全再生的碳含量符合本發(fā)明要求的催化劑與預(yù)熱后的汽油原料進(jìn)入提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，在或不在水蒸汽存在下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)油氣、水蒸汽和反應(yīng)后的待生劑進(jìn)行氣固分離；分離反應(yīng)產(chǎn)物得到汽油產(chǎn)品和少量的干氣、液化氣、柴油；待生劑經(jīng)水蒸汽汽提后輸入再生器，在含氧氣體的存在下進(jìn)行燒焦再生；再生后的催化劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。(2)本發(fā)明聯(lián)合實(shí)施現(xiàn)有的催化裂化裝置一般設(shè)有兩個(gè)再生器，并配備有外取熱設(shè)備，即，催化劑冷卻器。本發(fā)明將第一再生器內(nèi)的半再生催化劑分為兩部分，其中一部分進(jìn)入第二再生器繼續(xù)再生，另一部分進(jìn)入催化劑冷卻器；冷卻后的半再生催化劑，不是象常規(guī)催化裂化那樣返回第一再生器，而是進(jìn)入用于轉(zhuǎn)化汽油餾分的提升管或流化床反應(yīng)器內(nèi)；與預(yù)熱后的汽油餾分接觸，在或不在水蒸汽存在下進(jìn)行反應(yīng)。常規(guī)催化裂化烴類原料和來自第二再生器的再生催化劑進(jìn)入用于轉(zhuǎn)化常規(guī)烴類原料的提升管或流化床反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行常規(guī)的催化裂化反應(yīng)。汽油餾分的反應(yīng)產(chǎn)物和常規(guī)催化裂化烴類原料的反應(yīng)產(chǎn)物可以分別在兩套后續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行分離，也可以將上述兩者混合后共用一套分離系統(tǒng)。完成汽油餾分轉(zhuǎn)化后的待生催化劑和完成常規(guī)催化裂化烴類原料轉(zhuǎn)化后的待生催化劑可以分別汽提，也可以混合后共同汽提。汽提后的待生催化劑在含氧氣體存在下共用一套再生系統(tǒng)進(jìn)行燒焦再生。部分半再生催化劑進(jìn)入催化劑冷卻器、經(jīng)冷卻后返回汽油餾分的反應(yīng)器循環(huán)使用，而來自第二再生器的完全再生的催化劑返回常規(guī)催化裂化烴類原料的反應(yīng)器循環(huán)使用。上述的催化劑冷卻器可以與再生器連為一體，也可以通過管線與再生器相連。
下面列舉四種具體的實(shí)施方式，以進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的方法如何與現(xiàn)有的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施，但本發(fā)明提供的方法并不局限于以下四種實(shí)施方式。
實(shí)施方式A對(duì)于單提升管反應(yīng)器的催化裂化裝置，需要新建一個(gè)提升管反應(yīng)器。新建的提升管反應(yīng)器與原有的提升管反應(yīng)器共用原有的沉降器、汽提器、后續(xù)分離系統(tǒng)和再生系統(tǒng)。新建反應(yīng)器的原料為汽油餾分，該反應(yīng)器稱為汽油提升管；原有反應(yīng)器的原料為常規(guī)的裂化原料，該反應(yīng)器稱為原料油提升管。汽油原料和常規(guī)的裂化原料分別在汽油提升管和原料油提升管中反應(yīng)，反應(yīng)油氣和催化劑的混合物共同進(jìn)入沉降器及后續(xù)分離系統(tǒng)。分離出的粗汽油可以部分返回作為汽油提升管的原料。待生催化劑經(jīng)汽提后再生。第一再生器內(nèi)的半再生催化劑分為兩部分，其中一部分進(jìn)入第二再生器繼續(xù)燒掉催化劑上殘留的焦炭，另一部分半再生催化劑進(jìn)入催化劑冷卻器，冷卻后返回汽油提升管；而第二再生器內(nèi)的再生催化劑返回原料油提升管。
實(shí)施方式B對(duì)于單提升管反應(yīng)器的催化裂化裝置，需要新建一個(gè)帶有或不帶有提升管的流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以帶有或不帶有汽提段。新建反應(yīng)器與原有反應(yīng)器共用再生器。新建反應(yīng)器的原料為汽油餾分，該反應(yīng)器稱為汽油反應(yīng)器；原有反應(yīng)器的原料為常規(guī)的裂化原料，該反應(yīng)器稱為原料油提升管反應(yīng)器。汽油餾分和常規(guī)的裂化原料分別在汽油反應(yīng)器和原料油提升管反應(yīng)器中反應(yīng)；汽油餾分生成的反應(yīng)油氣和常規(guī)的裂化原料生成的反應(yīng)油氣混合后進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，或者分別進(jìn)入各自的后續(xù)分離系統(tǒng)，分離出的粗汽油可以部分返回作為汽油提升管的原料。待生催化劑經(jīng)汽提后再生。第一再生器內(nèi)的半再生催化劑分為兩部分，其中一部分進(jìn)入第二再生器繼續(xù)燒掉催化劑上殘留的焦炭，另一部分半再生催化劑進(jìn)入催化劑冷卻器，冷卻后返回汽油反應(yīng)器；而第二再生器內(nèi)的再生催化劑返回原料油提升管。
實(shí)施方式C本發(fā)明提供的方法還可以將一種新型的提升管反應(yīng)器與常規(guī)的催化裂化裝置聯(lián)合在一起實(shí)施。該新型提升管反應(yīng)器已在公開號(hào)為CN1237477A、發(fā)明名稱為“一種用于流化催化轉(zhuǎn)化的提升管反應(yīng)器”的專利申請(qǐng)中公開。該反應(yīng)器沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、直徑擴(kuò)大了的第二反應(yīng)區(qū)、直徑縮小了的出口區(qū)，在出口區(qū)末端連有一段水平管。第一、二反應(yīng)區(qū)的結(jié)合部位為圓臺(tái)形，其縱剖面等腰梯形的頂角α為30～80°；第二反應(yīng)區(qū)與出口區(qū)的結(jié)合部位為圓臺(tái)形，其縱剖面等腰梯形的底角β為45～85°。為了實(shí)施本發(fā)明，需要在原有的催化裂化裝置上添加一個(gè)如上所述的新型的提升管反應(yīng)器和一個(gè)催化劑冷卻器。將原有的提升管反應(yīng)器作為汽油提升管反應(yīng)器，用于汽油餾分的轉(zhuǎn)化；新型的提升管反應(yīng)器作為原料油提升管反應(yīng)器，用于裂化常規(guī)催化裂化原料。汽油餾分在汽油提升管中進(jìn)行反應(yīng)，生成的反應(yīng)油氣與催化劑的混合物引入原料油提升管的第二反應(yīng)區(qū)作為冷激介質(zhì)。原料油提升管中的反應(yīng)油氣和待生催化劑通過其出口區(qū)進(jìn)入沉降器；反應(yīng)油氣進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，分離出的粗汽油可以部分返回作為汽油提升管的原料。待生催化劑經(jīng)汽提后再生。第一再生器內(nèi)的半再生催化劑分為兩部分，其中一部分進(jìn)入第二再生器繼續(xù)燒掉催化劑上殘留的焦炭，另一部分半再生催化劑進(jìn)入催化劑冷卻器，冷卻后返回汽油提升管；而第二再生器內(nèi)的再生催化劑返回原料油提升管。
實(shí)施方式D對(duì)于單提升管反應(yīng)器的催化裂化裝置，需要新建一個(gè)提升管反應(yīng)器。新建反應(yīng)器與原有反應(yīng)器共用沉降器、汽提器、后續(xù)分離系統(tǒng)和再生系統(tǒng)。新建提升管反應(yīng)器的原料為汽油餾分，該反應(yīng)器稱為汽油提升管；原有提升管反應(yīng)器的原料為常規(guī)的裂化原料，該反應(yīng)器稱為原料油提升管。汽油原料和常規(guī)的裂化原料分別在汽油提升管和原料油提升管中反應(yīng)，生成的反應(yīng)油氣共同進(jìn)入沉降器及后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，分離出的粗汽油可以部分返回作為汽油提升管的原料；待生催化劑經(jīng)汽提后再生。第一再生器內(nèi)的半再生催化劑分為兩部分，其中一部分進(jìn)入第二再生器繼續(xù)燒掉催化劑上殘留的焦炭，另一部分半再生催化劑經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入催化劑混合罐，與部分再生催化劑混合后，進(jìn)入汽油提升管；而第二再生器內(nèi)的其余的再生催化劑返回原料油提升管。
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明提供的方法，但并不因此而限制本發(fā)明。
如

圖1所示，當(dāng)本發(fā)明在提升管催化裂化裝置上單獨(dú)實(shí)施時(shí)，在再生器13中不完全再生的炭含量符合本發(fā)明要求的催化劑由管線15進(jìn)入催化劑冷卻器16，經(jīng)冷卻后，由催化劑管線17輸送至提升管反應(yīng)器2。預(yù)熱后的汽油餾分經(jīng)管線1、進(jìn)入提升管反應(yīng)器2的底部，在水蒸汽存在下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)油氣、水蒸汽和反應(yīng)后的待生劑在沉降器7中進(jìn)行氣固分離；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)油氣管線8輸送至后續(xù)分離系統(tǒng)，進(jìn)一步分離為汽油產(chǎn)品和少量的干氣、液化氣、柴油。
待生劑落入汽提器3中，水蒸汽經(jīng)管線4引入汽提器3，汽提后的待生劑由管線5輸送到再生器13燒焦再生。含氧氣體由管線14引入再生器13，再生煙氣經(jīng)管線12進(jìn)入后續(xù)的能量回收系統(tǒng)；再生后的炭含量符合本發(fā)明要求的催化劑經(jīng)冷卻器16返回反應(yīng)器2循環(huán)使用。松動(dòng)風(fēng)經(jīng)管線18進(jìn)入催化劑冷卻器16。
圖2是本發(fā)明與現(xiàn)有的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施的上述實(shí)施方式A的流程示意圖。如圖2所示，預(yù)熱后的汽油原料經(jīng)管線1進(jìn)入提升管2底部，與來自半再生斜管17的半再生催化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器27。與此同時(shí)，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線20從原料油提升管22的底部進(jìn)入，高溫的再生催化劑經(jīng)再生斜管19進(jìn)入提升管22的底部，由預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行提升；預(yù)熱后的常規(guī)裂化原料經(jīng)管線21進(jìn)入提升管22的底部，與高溫的再生催化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器27。上述反應(yīng)油氣、預(yù)提升介質(zhì)及水蒸汽經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。
待生催化劑進(jìn)入汽提器23，由來自管線24的水蒸汽汽提；汽提后的催化劑由待生斜管25進(jìn)入第一再生器13.1?？諝饨?jīng)管線14進(jìn)入第一再生器13.1和第二再生器13.2，待生催化劑在空氣中燒焦再生，再生煙氣由管線12引出第一再生器13.1和第二再生器13.2。熱的半再生催化劑分為兩部分，其中一部分進(jìn)入第二再生器13.2進(jìn)行完全再生，再生催化劑經(jīng)再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分經(jīng)管線15進(jìn)入冷卻器16，按常規(guī)方法冷卻后由半再生斜管17返回汽油提升管2循環(huán)使用。松動(dòng)風(fēng)經(jīng)管線18進(jìn)入冷卻器16。
圖3是本發(fā)明與現(xiàn)有的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施的上述實(shí)施方式B的流程示意圖。如圖3所示，預(yù)熱后的汽油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入汽油提升管2底部，與來自半再生斜管17的半再生催化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)油氣和催化劑的混合物進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器7；反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線8進(jìn)入分離系統(tǒng)9，氣體和汽油產(chǎn)品經(jīng)管線10引出，柴油產(chǎn)品經(jīng)管線11引出。與此同時(shí)，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線20從原料油提升管22的底部進(jìn)入，高溫的再生催化劑經(jīng)再生斜管19進(jìn)入提升管22的底部，由預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行提升；預(yù)熱后的常規(guī)裂化原料經(jīng)管線21進(jìn)入提升管22的底部，與高溫的再生催化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器27；常規(guī)裂化原料的反應(yīng)油氣、預(yù)提升介質(zhì)及水蒸汽經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。也可以將來自汽油提升管的反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線32與來自原料油提升管的反應(yīng)油氣和水蒸氣混合，一起經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。
汽油提升管的待生催化劑進(jìn)入汽提器3，由來自管線4的水蒸汽汽提后，由待生斜管5進(jìn)入第一再生器13.1；原料油提升管的待生催化劑進(jìn)入汽提器23，由來自管線24的水蒸汽汽提；汽提后的催化劑由待生斜管25進(jìn)入第一再生器13.1；或者將汽提器3、23通過管線33相連，使上述兩種待生催化劑共同在汽提器23中完成汽提過程?？諝饨?jīng)管線14進(jìn)入第一再生器13.1和第二再生器13.2，待生催化劑在空氣中燒焦再生，再生煙氣由管線12引出第一再生器13.1和第二再生器13.2。熱的半再生催化劑分為兩部分，其中一部分進(jìn)入第二再生器13.2進(jìn)行完全再生，再生催化劑經(jīng)再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分經(jīng)管線15進(jìn)入冷卻器16，按常規(guī)方法冷卻后由半再生斜管17返回汽油提升管2循環(huán)使用。松動(dòng)風(fēng)經(jīng)管線18進(jìn)入冷卻器16。
圖4是本發(fā)明與現(xiàn)有的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施的上述實(shí)施方式C的流程示意圖。如圖4所示，預(yù)熱后的汽油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入汽油提升管2的底部，冷卻后的半再生催化劑經(jīng)半再生斜管17由提升管2的底部進(jìn)入、與汽油餾分進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入新型原料油提升管22的第二反應(yīng)區(qū)c。
與此同時(shí)，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線20由新型原料油提升管22的底部進(jìn)入，高溫的再生催化劑經(jīng)再生斜管19進(jìn)入原料油提升管22的預(yù)提升段a，由預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行提升。預(yù)熱后的常規(guī)裂化原料經(jīng)管線21進(jìn)入原料油提升管22，與高溫再生催化劑混合后在原料油提升管22的第一反應(yīng)區(qū)b進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入提升管22的第二反應(yīng)區(qū)c，與來自汽油提升管2的反應(yīng)物流混合。
反應(yīng)油氣和待生催化劑經(jīng)提升管22的出口區(qū)d、水平管e進(jìn)入沉降器27，反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。
待生催化劑進(jìn)入汽提器23，由來自管線24的水蒸汽汽提；汽提后的催化劑由待生斜管25進(jìn)入第一再生器13.1?？諝饨?jīng)管線14進(jìn)入第一再生器13.1和第二再生器13.2，待生催化劑在空氣中燒焦再生，再生煙氣由管線12引出第一再生器13.1和第二再生器13.2。熱的半再生催化劑分為兩部分，其中一部分進(jìn)入第二再生器13.2進(jìn)行完全再生，再生催化劑經(jīng)再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分經(jīng)管線15進(jìn)入冷卻器16，按常規(guī)方法冷卻后由半再生斜管17返回汽油提升管2循環(huán)使用。松動(dòng)風(fēng)經(jīng)管線18進(jìn)入冷卻器16。
圖5是本發(fā)明與現(xiàn)有的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施的上述實(shí)施方式D的流程示意圖。如圖5所示，預(yù)熱后的汽油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入提升管2底部，與經(jīng)過催化劑混合罐36和管線37、已充分混合的半再生催化劑和再生催化劑的混合物接觸、反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器27。與此同時(shí)，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線20、從原料油提升管22的底部進(jìn)入，高溫的再生催化劑經(jīng)再生斜管19進(jìn)入提升管22的底部，由預(yù)提升介質(zhì)進(jìn)行提升，預(yù)熱后的常規(guī)裂化原料經(jīng)管線21進(jìn)入提升管22的底部，與高溫再生催化劑接觸、反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器27。反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。
待生催化劑進(jìn)入汽提器23，由來自管線24的水蒸汽汽提；汽提后的催化劑由待生斜管25進(jìn)入第一再生器13.1。再生用的空氣經(jīng)管線14進(jìn)入第一再生器13.1和第二再生器13.2，待生催化劑在空氣中燒焦再生，再生煙氣由管線12引出第一再生器13.1和第二再生器13.2。熱的半再生催化劑分為兩部分，其中一部分進(jìn)入第二再生器13.2進(jìn)行完全再生；另一部分經(jīng)管線15進(jìn)入冷卻器16，按常規(guī)方法冷卻后由半再生斜管17送入催化劑混合罐36；第二再生器13.2內(nèi)經(jīng)完全再生的高溫再生催化劑也分為二部分，一部分經(jīng)再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分經(jīng)管線35進(jìn)入催化劑混合罐36，與來自催化劑冷卻器16的半再生催化劑充分混合；所得到的混合催化劑返回汽由提升管2循環(huán)使用。松動(dòng)風(fēng)經(jīng)管線18進(jìn)入催化劑冷卻器16。
本發(fā)明提供的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)1．烯烴含量為10～90重％、且硫、氮含量較高的汽油餾分或汽油餾分中的部分窄餾分均可以作為本發(fā)明的原料。因此，本發(fā)明的原料范圍是比較廣范的。性質(zhì)較差的不能直接作為商品汽油調(diào)和組分的汽油餾分，例如，催化汽油、焦化汽油、減粘裂化汽油等，采用本發(fā)明提供的方法處理后，均可以作為商品汽油的調(diào)和組分，用以生產(chǎn)符合最新規(guī)格要求的汽油產(chǎn)品。
2．本發(fā)明對(duì)催化劑沒有特殊的要求，多種不同類型的催化裂化催化劑都適用于本發(fā)明。特別需要指出的是當(dāng)本發(fā)明單獨(dú)實(shí)施時(shí)，可以使用催化裂化裝置卸出的平衡催化劑。這樣，通過本發(fā)明既提高了汽油餾分的品質(zhì)，又可以有效地降低操作成本。
3．本發(fā)明采用了比較靈活的裝置型式，既可以單獨(dú)實(shí)施，又能夠與現(xiàn)有的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。在我國(guó)眾多煉油企業(yè)中，擁有兩套以上催化裂化裝置的現(xiàn)象非常普遍。然而，為了解決原料短缺問題或者是為了降低成本、形成一定的加工規(guī)模、提高經(jīng)濟(jì)效益，許多煉廠都閑置了一套或兩套催化裂化裝置。因此，可以利用煉廠現(xiàn)有的、閑置的催化裂化裝置實(shí)施本發(fā)明。采用聯(lián)合實(shí)施的方式對(duì)現(xiàn)有催化裂化裝置的改造也比較小，可以與現(xiàn)有催化裂化裝置共用沉降器、汽提器、后續(xù)分離系統(tǒng)及再生系統(tǒng)等，僅需要增加一個(gè)汽油餾分的提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。因此，本發(fā)明所需的建設(shè)投資較少。
4．采用本發(fā)明提供的方法處理上述汽油餾分，在所得到的物料平衡中，汽油產(chǎn)率占80重％左右，其余部分為干氣、液化氣、柴油和焦炭，并且所得汽油產(chǎn)品的烯烴含量小于22．5重％、硫含量小于150ppm、氮含量小于3ppm。因此，本發(fā)明的實(shí)施效果比較明顯，劣質(zhì)汽油餾分經(jīng)本發(fā)明處理后，即可以成為理想的商品汽油調(diào)和組分。
5．本發(fā)明以成熟的催化裂化工藝方法為基礎(chǔ)，采用經(jīng)濟(jì)有效的方法解決了燃料油的“升級(jí)換代”問題。這是目前煉油企業(yè)急于解決的、關(guān)乎企業(yè)生存與發(fā)展的問題。此外，生產(chǎn)符合環(huán)保要求的燃料油，可以減少污染、逐步清潔空氣，給人類創(chuàng)造一個(gè)更加美好的生存環(huán)境。因此，本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益都是顯著的。
圖1是本發(fā)明提供的單獨(dú)實(shí)施的流程示意圖。
圖2是本發(fā)明提供的聯(lián)合實(shí)施的實(shí)施方式A的流程示意圖。
圖3是本發(fā)明提供的聯(lián)合實(shí)施的實(shí)施方式B的流程示意圖。
圖4是本發(fā)明提供的聯(lián)合實(shí)施的實(shí)施方式C的流程示意圖。
圖5是本發(fā)明提供的聯(lián)合實(shí)施的實(shí)施方式D的流程示意圖。
上述各圖的具體編號(hào)說明如下1、4、8、10、11、12、14、15、18、20、21、24、28、30、31、32、33、35、37均代表管線；2為汽油提升管反應(yīng)器，3、23為汽提器，5、25為待生斜管，7、27為帶或不帶流化床反應(yīng)器的沉降器，9為分離系統(tǒng)，13為再生器，13.1、13.2為第一、二再生器，16為催化劑冷卻器，17、19為半再生和再生斜管，22為原料油提升管反應(yīng)器，36為催化劑混合罐。圖4中的原料油提升管反應(yīng)器22為新型提升管反應(yīng)器的示意圖，其中a、b、c、d、e分別代表預(yù)提升段、第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)、出口區(qū)、水平管。上述各圖中的設(shè)備和管線應(yīng)根據(jù)具體情況確定，不受圖面形狀和尺寸的限制，下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的催化劑和原料油的性質(zhì)分別列于表1和表2。表1中的催化劑均由中國(guó)石油化工集團(tuán)公司齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法，并使用不同類型的催化劑，在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，可以使汽油餾分的烯烴含量和硫、氮含量明顯降低。
以表2所列的汽油餾分A為原料，使用表1所列的四種不同類型的催化劑，在連續(xù)反應(yīng)-再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行汽油餾分的催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn)。汽油餾分A與高溫水蒸汽混合后進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)器頂部壓力為0.2MPa，進(jìn)料重量空速為10小時(shí)-1，劑油比為3，水油比為0.03的條件下與催化劑接觸、進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)分離；進(jìn)一步分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、汽油和柴油；而待生催化劑進(jìn)入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物；汽提后的催化劑進(jìn)入到再生器，與加熱過的空氣接觸進(jìn)行不完全再生，得到炭含量為0.3重％的不完全再生催化劑；該不完全再生催化劑冷卻后，返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。試驗(yàn)的主要操作條件、產(chǎn)品分布以及產(chǎn)品汽油的性質(zhì)均列于表3。
由表3可以看出，不同類型的催化劑對(duì)汽油餾分催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的結(jié)果有一定的影響；反應(yīng)后的汽油產(chǎn)品中，異構(gòu)烷烴占43.2～49.7重％，芳烴占26.0～28.9重％，烯烴僅占11.9～20.5重％，汽油中的硫含量降到45～132ppm，氮含量降到0.4～1.0ppm；稀土Y型催化劑的反應(yīng)效果最好，其汽油產(chǎn)品的烯烴含量和硫、氮含量最低。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明不同烯烴含量的汽油餾分都可以作為本發(fā)明提供方法的原料油；在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，可以使汽油餾分的烯烴含量和硫、氮含量明顯降低。
以表2所列的四種汽油餾分為原料，使用表1中所列的催化劑A，在連續(xù)反應(yīng)-再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。汽油餾分與高溫水蒸汽混合后進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，與催化劑接觸、進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)分離，進(jìn)一步分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、汽油和柴油；而待生催化劑進(jìn)入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物；汽提后的催化劑進(jìn)入到再生器，與加熱過的空氣接觸進(jìn)行不完全再生，得到炭含量為0.3重％的不完全再生催化劑；該不完全再生催化劑冷卻后，返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。試驗(yàn)的主要操作條件、產(chǎn)品分布以及產(chǎn)品汽油的性質(zhì)均列于表4。
由表4可以看出，不同烯烴含量的汽油餾分經(jīng)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，汽油產(chǎn)品中的異構(gòu)烷烴占21.6～58.2重％、芳烴占7.2～58.2重％、烯烴占4.0～22.5重％，而硫含量降到45～780ppm，氮含量降到0.4～3.0ppm。因此，烯烴含量較高的汽油餾分同樣適用本發(fā)明提供的方法，并且其汽油產(chǎn)品中異構(gòu)烷烴的含量較高。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明同一種汽油餾分應(yīng)用本發(fā)明提供的方法，可以在不同的操作條件下進(jìn)行反應(yīng)，其汽油產(chǎn)品的烯烴含量和硫、氮含量略有不同。
以表2中所列的汽油餾分A為原料，使用表1中所列的催化劑A，在連續(xù)反應(yīng)-再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn)。汽油餾分與高溫水蒸汽混合后、進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為350～550℃、反應(yīng)器頂部壓力為0.2MPa，進(jìn)料重量空速為4～20小時(shí)-1、劑油比為2～6、水油比為0.03～0.05的條件下與催化劑接觸、進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)分離，進(jìn)一步分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、汽油和柴油；而待生催化劑進(jìn)入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物；汽提后的催化劑進(jìn)入到再生器，與加熱過的空氣接觸進(jìn)行不完全再生，得到炭含量為0.3重％的不完全再生催化劑；該不完全再生催化劑冷卻后，返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。試驗(yàn)的主要操作條件、產(chǎn)品分布以及產(chǎn)品汽油的性質(zhì)均列于表5。
由表5可以看出，不同的反應(yīng)條件對(duì)汽油餾分的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)有一定的影響；其汽油產(chǎn)品中的異構(gòu)烷烴占47.0～52.8重％、芳烴占25.1～29.0重％、烯烴僅占9.8～12.3重％；而汽油產(chǎn)品中的硫含量降到35～45ppm，氮含量降到0.3～0.40ppm。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法，汽油餾分在小型流化床反應(yīng)器內(nèi)與不同炭含量的催化劑發(fā)生反應(yīng)，其汽油產(chǎn)品的烯烴含量和硫、氮含量略有不同。
以表2中所列的汽油A為原料，使用表1所列的催化劑A，在連續(xù)反應(yīng)-再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行汽油餾分催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn)。汽油原料與高溫水蒸汽混合后進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為450～600℃、反應(yīng)器頂部壓力為0.2MPa、進(jìn)料重量空速為10小時(shí)-1、劑油比為3、水油比為0.03的條件下與催化劑發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物、蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)進(jìn)行分離，進(jìn)一步分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、汽油和柴油；而待生催化劑進(jìn)入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化劑上吸附的烴類產(chǎn)物；汽提后的催化劑進(jìn)入到再生器，與加熱過的空氣接觸進(jìn)行不完全再生，得到炭含量分別為0.15重％、0.25重％、0.3重％和0.45重％的不完全再生催化劑；上述不完全再生催化劑經(jīng)冷卻后返回到反應(yīng)器循環(huán)使用。試驗(yàn)的主要操作條件、產(chǎn)品分布以及產(chǎn)品汽油的性質(zhì)均列于表6。
由表6可以看出，不同炭含量的催化劑與同一種汽油餾分在相同的反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，其汽油產(chǎn)品的烯烴含量和硫、氮含量略有不同。其汽油產(chǎn)品中的異構(gòu)烷烴占43.6～50.1重％、芳烴占25.0～31.5重％、烯烴僅占11.0～18.6重％，而硫含量降到36～60ppm，氮含量降到0.3～0.6ppm。
表1
表2
表3
表4
表5
表權(quán)利要求
1.一種降低汽油烯烴含量及硫、氮含量的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于預(yù)熱后的汽油餾分與炭含量為0.1～1.0重％的裂化催化劑進(jìn)入提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中，在300～650℃、130～450Kpa、重量空速為1～120h-1、催化劑與汽油餾分的重量比為2～15、水蒸氣與汽油餾分的重量比為0～0.1的條件下發(fā)生反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生催化劑；待生催化劑經(jīng)汽提、不完全再生后進(jìn)入催化劑冷卻器，冷卻后的催化劑返回提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油餾分選自一次加工汽油餾分、二次加工汽油餾分或上述一種以上的汽油餾分的混合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的汽油餾分可以是全餾分，也可以是部分窄餾分。
4.按照權(quán)利要求1的所述方法，其特征在于所述的與汽油餾分反應(yīng)的催化劑選自下述三類催化劑之一半再生催化劑、半再生催化劑與再生催化劑的混合物、單段再生的不完全再生催化劑。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于所述與汽油餾分反應(yīng)的催化劑的炭含量為0.15～0.8重％。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的炭含量為0.2～0.7重％。
7.按照權(quán)利要求1、4和6之一所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的活性組分選自含或不含稀土的Y型或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、β沸石、鎂堿沸石中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法可以在提升管催化裂化裝置或流化床催化裂化裝置上單獨(dú)實(shí)施；也可以與加工常規(guī)催化裂化原料的提升管催化裂化裝置或流化床催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。
9.按照權(quán)利要求8所述的實(shí)施方式，其特征在于當(dāng)與常規(guī)催化裂化方法聯(lián)合實(shí)施時(shí)，汽油餾分和常規(guī)催化裂化原料是在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的；而沉降器、汽提器及后續(xù)分離系統(tǒng)可以在共用的裝置中進(jìn)行，也可以在各自單獨(dú)的裝置中進(jìn)行；汽提后的待生催化劑共同再生。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350～600℃、反應(yīng)壓力250～400Kpa、重量空速為2～100h-1、催化劑與汽油餾分的重量比為3～10、水蒸氣與汽油餾分的重量比為0.01～0.05。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑冷卻器可以與再生器連為一體，也可以通過管線與再生器相連。
全文摘要
一種降低汽油烯烴含量及硫、氮含量的催化轉(zhuǎn)化方法,是在提升管或流化床反應(yīng)器中,使預(yù)熱后的汽油與炭含量為0.1～1.0重%的催化劑接觸,在300～650℃、130～450Kpa、重量空速為1～120h
文檔編號(hào)C10G45/00GK1303909SQ0010298
公開日2001年7月18日 申請(qǐng)日期2000年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月14日
發(fā)明者許友好, 張久順, 楊軼男, 龔劍洪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院